JPS5885849A - アシルシアニド類の製法 - Google Patents
アシルシアニド類の製法Info
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- JPS5885849A JPS5885849A JP19356682A JP19356682A JPS5885849A JP S5885849 A JPS5885849 A JP S5885849A JP 19356682 A JP19356682 A JP 19356682A JP 19356682 A JP19356682 A JP 19356682A JP S5885849 A JPS5885849 A JP S5885849A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、その一部が既知であるところの、ある椙のア
シルシアニド類の新規な合成方法に関する。
シルシアニド類の新規な合成方法に関する。
本発明に従って製造されるアシルシアニド類は除草剤の
合成のための出発物雀として用いられる。
合成のための出発物雀として用いられる。
安息香酸無水物と寺モルのシアン化カリウムとの反応は
既に公表されており、ベンゾイルシアニドが(理論II
Iの約lθ%の)低収率で得られているL Liebi
gs AnnaLgn day Chatnim、 −
287,306ji(18953参照〕。そのベンゾイ
ルシアニドは、王生成物として得られる粘稠できわめて
強力に樹脂化した暗かつ色の物質からエーテルによって
抽出されなければならない。工−チル抽出という操作が
工業的に克服できない困難を有しているばかりでなく、
きわめ、て強力に樹脂化した暗かつ色の物質をさらに利
用する仁とができないために、この方法は工業的には全
く適当でない、このようにこの方法が補ンゾイルシアエ
rを生成しつる唯一の方法である。
既に公表されており、ベンゾイルシアニドが(理論II
Iの約lθ%の)低収率で得られているL Liebi
gs AnnaLgn day Chatnim、 −
287,306ji(18953参照〕。そのベンゾイ
ルシアニドは、王生成物として得られる粘稠できわめて
強力に樹脂化した暗かつ色の物質からエーテルによって
抽出されなければならない。工−チル抽出という操作が
工業的に克服できない困難を有しているばかりでなく、
きわめ、て強力に樹脂化した暗かつ色の物質をさらに利
用する仁とができないために、この方法は工業的には全
く適当でない、このようにこの方法が補ンゾイルシアエ
rを生成しつる唯一の方法である。
さらに、カルダン酸無水物を出発物質として用い、その
カルダン酸無水物を無水のシアン化水素もしくはアルカ
リ金属のシアニドのいずれかと反応させる仁とによつズ
、−前述の文献に比較すればかなり改良され九方法の状
態で−アシルシアニドが高収率で得られることが見出さ
れた〔たとえば、I)E−O5(ドイツ特許公開)第2
.614241号およびI)E−0,S(トイ?特許公
開)第2.642,199号参照〕。
カルダン酸無水物を無水のシアン化水素もしくはアルカ
リ金属のシアニドのいずれかと反応させる仁とによつズ
、−前述の文献に比較すればかなり改良され九方法の状
態で−アシルシアニドが高収率で得られることが見出さ
れた〔たとえば、I)E−O5(ドイツ特許公開)第2
.614241号およびI)E−0,S(トイ?特許公
開)第2.642,199号参照〕。
しかし、この方法といえども欠点を有している:アルカ
リ金属のシアニドを用いる時には、反応中に塩の残留物
が形成され、とり除くのがきわめて困難で、さらに熱伝
導が悪くなる。シアン化水素を用いる時には、とくにそ
の猛烈な毒性と低い沸点のために、通常高価な安全手段
を講じなければならない。
リ金属のシアニドを用いる時には、反応中に塩の残留物
が形成され、とり除くのがきわめて困難で、さらに熱伝
導が悪くなる。シアン化水素を用いる時には、とくにそ
の猛烈な毒性と低い沸点のために、通常高価な安全手段
を講じなければならない。
さて、本発明はで一般式
式中、Rは以下で式べる意味を有する、によってあられ
されるカルボン酸無水物を、賢シ必要なら触媒の存在下
で、またもし必要なら希釈剤の存在下で、50〜250
℃の温度で、トリメチルクリルシアニド(CHs)、S
<−CM(厘)と反応さゼることを%徴とする、一般式
式中、Rは場合によっては置換基を有するl〜8備の炭
素のアル中ル基、場合によっては置換基を有する3〜2
個の炭素のシクロ了ルキゞル基、場合によっては置換基
を有するアリール基、もしくは場合によっては置換基を
有しさらにベンゼンllKm合している場合%あるとこ
ろのS員環ま九は6員環の異篇壌残基を示す、 によってあられされるアシルシアニドの合IEj5法を
提供する。
されるカルボン酸無水物を、賢シ必要なら触媒の存在下
で、またもし必要なら希釈剤の存在下で、50〜250
℃の温度で、トリメチルクリルシアニド(CHs)、S
<−CM(厘)と反応さゼることを%徴とする、一般式
式中、Rは場合によっては置換基を有するl〜8備の炭
素のアル中ル基、場合によっては置換基を有する3〜2
個の炭素のシクロ了ルキゞル基、場合によっては置換基
を有するアリール基、もしくは場合によっては置換基を
有しさらにベンゼンllKm合している場合%あるとこ
ろのS員環ま九は6員環の異篇壌残基を示す、 によってあられされるアシルシアニドの合IEj5法を
提供する。
i↓
式<1)のアシルシアニド類は、本発明の方法によって
きわめて高収率かつ軸純度で得られる。
きわめて高収率かつ軸純度で得られる。
式(目のアシルシアニド類が、本発明の新規な方法によ
って高収率で得ることができ、−回の蒸11”t”精製
できるというξとはきわめて篤くべき仁とであるといえ
る。同時に仁の新規な方法は、既に公知の方法について
前述し九欠点を有していない。この新規な方法は、いく
つかの特殊な化合物を合成する場合に限定される、ので
はなく、きわめて広く応用することができる。
って高収率で得ることができ、−回の蒸11”t”精製
できるというξとはきわめて篤くべき仁とであるといえ
る。同時に仁の新規な方法は、既に公知の方法について
前述し九欠点を有していない。この新規な方法は、いく
つかの特殊な化合物を合成する場合に限定される、ので
はなく、きわめて広く応用することができる。
反応の途中で形成されるトリメチルシリルエステルは、
蒸溜によるかあるいは化学的な手段(以下参照]によっ
て得られたアシルシアニド類と分賑される。
蒸溜によるかあるいは化学的な手段(以下参照]によっ
て得られたアシルシアニド類と分賑される。
安息香酸無水物がトリメチルクリルシアニドと反応する
場合には、反応経路は次式によってあられすことができ
る: 本発明の方法において出発物賞として用いられる式(鳳
)のカルメン酸無水物として好ましい化合物は、Rが、
1〜@備の炭素のアルコキシ、アルコ中シ基に1〜4個
の炭素原子を有するカル/ぐルコ中シ、ニトロ、シアノ
および(フッ素、塩素、臭素ま九は!1″f)素などの
)/・ログンの内から選ばれた置換基によって置換され
ているところの、1〜噂個の炭素原子を有する直鎖状あ
るいは分校状のアル中ル基をあられすか;それぞれ4個
までの炭素原子を肩するアルキル、アルコキシまたはカ
ルバルコキシ、ニトロ、シアノおよヒ(フッ素、塩素お
よび臭素などの)/′−ロrンの内から選ばれた置換基
によ−って随意置換されシり且つその環状ルコ゛中シ、
ニトロおよび(フッ素、塩素および臭素などの)へ口r
ンの内から選ばれ九置換基によって随意置換されている
アリール基(とりわけ)工二ル基またはす7チル基ンを
あられすか;もしくは それぞれ4個までの炭素原子を有するアルキル、アルコ
キシまたはカルバルコキシ、ニトロ、シアノおよび(フ
ッ素、塩素または臭素などの)ハロダンの内から選ばれ
た置換基によって随意置換されており且つ、その環内に
1〜3個の(酸素、イオウおよび/または窒素などの)
へテロ原子を含むことができ、さらにベンゼン環に縮合
している場合もあるところの5員玄または6員虐の異節
壊残基をあられす、 場合のカルメン酸無水物である。
場合には、反応経路は次式によってあられすことができ
る: 本発明の方法において出発物賞として用いられる式(鳳
)のカルメン酸無水物として好ましい化合物は、Rが、
1〜@備の炭素のアルコキシ、アルコ中シ基に1〜4個
の炭素原子を有するカル/ぐルコ中シ、ニトロ、シアノ
および(フッ素、塩素、臭素ま九は!1″f)素などの
)/・ログンの内から選ばれた置換基によって置換され
ているところの、1〜噂個の炭素原子を有する直鎖状あ
るいは分校状のアル中ル基をあられすか;それぞれ4個
までの炭素原子を肩するアルキル、アルコキシまたはカ
ルバルコキシ、ニトロ、シアノおよヒ(フッ素、塩素お
よび臭素などの)/′−ロrンの内から選ばれた置換基
によ−って随意置換されシり且つその環状ルコ゛中シ、
ニトロおよび(フッ素、塩素および臭素などの)へ口r
ンの内から選ばれ九置換基によって随意置換されている
アリール基(とりわけ)工二ル基またはす7チル基ンを
あられすか;もしくは それぞれ4個までの炭素原子を有するアルキル、アルコ
キシまたはカルバルコキシ、ニトロ、シアノおよび(フ
ッ素、塩素または臭素などの)ハロダンの内から選ばれ
た置換基によって随意置換されており且つ、その環内に
1〜3個の(酸素、イオウおよび/または窒素などの)
へテロ原子を含むことができ、さらにベンゼン環に縮合
している場合もあるところの5員玄または6員虐の異節
壊残基をあられす、 場合のカルメン酸無水物である。
久の基をとくに好ましい異部環残基の例としてあげるこ
とができる:モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル
、ピロリル、イソ中すゾリル、ピベリソニル、オキサシ
リル、1,2.4−)リア亨ゾルー1−イル、1.雪、
4−トリアゾル−4びフラニル。
とができる:モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル
、ピロリル、イソ中すゾリル、ピベリソニル、オキサシ
リル、1,2.4−)リア亨ゾルー1−イル、1.雪、
4−トリアゾル−4びフラニル。
次の化合物をそれぞれ式(璽)のカルメン酸無水物の好
ましい例としてあげることができる:酢酸無水物、プロ
ピオン酸無水物、ぜパリツク酸無水物、シクロへ中サン
カルメン酸無水物、安息香酸無水物、惰−クロロ安息香
酸無水物、3.5−Vクロロ安息香酸無水物、ナア!レ
ンー1−力ルプン酸無水物および17.フェニル−1−
ピラゾール−5−オン−3−カルメン酸無水物。芳香族
カル−ン酸無水物、とやわけ安息香酸無水物とぎ・ヤリ
ツク酸無水物、は本発明の方法のためのとくに好ましい
反応物であるところのカルメン酸無水物としてあけるこ
とができる。
ましい例としてあげることができる:酢酸無水物、プロ
ピオン酸無水物、ぜパリツク酸無水物、シクロへ中サン
カルメン酸無水物、安息香酸無水物、惰−クロロ安息香
酸無水物、3.5−Vクロロ安息香酸無水物、ナア!レ
ンー1−力ルプン酸無水物および17.フェニル−1−
ピラゾール−5−オン−3−カルメン酸無水物。芳香族
カル−ン酸無水物、とやわけ安息香酸無水物とぎ・ヤリ
ツク酸無水物、は本発明の方法のためのとくに好ましい
反応物であるところのカルメン酸無水物としてあけるこ
とができる。
式(璽)のカルメン酸無水物は公知であるか、あるいは
公知の方法によって合成することができる。
公知の方法によって合成することができる。
トリメチルシリルシアニド、<CHs)sS%−CN、
@同様に公知であるしたとえば、5ynthaata。
@同様に公知であるしたとえば、5ynthaata。
1979、第522〜523員およびDB−05(ドイ
ツ特許公開)第3.01&821号参照〕。
ツ特許公開)第3.01&821号参照〕。
カルがン酸無水物ともトリメチルシリルシアニドともイ
に学反応を2こさない不活性な有機溶媒はいずれも、本
発明の方法を実施する場合の希釈剤として用いるのに適
している。そのような溶媒の例は(6−キシレンなどの
)やシレン、クロロベンゼン、O−ゾクaローベンゼン
、トリクロロベンゼン類、ニトロベンゼンおよびテトラ
メチレンスルフォンである。カルメン酸無水物(麗)を
過剰にして希釈剤とするOとが好ましい。しかしながら
、希釈剤なしに本発明の反応1に*施することも原理的
に可能である。
に学反応を2こさない不活性な有機溶媒はいずれも、本
発明の方法を実施する場合の希釈剤として用いるのに適
している。そのような溶媒の例は(6−キシレンなどの
)やシレン、クロロベンゼン、O−ゾクaローベンゼン
、トリクロロベンゼン類、ニトロベンゼンおよびテトラ
メチレンスルフォンである。カルメン酸無水物(麗)を
過剰にして希釈剤とするOとが好ましい。しかしながら
、希釈剤なしに本発明の反応1に*施することも原理的
に可能である。
反応温度は、50〜!SO℃の間、好ましくは70〜z
so℃の関、とくに好ましくは80〜200・℃の関で
かなり広範囲に変化させることができる。
so℃の関、とくに好ましくは80〜200・℃の関で
かなり広範囲に変化させることができる。
反応は一般に常圧下で実施される。しかし低沸点の脂肪
族カルボン酸無水物を用いる場合には、通常は10パー
ルまでの、好ましくは2〜6パールの、やや加圧下で実
施するのが有利である。
族カルボン酸無水物を用いる場合には、通常は10パー
ルまでの、好ましくは2〜6パールの、やや加圧下で実
施するのが有利である。
反応は触媒量のルイス酸を添加する仁とによって促進さ
れる。次の化合物は適合するルイス酸の例として、あげ
ることができゐ:塩化亜鉛、ヨ9化亜鉛、シアン化亜鉛
、シアン化亜鉛(’Nおよび゛塩化アルζニウム。
れる。次の化合物は適合するルイス酸の例として、あげ
ることができゐ:塩化亜鉛、ヨ9化亜鉛、シアン化亜鉛
、シアン化亜鉛(’Nおよび゛塩化アルζニウム。
反応は塩基を添加することによってとくに有利に促進さ
れる。適合する塩基は、と9わけ、トリメチルシリルや
1.4−シアずビシク’−(z*2.2)−オクタンな
どの3級アミン、酢酸ナトリウム、シアン化カリウムま
たは重炭酸ナトリウム、さらにナトリウムメチラー、ト
やカリウムt−ブチラードなどのアルコラードなどであ
る。
れる。適合する塩基は、と9わけ、トリメチルシリルや
1.4−シアずビシク’−(z*2.2)−オクタンな
どの3級アミン、酢酸ナトリウム、シアン化カリウムま
たは重炭酸ナトリウム、さらにナトリウムメチラー、ト
やカリウムt−ブチラードなどのアルコラードなどであ
る。
本発明の方法を実施する場合には、一般には化学量論量
のカルボン酸無水物をトリメチルシリルシアニドと反応
させる。しかしながら、酸無水物を過剰に用いて、この
場合には溶媒として利用すること%、有利である。
のカルボン酸無水物をトリメチルシリルシアニドと反応
させる。しかしながら、酸無水物を過剰に用いて、この
場合には溶媒として利用すること%、有利である。
触媒はカルボン酸無水物(璽)またはトリメチルシリル
シアニド(1)の1モル当り、 RKuα001〜0.
1モル、好ましくはα005〜0.05モル、の割合で
出いられる。
シアニド(1)の1モル当り、 RKuα001〜0.
1モル、好ましくはα005〜0.05モル、の割合で
出いられる。
反応終了後の処理け、通常蒸溜によって、そしてもし必
要なら再結晶によって実施される。
要なら再結晶によって実施される。
カルボン酸無水物とトリメチルシリルシアニドとの混合
物を本発明の方法によってガス相で反応さぜること%’
elTtl@である。
物を本発明の方法によってガス相で反応さぜること%’
elTtl@である。
特別の場合には、本発明の方法を連続的に実施するこ一
゛とも可能である。
゛とも可能である。
本発明の方法において式(1,)のアシルジアド類とと
もに形成される式(V゛)のトリメチルシリルカルがキ
シレートは、それぞれ同一のカルボン酸(R−COOK
)から誘導され要式(v ) R−coct なる酸ク
ロリドと反応させるξとによって、従来壕では全く公知
でなかった方法(したがって別の4111F許出願の主
題となりうるところの新しい方法)によって、出発物資
でめった式(1R−CO−0−CO−Rの無水物に戻す
ことかでt!為。この方法によると、トリメチルシリル
クaすV、(CH3)、5ick (鷺)がもう一つの
反応生成物として形成され、この化合物は次に式(1’
)Dトリメチルシリルシアニドの合成に用いることがそ
きる: R−(、’00Si(CH,)、 + RCOCL −
(■) (V)(冨)
い」 −(t”Hl)、Si(、”N; (腸T これらの式中、それぞれの場合のRは前述の意味を有す
る。
もに形成される式(V゛)のトリメチルシリルカルがキ
シレートは、それぞれ同一のカルボン酸(R−COOK
)から誘導され要式(v ) R−coct なる酸ク
ロリドと反応させるξとによって、従来壕では全く公知
でなかった方法(したがって別の4111F許出願の主
題となりうるところの新しい方法)によって、出発物資
でめった式(1R−CO−0−CO−Rの無水物に戻す
ことかでt!為。この方法によると、トリメチルシリル
クaすV、(CH3)、5ick (鷺)がもう一つの
反応生成物として形成され、この化合物は次に式(1’
)Dトリメチルシリルシアニドの合成に用いることがそ
きる: R−(、’00Si(CH,)、 + RCOCL −
(■) (V)(冨)
い」 −(t”Hl)、Si(、”N; (腸T これらの式中、それぞれの場合のRは前述の意味を有す
る。
もし本発明の方法を実施した場合に生成される式(lの
アシルシアニドの沸点が、式(lのトリメチルシリルエ
ステルのそれときわめて近い場合には、対応する酸クロ
リドと七〇反♂混合物とを反応ζぜることによって後者
を出発智質の無水物に変えることがとくに好ましくは、
こうすることによって式(■)のカルメン酸無水物、目
的物である式(1)のアシルシアニドおよび式(%A)
のトリメチルシリルクロリドとを基本的に含有する混合
生成物が得られ、それは蒸舗によってきわめて容島に分
離可能である。
アシルシアニドの沸点が、式(lのトリメチルシリルエ
ステルのそれときわめて近い場合には、対応する酸クロ
リドと七〇反♂混合物とを反応ζぜることによって後者
を出発智質の無水物に変えることがとくに好ましくは、
こうすることによって式(■)のカルメン酸無水物、目
的物である式(1)のアシルシアニドおよび式(%A)
のトリメチルシリルクロリドとを基本的に含有する混合
生成物が得られ、それは蒸舗によってきわめて容島に分
離可能である。
本発明の方法によって合成される式(1)のアシルシア
ニド類は、たとえばきわめて顕著な除草性jkVする1
、 2 、4−、− トリアジン−5−t:/F)合
成用の有用な出発物質である(九とえば、ドイツ特許公
開@λ2241!1号参照)。
ニド類は、たとえばきわめて顕著な除草性jkVする1
、 2 、4−、− トリアジン−5−t:/F)合
成用の有用な出発物質である(九とえば、ドイツ特許公
開@λ2241!1号参照)。
このようにして、例えば、ベンゾイルシアニドを出発物
質として公知の方法によって次式〇 の3−メチル−4−ア2ノー6−フェニル−1゜!、4
−)リアジン−5−オン(通称:メタミトロン)が合成
できる。すなわち、その第1段階では一塩鹸の存在下で
ベンゾイルシアニドをエタノールと反応させ、得られる
フェニルグリオキシリック酸エチルエステルを第2段階
でアセチルヒドラノンと反応させて1−(フェニルグリ
オ中シリツク酸エチルエステル)−2−アセチルヒドラ
ゾンとし、次にこれを第3段階でピリジンの存在下ヒド
ラソンヒドラートを用いて前述の最終生成物に質える。
質として公知の方法によって次式〇 の3−メチル−4−ア2ノー6−フェニル−1゜!、4
−)リアジン−5−オン(通称:メタミトロン)が合成
できる。すなわち、その第1段階では一塩鹸の存在下で
ベンゾイルシアニドをエタノールと反応させ、得られる
フェニルグリオキシリック酸エチルエステルを第2段階
でアセチルヒドラノンと反応させて1−(フェニルグリ
オ中シリツク酸エチルエステル)−2−アセチルヒドラ
ゾンとし、次にこれを第3段階でピリジンの存在下ヒド
ラソンヒドラートを用いて前述の最終生成物に質える。
本発明によって得られるピパロイルシアニドは、たとえ
ば、同様に公知の方法によって除草剤として活性ノよ化
合物である3−メチルチオ−4−アイノー6−tart
−グチy’ −1* 2 t 4−1’リアノン−5(
,4H)−オン(通称:メトリプジン)に変えることが
できるしたとえば、ドイツ特許第1゜795.784号
、1)E−O5(ドイツ特許公開)′IjJ2.? 3
亀180号、米国特許第417翫188号、DB−O5
(ドイツ特許公開)第&002.203号、DE−O5
(W4ツ特許公開ン第aOO&s41号およびnx−a
s<ドイツ特許公開)@λ00龜043号参照〕。
ば、同様に公知の方法によって除草剤として活性ノよ化
合物である3−メチルチオ−4−アイノー6−tart
−グチy’ −1* 2 t 4−1’リアノン−5(
,4H)−オン(通称:メトリプジン)に変えることが
できるしたとえば、ドイツ特許第1゜795.784号
、1)E−O5(ドイツ特許公開)′IjJ2.? 3
亀180号、米国特許第417翫188号、DB−O5
(ドイツ特許公開)第&002.203号、DE−O5
(W4ツ特許公開ン第aOO&s41号およびnx−a
s<ドイツ特許公開)@λ00龜043号参照〕。
次の実施例は本発明をさらに説明するためのものである
。
。
実施例 ・l
安息香酸無水物226&<1モル)を攪拌器、温度針、
還流コンデンナ−ならびく滴下ロートを備えた5OOs
14つロフラスコ中で160℃に加熱し、仁の中へ2時
間にトリメチルクリルシアニド104N(LO!iモル
)を滴下して加える。反応終了後、内温を短時間200
”C,まで上昇させ、つぎにその混合物をカラムを用い
て分別蒸溜する。
還流コンデンナ−ならびく滴下ロートを備えた5OOs
14つロフラスコ中で160℃に加熱し、仁の中へ2時
間にトリメチルクリルシアニド104N(LO!iモル
)を滴下して加える。反応終了後、内温を短時間200
”C,まで上昇させ、つぎにその混合物をカラムを用い
て分別蒸溜する。
・収量:ベンゾイルシアニド1g5y(li論11゜9
6%);融点31℃。
6%);融点31℃。
実施例 2
t’t
3−クロロ安息香酸無水物295jl(1モル)を前述
のようにして150℃に加熱し、塩化亜鉛tyを加える
。この温度で90分間にトリメチルシリルシアニド99
jl (1モールンを滴下して加える。内温を180℃
に短時間保ち11反応を完結させ、次にその混合物を分
別蒸溜すする。
のようにして150℃に加熱し、塩化亜鉛tyを加える
。この温度で90分間にトリメチルシリルシアニド99
jl (1モールンを滴下して加える。内温を180℃
に短時間保ち11反応を完結させ、次にその混合物を分
別蒸溜すする。
収t:3−グロロペンゾイルシアニド1!!4jl(理
論蓋の93%); 沸点 11B−120℃/18ミリバール。
論蓋の93%); 沸点 11B−120℃/18ミリバール。
実施例 3
(CM、)、C−CO−CM
♂パリツク酸無水物18・JF(1モル)全前述のよう
にして111−0℃に加熱し、塩化アルミニウムasI
Iを加え、さらに3時間にトリメチルシリルクアニP$
19N(1モルJ、上部工して加える。
にして111−0℃に加熱し、塩化アルミニウムasI
Iを加え、さらに3時間にトリメチルシリルクアニP$
19N(1モルJ、上部工して加える。
この操作の関に内温を徐々K15o′cK低下する。
赤外スペクトルによるとピパリツク酸無水智はもはや存
在しないことがわかる。ガスクロマトダラムによルトピ
・ンロイルシ了ニドの収車は理論量の99%である。
在しないことがわかる。ガスクロマトダラムによルトピ
・ンロイルシ了ニドの収車は理論量の99%である。
後処理
トリメチルシリルビ/電し−トからピパロイルシアs−
yを分離する丸めに、上記の反応混合物に110℃で3
時間にビパリツク酸塩化物1!a5II(1そ鳴りを滴
下して加える。その混合物をさらに30分間攪拌し、そ
して分別蒸舗する。
yを分離する丸めに、上記の反応混合物に110℃で3
時間にビパリツク酸塩化物1!a5II(1そ鳴りを滴
下して加える。その混合物をさらに30分間攪拌し、そ
して分別蒸舗する。
収量:ピパロイルシアニド10翫5ptis論量の96
%茅; 沸点1°t!tT:/sslミリパール。
%茅; 沸点1°t!tT:/sslミリパール。
さらに、トリメチルシリルクロリドとビ/4リック酸無
水物がほぼ定量的に得られた。
水物がほぼ定量的に得られた。
次の第1表にかかげたアシルシアニP類も実施例1〜3
と同様にして得るこζかできる。
と同様にして得るこζかできる。
実施例 13α
4−メトキシ安息香酸無水物143# (α5モル]、
トリメチルシリルシアニド4SL5g(0,5モル)お
よびトリエチルアミンIdを混合し、40〜50℃で1
時間攪拌する。つぎに七の灰石生成物を蒸溜によって処
理をする。
トリメチルシリルシアニド4SL5g(0,5モル)お
よびトリエチルアミンIdを混合し、40〜50℃で1
時間攪拌する。つぎに七の灰石生成物を蒸溜によって処
理をする。
がスクロマトダラムによる収@4−メトキシベンゾイル
シアニド?t3#(理陶量の9&5%);沸点1G!−
104℃10,1ミリバール、融点60〜61℃、さら
に対応する量の4−メトキシ安息含酸−トリメチルシリ
ルエステル(収率:理−量の98%)が得られる。
シアニド?t3#(理陶量の9&5%);沸点1G!−
104℃10,1ミリバール、融点60〜61℃、さら
に対応する量の4−メトキシ安息含酸−トリメチルシリ
ルエステル(収率:理−量の98%)が得られる。
実施例13αと同様にして、次の第2表にかかげた了シ
ルアニド類も得ることができる:実施例 3b <cH,)、c=co−CM 初めにピパリツク#R無水物93N(0,5モル)とシ
アン化ナトリウム1.9を入れ、つぎにトリメチルシリ
ルシアニド49.5.9(0,5モル) trIMI下
する。−f:の反応混合物を蒸溜で処咋する。収量:ビ
パoイルシアニド56.9 <m−量(D9 &9%)
。
ルアニド類も得ることができる:実施例 3b <cH,)、c=co−CM 初めにピパリツク#R無水物93N(0,5モル)とシ
アン化ナトリウム1.9を入れ、つぎにトリメチルシリ
ルシアニド49.5.9(0,5モル) trIMI下
する。−f:の反応混合物を蒸溜で処咋する。収量:ビ
パoイルシアニド56.9 <m−量(D9 &9%)
。
沸点:121−126℃。
さらに対応する横のピパリツク醒−トリメチルシリルエ
ステル(理!mの一8%)を得る。
ステル(理!mの一8%)を得る。
実施例 lb
初メvC′f息舎mm水物113# (0,5モル)
ト1.4−ジアザビシクロ−(2,2,2)オクタン1
gとを入れ、つぎlこトリメチルシリルシアニド49.
5& (0゜5モル)を40℃以下で部下する。
ト1.4−ジアザビシクロ−(2,2,2)オクタン1
gとを入れ、つぎlこトリメチルシリルシアニド49.
5& (0゜5モル)を40℃以下で部下する。
七の混合物を室温で4時間攪拌するとガスグロマトグラ
ムによる収率は次のようである:ベンゾイ。
ムによる収率は次のようである:ベンゾイ。
ルシアニドは理論量の8&5%で、安息香酸トリメチル
シリ”ルエステルFim論tの97.0%。
シリ”ルエステルFim論tの97.0%。
実施例 136
4−メトキシ安息香酸無水物1431α5モル八シアン
化ナトリウム(Nα(、’Nll!Iおよびトリメチル
シリルシアニド4tsII(α5モルJを混合し、室温
で30分間攪拌する。ガスクロマトダラムによる収率:
4−メト中シベンゾイルシアエドti理論量の9&5%
および4−メトキシ安息香酸トリメデルシリルエステル
は理−量の910%。
化ナトリウム(Nα(、’Nll!Iおよびトリメチル
シリルシアニド4tsII(α5モルJを混合し、室温
で30分間攪拌する。ガスクロマトダラムによる収率:
4−メト中シベンゾイルシアエドti理論量の9&5%
および4−メトキシ安息香酸トリメデルシリルエステル
は理−量の910%。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 L 一般式 %式% 式中、Rは場合によっては置換基を有する1〜8伽の炭
素のアルキル基、場合によっては置換基を有する3〜l
雪個の炭素のシクロアルキル基、場合によっては置換基
を有するアリール基、もしくは場合によっては置換基を
WLigらにベンゼン環に縮合している場合もあるとこ
ろの5員mま九は6員環の異節壌残基を示す、 Kよってあられされる2カル一ン酸無水−を50〜25
0℃のある温度で、トリメチルシリルシアニド、(”j
7ml ss% CA’ (1)と反応させることを
%隊とする、一般式 式中、Rは上社の意味を有す によってあられされるアシルシアニドの合成方法。 2 Rが、1〜4個の炭素のアルコキシ、アルコキシ基
に1〜4個の炭素原子を有するカルバルコキシ、ニトロ
、シアノ訃よび、フッ素、m素、臭21九はヨウ素であ
るへ口rンの内から遺はれた直換基によって置換されて
いるところの、1〜4個の炭素原子を肩する直鎖状ある
いは分校状のアルキル基をあられすか; それぞれ4個までの炭素原子を肩するアルキル、アルコ
キシまタハカルパルコキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、
壜素および臭素の円から選ばれた直miによって置換さ
れている場合もあり・且つその環状部分に111またけ
6個の炭素原子を有しているところの、シクロアル中ル
基をあられすか;それぞれ4個までの炭素原子を有する
アルキル、アルコキシ、ま九はカルバルコキシ、二)C
I、7ツ素、塩素および臭素の内から選ばれた置換基に
よって置換されている場合もあるところの、フェニル基
壇九はナフチル基をあられすか;4L<はそれぞれ4個
までの炭素原子tVするアル中ル、アルコキシまたはカ
ルパルコ中り、ニドa、シアノ、フッ素、塩素および臭
素の内から選ばれ九置換基によってaSされて込み場合
tあり且つその場内に1〜3個の酸素、イオウおよび/
または窒素のへテロ原子を含むことができ、さらにベン
ゼン壌に縮合してい為場合もあるところの5員壌または
6員壌の異節虐残基をあられすことを時機とする、%粁
請求の範囲第1項記載の方法。 λ 式(璽)のカルボン酸無水物として安息香酸無水物
またはピパリツク酸無水物を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の方法。 表 七の反応を70〜230℃の間のある温度で実施す
ることを特徴とする特許舖求の範囲第1゛〜S−*記載
の方法。 5、その反応を80〜200℃の間のある温度で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第4央記載の方法。 6、式(冨)のカルメン醸無水物と式(■)のトリメチ
ルシリルシアニドζを化学を論te用いることを特徴と
する特許請求の範囲第1−5積のいずれかにrpC載の
方法。 ?、 −f:の方法を触媒の存在下で実施することを
特徴とする特許請求の範囲m1〜6項のいずれかに記載
の方法。 & その反応を触媒量のルイス酸の存在下で実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の方法。 i・その反応を触媒量の塩基の存在下で実施することを
特徴とする特許−求の範囲第1項記載の方法。 lα その反応を希釈剤の存在下で実施することをI!
#黴とする、特許請求の範囲第1−.9項のいずれかに
記載の方法。 IL その希釈剤が式(璽ンカルプン酸無水物と式(1
)のトリメチルシリルシアニドに対して不活性な:4!
榛溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第10項
記載の方法。 IL 本質的には実施例1〜13のいずれかに記載さ
れているところの、特許請求の範囲@1項記載の方法。 ) l゛″!L 特許請求の範囲第1−11!項のいずれか
の方法によって合成され、特許請求の範囲第1項の式(
1)において下されるアシルシアニド。 1表 剰rf請求の範囲第13項によるアシルシアニド
から饗造嘔れた除草剤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE31447929 | 1981-11-11 | ||
DE3144792 | 1981-11-11 | ||
DE32264259 | 1982-07-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5885849A true JPS5885849A (ja) | 1983-05-23 |
Family
ID=6146134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19356682A Pending JPS5885849A (ja) | 1981-11-11 | 1982-11-05 | アシルシアニド類の製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5885849A (ja) |
ZA (1) | ZA828223B (ja) |
-
1982
- 1982-11-05 JP JP19356682A patent/JPS5885849A/ja active Pending
- 1982-11-10 ZA ZA828223A patent/ZA828223B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA828223B (en) | 1983-09-28 |
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