JPS5885849A - アシルシアニド類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その一部が既知であるところの、ある椙のア
シルシアニド類の新規な合成方法に関する。

本発明に従って製造されるアシルシアニド類は除草剤の
合成のための出発物雀として用いられる。

安息香酸無水物と寺モルのシアン化カリウムとの反応は
既に公表されており、ベンゾイルシアニドが（理論ＩＩ
Ｉの約ｌθ％の）低収率で得られているＬ　Ｌｉｅｂｉ
ｇｓ　ＡｎｎａＬｇｎ　ｄａｙ　Ｃｈａｔｎｉｍ、　−
２８７，３０６ｊｉ（１８９５３参照〕。そのベンゾイ
ルシアニドは、王生成物として得られる粘稠できわめて
強力に樹脂化した暗かつ色の物質からエーテルによって
抽出されなければならない。工−チル抽出という操作が
工業的に克服できない困難を有しているばかりでなく、
きわめ、て強力に樹脂化した暗かつ色の物質をさらに利
用する仁とができないために、この方法は工業的には全
く適当でない、このようにこの方法が補ンゾイルシアエ
ｒを生成しつる唯一の方法である。

さらに、カルダン酸無水物を出発物質として用い、その
カルダン酸無水物を無水のシアン化水素もしくはアルカ
リ金属のシアニドのいずれかと反応させる仁とによつズ
、−前述の文献に比較すればかなり改良され九方法の状
態で−アシルシアニドが高収率で得られることが見出さ
れた〔たとえば、Ｉ）Ｅ−Ｏ５（ドイツ特許公開）第２
．６１４２４１号およびＩ）Ｅ−０，Ｓ（トイ？特許公
開）第２．６４２，１９９号参照〕。

しかし、この方法といえども欠点を有している：アルカ
リ金属のシアニドを用いる時には、反応中に塩の残留物
が形成され、とり除くのがきわめて困難で、さらに熱伝
導が悪くなる。シアン化水素を用いる時には、とくにそ
の猛烈な毒性と低い沸点のために、通常高価な安全手段
を講じなければならない。

さて、本発明はで一般式 式中、Ｒは以下で式べる意味を有する、によってあられ
されるカルボン酸無水物を、賢シ必要なら触媒の存在下
で、またもし必要なら希釈剤の存在下で、５０〜２５０
℃の温度で、トリメチルクリルシアニド（ＣＨｓ）、Ｓ
＜−ＣＭ（厘）と反応さゼることを％徴とする、一般式
式中、Ｒは場合によっては置換基を有するｌ〜８備の炭
素のアル中ル基、場合によっては置換基を有する３〜２
個の炭素のシクロ了ルキゞル基、場合によっては置換基
を有するアリール基、もしくは場合によっては置換基を
有しさらにベンゼンｌｌＫｍ合している場合％あるとこ
ろのＳ員環ま九は６員環の異篇壌残基を示す、 によってあられされるアシルシアニドの合ＩＥｊ５法を
提供する。

ｉ↓ 式＜１）のアシルシアニド類は、本発明の方法によって
きわめて高収率かつ軸純度で得られる。

式（目のアシルシアニド類が、本発明の新規な方法によ
って高収率で得ることができ、−回の蒸１１”ｔ”精製
できるというξとはきわめて篤くべき仁とであるといえ
る。同時に仁の新規な方法は、既に公知の方法について
前述し九欠点を有していない。この新規な方法は、いく
つかの特殊な化合物を合成する場合に限定される、ので
はなく、きわめて広く応用することができる。

反応の途中で形成されるトリメチルシリルエステルは、
蒸溜によるかあるいは化学的な手段（以下参照］によっ
て得られたアシルシアニド類と分賑される。

安息香酸無水物がトリメチルクリルシアニドと反応する
場合には、反応経路は次式によってあられすことができ
る： 本発明の方法において出発物賞として用いられる式（鳳
）のカルメン酸無水物として好ましい化合物は、Ｒが、
１〜＠備の炭素のアルコキシ、アルコ中シ基に１〜４個
の炭素原子を有するカル／ぐルコ中シ、ニトロ、シアノ
および（フッ素、塩素、臭素ま九は！１″ｆ）素などの
）／・ログンの内から選ばれた置換基によって置換され
ているところの、１〜噂個の炭素原子を有する直鎖状あ
るいは分校状のアル中ル基をあられすか；それぞれ４個
までの炭素原子を肩するアルキル、アルコキシまたはカ
ルバルコキシ、ニトロ、シアノおよヒ（フッ素、塩素お
よび臭素などの）／′−ロｒンの内から選ばれた置換基
によ−って随意置換されシり且つその環状ルコ゛中シ、
ニトロおよび（フッ素、塩素および臭素などの）へ口ｒ
ンの内から選ばれ九置換基によって随意置換されている
アリール基（とりわけ）工二ル基またはす７チル基ンを
あられすか；もしくは それぞれ４個までの炭素原子を有するアルキル、アルコ
キシまたはカルバルコキシ、ニトロ、シアノおよび（フ
ッ素、塩素または臭素などの）ハロダンの内から選ばれ
た置換基によって随意置換されており且つ、その環内に
１〜３個の（酸素、イオウおよび／または窒素などの）
へテロ原子を含むことができ、さらにベンゼン環に縮合
している場合もあるところの５員玄または６員虐の異節
壊残基をあられす、 場合のカルメン酸無水物である。

久の基をとくに好ましい異部環残基の例としてあげるこ
とができる：モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル
、ピロリル、イソ中すゾリル、ピベリソニル、オキサシ
リル、１，２．４−）リア亨ゾルー１−イル、１．雪、
４−トリアゾル−４びフラニル。

次の化合物をそれぞれ式（璽）のカルメン酸無水物の好
ましい例としてあげることができる：酢酸無水物、プロ
ピオン酸無水物、ぜパリツク酸無水物、シクロへ中サン
カルメン酸無水物、安息香酸無水物、惰−クロロ安息香
酸無水物、３．５−Ｖクロロ安息香酸無水物、ナア！レ
ンー１−力ルプン酸無水物および１７．フェニル−１−
ピラゾール−５−オン−３−カルメン酸無水物。芳香族
カル−ン酸無水物、とやわけ安息香酸無水物とぎ・ヤリ
ツク酸無水物、は本発明の方法のためのとくに好ましい
反応物であるところのカルメン酸無水物としてあけるこ
とができる。

式（璽）のカルメン酸無水物は公知であるか、あるいは
公知の方法によって合成することができる。

トリメチルシリルシアニド、＜ＣＨｓ）ｓＳ％−ＣＮ、
＠同様に公知であるしたとえば、５ｙｎｔｈａａｔａ。

１９７９、第５２２〜５２３員およびＤＢ−０５（ドイ
ツ特許公開）第３．０１＆８２１号参照〕。

カルがン酸無水物ともトリメチルシリルシアニドともイ
に学反応を２こさない不活性な有機溶媒はいずれも、本
発明の方法を実施する場合の希釈剤として用いるのに適
している。そのような溶媒の例は（６−キシレンなどの
）やシレン、クロロベンゼン、Ｏ−ゾクａローベンゼン
、トリクロロベンゼン類、ニトロベンゼンおよびテトラ
メチレンスルフォンである。カルメン酸無水物（麗）を
過剰にして希釈剤とするＯとが好ましい。しかしながら
、希釈剤なしに本発明の反応１に＊施することも原理的
に可能である。

反応温度は、５０〜！ＳＯ℃の間、好ましくは７０〜ｚ
ｓｏ℃の関、とくに好ましくは８０〜２００・℃の関で
かなり広範囲に変化させることができる。

反応は一般に常圧下で実施される。しかし低沸点の脂肪
族カルボン酸無水物を用いる場合には、通常は１０パー
ルまでの、好ましくは２〜６パールの、やや加圧下で実
施するのが有利である。

反応は触媒量のルイス酸を添加する仁とによって促進さ
れる。次の化合物は適合するルイス酸の例として、あげ
ることができゐ：塩化亜鉛、ヨ９化亜鉛、シアン化亜鉛
、シアン化亜鉛（’Ｎおよび゛塩化アルζニウム。

反応は塩基を添加することによってとくに有利に促進さ
れる。適合する塩基は、と９わけ、トリメチルシリルや
１．４−シアずビシク’−（ｚ＊２．２）−オクタンな
どの３級アミン、酢酸ナトリウム、シアン化カリウムま
たは重炭酸ナトリウム、さらにナトリウムメチラー、ト
やカリウムｔ−ブチラードなどのアルコラードなどであ
る。

本発明の方法を実施する場合には、一般には化学量論量
のカルボン酸無水物をトリメチルシリルシアニドと反応
させる。しかしながら、酸無水物を過剰に用いて、この
場合には溶媒として利用すること％、有利である。

触媒はカルボン酸無水物（璽）またはトリメチルシリル
シアニド（１）の１モル当り、　ＲＫｕα００１〜０．
１モル、好ましくはα００５〜０．０５モル、の割合で
出いられる。

反応終了後の処理け、通常蒸溜によって、そしてもし必
要なら再結晶によって実施される。

カルボン酸無水物とトリメチルシリルシアニドとの混合
物を本発明の方法によってガス相で反応さぜること％’
ｅｌＴｔｌ＠である。

特別の場合には、本発明の方法を連続的に実施するこ一
゛とも可能である。

本発明の方法において式（１，）のアシルジアド類とと
もに形成される式（Ｖ゛）のトリメチルシリルカルがキ
シレートは、それぞれ同一のカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＫ
）から誘導され要式（ｖ　）　Ｒ−ｃｏｃｔ　なる酸ク
ロリドと反応させるξとによって、従来壕では全く公知
でなかった方法（したがって別の４１１１Ｆ許出願の主
題となりうるところの新しい方法）によって、出発物資
でめった式（１Ｒ−ＣＯ−０−ＣＯ−Ｒの無水物に戻す
ことかでｔ！為。この方法によると、トリメチルシリル
クａすＶ、（ＣＨ３）、５ｉｃｋ　（鷺）がもう一つの
反応生成物として形成され、この化合物は次に式（１’
）Ｄトリメチルシリルシアニドの合成に用いることがそ
きる： Ｒ−（、’００Ｓｉ（ＣＨ，）、　＋　ＲＣＯＣＬ　−
（■）　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（冨）　　
　　　　　　　　　　い」 −（ｔ”Ｈｌ）、Ｓｉ（、”Ｎ； （腸Ｔ これらの式中、それぞれの場合のＲは前述の意味を有す
る。

もし本発明の方法を実施した場合に生成される式（ｌの
アシルシアニドの沸点が、式（ｌのトリメチルシリルエ
ステルのそれときわめて近い場合には、対応する酸クロ
リドと七〇反♂混合物とを反応ζぜることによって後者
を出発智質の無水物に変えることがとくに好ましくは、
こうすることによって式（■）のカルメン酸無水物、目
的物である式（１）のアシルシアニドおよび式（％Ａ）
のトリメチルシリルクロリドとを基本的に含有する混合
生成物が得られ、それは蒸舗によってきわめて容島に分
離可能である。

本発明の方法によって合成される式（１）のアシルシア
ニド類は、たとえばきわめて顕著な除草性ｊｋＶする１
　、　２　、４−、−　トリアジン−５−ｔ：／Ｆ）合
成用の有用な出発物質である（九とえば、ドイツ特許公
開＠λ２２４１！１号参照）。

このようにして、例えば、ベンゾイルシアニドを出発物
質として公知の方法によって次式〇 の３−メチル−４−ア２ノー６−フェニル−１゜！、４
−）リアジン−５−オン（通称：メタミトロン）が合成
できる。すなわち、その第１段階では一塩鹸の存在下で
ベンゾイルシアニドをエタノールと反応させ、得られる
フェニルグリオキシリック酸エチルエステルを第２段階
でアセチルヒドラノンと反応させて１−（フェニルグリ
オ中シリツク酸エチルエステル）−２−アセチルヒドラ
ゾンとし、次にこれを第３段階でピリジンの存在下ヒド
ラソンヒドラートを用いて前述の最終生成物に質える。

本発明によって得られるピパロイルシアニドは、たとえ
ば、同様に公知の方法によって除草剤として活性ノよ化
合物である３−メチルチオ−４−アイノー６−ｔａｒｔ
−グチｙ’　−１＊　２　ｔ　４−１’リアノン−５（
，４Ｈ）−オン（通称：メトリプジン）に変えることが
できるしたとえば、ドイツ特許第１゜７９５．７８４号
、１）Ｅ−Ｏ５（ドイツ特許公開）′ＩｊＪ２．？　３
亀１８０号、米国特許第４１７翫１８８号、ＤＢ−Ｏ５
（ドイツ特許公開）第＆００２．２０３号、ＤＥ−Ｏ５
（Ｗ４ツ特許公開ン第ａＯＯ＆ｓ４１号およびｎｘ−ａ
ｓ＜ドイツ特許公開）＠λ００龜０４３号参照〕。

次の実施例は本発明をさらに説明するためのものである
。

実施例　・ｌ 安息香酸無水物２２６＆＜１モル）を攪拌器、温度針、
還流コンデンナ−ならびく滴下ロートを備えた５ＯＯｓ
１４つロフラスコ中で１６０℃に加熱し、仁の中へ２時
間にトリメチルクリルシアニド１０４Ｎ（ＬＯ！ｉモル
）を滴下して加える。反応終了後、内温を短時間２００
”Ｃ，まで上昇させ、つぎにその混合物をカラムを用い
て分別蒸溜する。

・収量：ベンゾイルシアニド１ｇ５ｙ（ｌｉ論１１゜９
６％）；融点３１℃。

実施例　２ ｔ’ｔ ３−クロロ安息香酸無水物２９５ｊｌ（１モル）を前述
のようにして１５０℃に加熱し、塩化亜鉛ｔｙを加える
。この温度で９０分間にトリメチルシリルシアニド９９
ｊｌ　（１モールンを滴下して加える。内温を１８０℃
に短時間保ち１１反応を完結させ、次にその混合物を分
別蒸溜すする。

収ｔ：３−グロロペンゾイルシアニド１！！４ｊｌ（理
論蓋の９３％）； 沸点　１１Ｂ−１２０℃／１８ミリバール。

実施例　３ （ＣＭ、）、Ｃ−ＣＯ−ＣＭ ♂パリツク酸無水物１８・ＪＦ（１モル）全前述のよう
にして１１１−０℃に加熱し、塩化アルミニウムａｓＩ
Ｉを加え、さらに３時間にトリメチルシリルクアニＰ＄
１９Ｎ（１モルＪ、上部工して加える。

この操作の関に内温を徐々Ｋ１５ｏ′ｃＫ低下する。

赤外スペクトルによるとピパリツク酸無水智はもはや存
在しないことがわかる。ガスクロマトダラムによルトピ
・ンロイルシ了ニドの収車は理論量の９９％である。

後処理 トリメチルシリルビ／電し−トからピパロイルシアｓ−
ｙを分離する丸めに、上記の反応混合物に１１０℃で３
時間にビパリツク酸塩化物１！ａ５ＩＩ（１そ鳴りを滴
下して加える。その混合物をさらに３０分間攪拌し、そ
して分別蒸舗する。

収量：ピパロイルシアニド１０翫５ｐｔｉｓ論量の９６
％茅； 沸点１°ｔ！ｔＴ：／ｓｓｌミリパール。

さらに、トリメチルシリルクロリドとビ／４リック酸無
水物がほぼ定量的に得られた。

次の第１表にかかげたアシルシアニＰ類も実施例１〜３
と同様にして得るこζかできる。

実施例　１３α ４−メトキシ安息香酸無水物１４３＃　（α５モル］、
トリメチルシリルシアニド４ＳＬ５ｇ（０，５モル）お
よびトリエチルアミンＩｄを混合し、４０〜５０℃で１
時間攪拌する。つぎに七の灰石生成物を蒸溜によって処
理をする。

がスクロマトダラムによる収＠４−メトキシベンゾイル
シアニド？ｔ３＃（理陶量の９＆５％）；沸点１Ｇ！−
１０４℃１０，１ミリバール、融点６０〜６１℃、さら
に対応する量の４−メトキシ安息含酸−トリメチルシリ
ルエステル（収率：理−量の９８％）が得られる。

実施例１３αと同様にして、次の第２表にかかげた了シ
ルアニド類も得ることができる：実施例　３ｂ ＜ｃＨ，）、ｃ＝ｃｏ−ＣＭ 初めにピパリツク＃Ｒ無水物９３Ｎ（０，５モル）とシ
アン化ナトリウム１．９を入れ、つぎにトリメチルシリ
ルシアニド４９．５．９（０，５モル）　ｔｒＩＭＩ下
する。−ｆ：の反応混合物を蒸溜で処咋する。収量：ビ
パｏイルシアニド５６．９　＜ｍ−量（Ｄ９　＆９％）
。

沸点：１２１−１２６℃。

さらに対応する横のピパリツク醒−トリメチルシリルエ
ステル（理！ｍの一８％）を得る。

実施例　ｌｂ 初メｖＣ′ｆ息舎ｍｍ水物１１３＃　（０，５モル）　
ト１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン１
ｇとを入れ、つぎｌこトリメチルシリルシアニド４９．
５＆　（０゜５モル）を４０℃以下で部下する。

七の混合物を室温で４時間攪拌するとガスグロマトグラ
ムによる収率は次のようである：ベンゾイ。

ルシアニドは理論量の８＆５％で、安息香酸トリメチル
シリ”ルエステルＦｉｍ論ｔの９７．０％。

実施例　１３６ ４−メトキシ安息香酸無水物１４３１α５モル八シアン
化ナトリウム（Ｎα（、’Ｎｌｌ！Ｉおよびトリメチル
シリルシアニド４ｔｓＩＩ（α５モルＪを混合し、室温
で３０分間攪拌する。ガスクロマトダラムによる収率：
４−メト中シベンゾイルシアエドｔｉ理論量の９＆５％
および４−メトキシ安息香酸トリメデルシリルエステル
は理−量の９１０％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　一般式 ％式％ 式中、Ｒは場合によっては置換基を有する１〜８伽の炭
   素のアルキル基、場合によっては置換基を有する３〜ｌ
   雪個の炭素のシクロアルキル基、場合によっては置換基
   を有するアリール基、もしくは場合によっては置換基を
   ＷＬｉｇらにベンゼン環に縮合している場合もあるとこ
   ろの５員ｍま九は６員環の異節壌残基を示す、 Ｋよってあられされる２カル一ン酸無水−を５０〜２５
   ０℃のある温度で、トリメチルシリルシアニド、（”ｊ
   ７ｍｌ　ｓｓ％　　ＣＡ’　（１）と反応させることを
   ％隊とする、一般式 式中、Ｒは上社の意味を有す によってあられされるアシルシアニドの合成方法。 ２　Ｒが、１〜４個の炭素のアルコキシ、アルコキシ基
   に１〜４個の炭素原子を有するカルバルコキシ、ニトロ
   、シアノ訃よび、フッ素、ｍ素、臭２１九はヨウ素であ
   るへ口ｒンの内から遺はれた直換基によって置換されて
   いるところの、１〜４個の炭素原子を肩する直鎖状ある
   いは分校状のアルキル基をあられすか； それぞれ４個までの炭素原子を肩するアルキル、アルコ
   キシまタハカルパルコキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、
   壜素および臭素の円から選ばれた直ｍｉによって置換さ
   れている場合もあり・且つその環状部分に１１１またけ
   ６個の炭素原子を有しているところの、シクロアル中ル
   基をあられすか；それぞれ４個までの炭素原子を有する
   アルキル、アルコキシ、ま九はカルバルコキシ、二）Ｃ
   Ｉ、７ツ素、塩素および臭素の内から選ばれた置換基に
   よって置換されている場合もあるところの、フェニル基
   壇九はナフチル基をあられすか；４Ｌ＜はそれぞれ４個
   までの炭素原子ｔＶするアル中ル、アルコキシまたはカ
   ルパルコ中り、ニドａ、シアノ、フッ素、塩素および臭
   素の内から選ばれ九置換基によってａＳされて込み場合
   ｔあり且つその場内に１〜３個の酸素、イオウおよび／
   または窒素のへテロ原子を含むことができ、さらにベン
   ゼン壌に縮合してい為場合もあるところの５員壌または
   ６員壌の異節虐残基をあられすことを時機とする、％粁
   請求の範囲第１項記載の方法。 λ　式（璽）のカルボン酸無水物として安息香酸無水物
   またはピパリツク酸無水物を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 表　七の反応を７０〜２３０℃の間のある温度で実施す
   ることを特徴とする特許舖求の範囲第１゛〜Ｓ−＊記載
   の方法。 ５、その反応を８０〜２００℃の間のある温度で実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４央記載の方法。 ６、式（冨）のカルメン醸無水物と式（■）のトリメチ
   ルシリルシアニドζを化学を論ｔｅ用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１−５積のいずれかにｒｐＣ載の
   方法。 ？、　　−ｆ：の方法を触媒の存在下で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲ｍ１〜６項のいずれかに記載
   の方法。 ＆　その反応を触媒量のルイス酸の存在下で実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ｉ・その反応を触媒量の塩基の存在下で実施することを
   特徴とする特許−求の範囲第１項記載の方法。 ｌα　その反応を希釈剤の存在下で実施することをＩ！
   ＃黴とする、特許請求の範囲第１−．９項のいずれかに
   記載の方法。 ＩＬ　その希釈剤が式（璽ンカルプン酸無水物と式（１
   ）のトリメチルシリルシアニドに対して不活性な：４！
   榛溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 ＩＬ　　本質的には実施例１〜１３のいずれかに記載さ
   れているところの、特許請求の範囲＠１項記載の方法。 ） ｌ゛″！Ｌ　特許請求の範囲第１−１１！項のいずれか
   の方法によって合成され、特許請求の範囲第１項の式（
   １）において下されるアシルシアニド。 １表　剰ｒｆ請求の範囲第１３項によるアシルシアニド
   から饗造嘔れた除草剤。