JPS5885836A - カルボン酸無水物の製造法 - Google Patents
カルボン酸無水物の製造法Info
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- JPS5885836A JPS5885836A JP57193567A JP19356782A JPS5885836A JP S5885836 A JPS5885836 A JP S5885836A JP 57193567 A JP57193567 A JP 57193567A JP 19356782 A JP19356782 A JP 19356782A JP S5885836 A JPS5885836 A JP S5885836A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はある種のカルボン酸無水物の製造に対する新規
の方法に関する。本発明による方法はカルボン酸無水物
の対応するカルボン酸のトリメチルシリルエステルから
の製造を可能にする。
の方法に関する。本発明による方法はカルボン酸無水物
の対応するカルボン酸のトリメチルシリルエステルから
の製造を可能にする。
カルボン酸無水物の合成に対しては多くの方法がすでに
文献に記載されている（たとえばホーペン−バイル（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、「有機化学の方法（Ｍｅｔ
ｈｏｔｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ）Ｊ、第４版、第１巻、４７６〜４８０頁（１９
５２年）参照）。しかしながら、カルボン酸のトリメチ
ルシリルエステルを直接対応する無水物に変えることが
できる方法はこれまで明らかにされていなかった。
文献に記載されている（たとえばホーペン−バイル（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、「有機化学の方法（Ｍｅｔ
ｈｏｔｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ）Ｊ、第４版、第１巻、４７６〜４８０頁（１９
５２年）参照）。しかしながら、カルボン酸のトリメチ
ルシリルエステルを直接対応する無水物に変えることが
できる方法はこれまで明らかにされていなかった。
本発明はここに一般式
％式％（１）
式中ＲおよびＷは同じか異ってお抄、１〜１８個の炭素
原子を有する適宜置換されたアルキル基、３〜１２個の
炭素原子を有する適宜置換されたシクロアルキル基もし
くはａ宜置換されたアリール基を表わすか、またはさら
にベンゼンｍＫ縮合してもよい適宜置換された５員また
は６員の複素環基を表わす、のカルボン酸無水物の製造
において、一般式％式％（） 式中Ｒは上記の意味を有する、 のトリメチルシリルカルボキシラートを一般式％式％（
） 式中ビは上記の意味を有し、 Ｘはハロゲン原子を表わす、 のカルボン酸ハロゲン化物とも・し適当ならば触媒の存
在で、そして本し適当ならば希釈剤の存在で２０〜２５
０℃の間の温度で反応させることを特徴とする方法を与
える。
原子を有する適宜置換されたアルキル基、３〜１２個の
炭素原子を有する適宜置換されたシクロアルキル基もし
くはａ宜置換されたアリール基を表わすか、またはさら
にベンゼンｍＫ縮合してもよい適宜置換された５員また
は６員の複素環基を表わす、のカルボン酸無水物の製造
において、一般式％式％（） 式中Ｒは上記の意味を有する、 のトリメチルシリルカルボキシラートを一般式％式％（
） 式中ビは上記の意味を有し、 Ｘはハロゲン原子を表わす、 のカルボン酸ハロゲン化物とも・し適当ならば触媒の存
在で、そして本し適当ならば希釈剤の存在で２０〜２５
０℃の間の温度で反応させることを特徴とする方法を与
える。
本発明による方法は式（１）のカルボン酸無水物を非常
に高い収率と純度で得ることを可能にする。
に高い収率と純度で得ることを可能にする。
本発明による反応において、当量の式
％式％（）
式中Ｘはハロゲン原子を表わす、
のトリメチルシリルハライドが同時に生ずる。
本発明による方法によって式（１）のカルボン酸無水物
が高い収率と純度で得られることはとくに驚くべきこと
とみなされる。なぜなら従来の技術からみて、トリメチ
ルシリルクロリドは本発明による反応と逆の反応によっ
てカルボン酸無水物と反応し、対応するトリメチルシリ
ルヵルボキシラートとカルボン酸−塩化物を生ずるので
この反応はまったく起こらないであろうと予想されたか
らである（虜機ケイ素化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌ ｌ
ｅａｎＣｏｍｐｏ Ｈｎｄｓ ）、Ｉ」、６２頁（１９
６５年）参照）。
が高い収率と純度で得られることはとくに驚くべきこと
とみなされる。なぜなら従来の技術からみて、トリメチ
ルシリルクロリドは本発明による反応と逆の反応によっ
てカルボン酸無水物と反応し、対応するトリメチルシリ
ルヵルボキシラートとカルボン酸−塩化物を生ずるので
この反応はまったく起こらないであろうと予想されたか
らである（虜機ケイ素化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌ ｌ
ｅａｎＣｏｍｐｏ Ｈｎｄｓ ）、Ｉ」、６２頁（１９
６５年）参照）。
本発明による方法は多くの長所を有する。ゆえに、それ
は若干の特定の化合物の合成に限られず、非常に広く応
用することができ、１槽反応で行うことができる。本方
法は事実上定量的な収率とすぐれ九純度で面倒で汚染す
る副成物なしにカルボン酸無水物を与える。本発明のさ
らに決定的な長所は処理に問題がないという事実である
。処理は蒸留と再結晶によって行うのがもつとも簡単で
有利である。反応の関に生じ九トリメチルシリルハライ
ドはすべての場合に留去する。好ましい具体例において
、反応の関に生じたトリメチルシリルハライドはそれが
生じる速１で反応混合物から連続的に留去する。
は若干の特定の化合物の合成に限られず、非常に広く応
用することができ、１槽反応で行うことができる。本方
法は事実上定量的な収率とすぐれ九純度で面倒で汚染す
る副成物なしにカルボン酸無水物を与える。本発明のさ
らに決定的な長所は処理に問題がないという事実である
。処理は蒸留と再結晶によって行うのがもつとも簡単で
有利である。反応の関に生じ九トリメチルシリルハライ
ドはすべての場合に留去する。好ましい具体例において
、反応の関に生じたトリメチルシリルハライドはそれが
生じる速１で反応混合物から連続的に留去する。
もしも安息香酸トリメチルシリルと塩化ベンゾイルを出
発物質として用いるならば、本発明による反応の径路は
次式によって説明される。
発物質として用いるならば、本発明による反応の径路は
次式によって説明される。
出発物質として用いる式（ＩＩ）のトリメチルシリルカ
ルポキシラートと式（ｉｌｌ）のカルボン酸−ハロゲン
化物は公知であるか公知の方法によって合成することが
できる（「有機ケイ素化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｌｌｌｃ
ａｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ） Ｉ Ｊ 、６１頁（１９
６５年）、「オルガニクム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）Ｊ、
１９６７年、４０９頁参照）。
ルポキシラートと式（ｉｌｌ）のカルボン酸−ハロゲン
化物は公知であるか公知の方法によって合成することが
できる（「有機ケイ素化合物（Ｏｒｇａｎｏｓｌｌｌｃ
ａｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ） Ｉ Ｊ 、６１頁（１９
６５年）、「オルガニクム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）Ｊ、
１９６７年、４０９頁参照）。
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の出発物質において、Ｒお
よびＷはそれぞれ、好ましくは独立に、１〜４個の炭素
原子を有し、１〜４個め有索原子を有するアルコキシ、
アルコキシ基中に１〜４個の炭素原子ヲ有するカルボア
ルコキシ、ニトロ、シアノオよびハロゲン（たとえばフ
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素）から選ばれた置換基に
よって適宜置換された直鎖または枝分れアルキル基；そ
れぞれ４個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキ
シまタハカルボアルコキシ、ニトロ、シアノおよびハロ
ゲン（たとえばフッ素、塩素および臭素）から選ばれた
置換基によって適宜置換され、環系に−５または６個の
炭素原子を有するシクロアルキル基；それぞれ４個まで
の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはカルボ
アルコキシ、ニトロおよびハロゲン（たとえばフッ素、
塩素および臭素）から選ばれた置換基によって適宜置換
されたアリール基、とくにフェニルを九はナフチル基：
あるいはそれぞれ４個までの炭素原子を有するアルキル
、アルコキシまたはカルボアルコキシ、ニトロ、シアノ
およびハロゲン（たとえば７ツ累、塩素および臭素）か
ら選ばれた置換基によって適宜置換され、環中に１〜３
個のへテロ原子（たとえば駿素、イオウおよび／または
窒素）を含んでよく、さらにベンゼン環に縮合してよい
５員または６員の複素環基を表わす。
よびＷはそれぞれ、好ましくは独立に、１〜４個の炭素
原子を有し、１〜４個め有索原子を有するアルコキシ、
アルコキシ基中に１〜４個の炭素原子ヲ有するカルボア
ルコキシ、ニトロ、シアノオよびハロゲン（たとえばフ
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素）から選ばれた置換基に
よって適宜置換された直鎖または枝分れアルキル基；そ
れぞれ４個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキ
シまタハカルボアルコキシ、ニトロ、シアノおよびハロ
ゲン（たとえばフッ素、塩素および臭素）から選ばれた
置換基によって適宜置換され、環系に−５または６個の
炭素原子を有するシクロアルキル基；それぞれ４個まで
の炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはカルボ
アルコキシ、ニトロおよびハロゲン（たとえばフッ素、
塩素および臭素）から選ばれた置換基によって適宜置換
されたアリール基、とくにフェニルを九はナフチル基：
あるいはそれぞれ４個までの炭素原子を有するアルキル
、アルコキシまたはカルボアルコキシ、ニトロ、シアノ
およびハロゲン（たとえば７ツ累、塩素および臭素）か
ら選ばれた置換基によって適宜置換され、環中に１〜３
個のへテロ原子（たとえば駿素、イオウおよび／または
窒素）を含んでよく、さらにベンゼン環に縮合してよい
５員または６員の複素環基を表わす。
次のものがとくに適尚な複葉環基の例としてあげられる
：モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル
、イソキサゾリル、ピペリジニル、オキサシリル、１，
２．４−）リアゾール−１−イル、１、２．４、−トリ
アゾール−４−イル、１，２ｊ−）リアゾリル、１，２
．４−チアジアゾール−２−イル、ベンズイミダゾリル
およびフラニル。
：モルホリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル
、イソキサゾリル、ピペリジニル、オキサシリル、１，
２．４−）リアゾール−１−イル、１、２．４、−トリ
アゾール−４−イル、１，２ｊ−）リアゾリル、１，２
．４−チアジアゾール−２−イル、ベンズイミダゾリル
およびフラニル。
次のものが式（Ｕ）の好ましいトリメチルシリルカルボ
キシラードとしてそれぞれあげることができる：酢酸ト
リメチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、酪酸
トリメチルシリル、ビバル酸トリメチルシリル、トリメ
チルシリルヘキサンカルボキシラート、トリメチルシリ
ルドデカンカルボキシラード、パルミチル酸トリメチル
シリル、ステアリン酸トリメチルシリル、トリメチルシ
リＡ（Ｘ−（２（２，２−ジクｏロビ＝、ｘ）−４，５
−ジメチルシクロプロプ−１−イル）−ａ−カルボキシ
ラード、トリメチルシリルシクロプロパンカルボキシラ
ード、トリメチルシリルメチルシクロプロパンカルボキ
シラード、トリメチルシリルシクロブタンカルボキシラ
ード、トリメチルシリルメチルシクロブタンカルボキシ
ラード、トリメチルシリルシクロペンタンカルボキシラ
ード、トリメチルシリルシクロヘキサンカルポキシラー
ト、安息香酸トリメチルシリル、クロロ安息香酸トリメ
チルシリル、ジクロロ安息香酸トリメチルシリル、トリ
フルオロメチル安息香酸トリメチルシリル、トリフルオ
ロメトキシ安息香酸トリメチルシリル、トリメチルシリ
ルナフタレン−１−カルボキシラード、トリメチルシリ
ル１−フェニルピラゾール−５−オン−３−カルボキシ
ラード、テレフタル酸トリメチルシリルおよびイソフタ
ル酸トリメチルシリル。
キシラードとしてそれぞれあげることができる：酢酸ト
リメチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、酪酸
トリメチルシリル、ビバル酸トリメチルシリル、トリメ
チルシリルヘキサンカルボキシラート、トリメチルシリ
ルドデカンカルボキシラード、パルミチル酸トリメチル
シリル、ステアリン酸トリメチルシリル、トリメチルシ
リＡ（Ｘ−（２（２，２−ジクｏロビ＝、ｘ）−４，５
−ジメチルシクロプロプ−１−イル）−ａ−カルボキシ
ラード、トリメチルシリルシクロプロパンカルボキシラ
ード、トリメチルシリルメチルシクロプロパンカルボキ
シラード、トリメチルシリルシクロブタンカルボキシラ
ード、トリメチルシリルメチルシクロブタンカルボキシ
ラード、トリメチルシリルシクロペンタンカルボキシラ
ード、トリメチルシリルシクロヘキサンカルポキシラー
ト、安息香酸トリメチルシリル、クロロ安息香酸トリメ
チルシリル、ジクロロ安息香酸トリメチルシリル、トリ
フルオロメチル安息香酸トリメチルシリル、トリフルオ
ロメトキシ安息香酸トリメチルシリル、トリメチルシリ
ルナフタレン−１−カルボキシラード、トリメチルシリ
ル１−フェニルピラゾール−５−オン−３−カルボキシ
ラード、テレフタル酸トリメチルシリルおよびイソフタ
ル酸トリメチルシリル。
安息香酸トリメチルシリルおよびビバル酸トリメチルシ
リルがとくに好ましい。
リルがとくに好ましい。
次のものが式（１） Ｋよる好ましいカルボン酸ハロゲ
ン化物としてそれぞれあげることができる：塩化化上セ
チル臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニ
ル、酪酸塩化物、塩化ピバロイル、ヘキサンカルボン酸
塩化物、ドデカンカルボン酸塩化物、パルミチン酸塩化
物、ステアリン酸塩化。
ン化物としてそれぞれあげることができる：塩化化上セ
チル臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニ
ル、酪酸塩化物、塩化ピバロイル、ヘキサンカルボン酸
塩化物、ドデカンカルボン酸塩化物、パルミチン酸塩化
物、ステアリン酸塩化。
物、シクロプロパンカルボン酸塩化物、メチルシクロプ
ロパンカルボン酸塩化物、ｆｆ−（２−（λ２−ジクロ
ロビニル）−１３−ジメチルシクロプロプ−１−イル）
−α−カルボン酸塩化物、シクロブタンカルボン酸塩化
物、メチルシクロブタンカルボン酸塩化物、シクロペン
タンカルボン酸塩化物、シクロヘキサンカルボン酸塩化
物、塩化ぺンゾイル、フッ化ベンゾイル、塩化クロロベ
ンゾイル、塩化ジクロロベンゾイル、塩化トリフルオロ
メチルベンゾイル、フッ化繁りフルオロメチルベンゾイ
ル、塩化トリフルオロメトキシベンゾイル、ナフタレン
−１−カルボン酸塩化物、１−フェニル−ピラゾール−
５−オン−３−カルボン酸塩化物、テレフタル酸二塩化
物およびイソフタル酸二塩化物。塩化ベンゾイルおよび
塩化ピパロイルがとくに好ましい。
ロパンカルボン酸塩化物、ｆｆ−（２−（λ２−ジクロ
ロビニル）−１３−ジメチルシクロプロプ−１−イル）
−α−カルボン酸塩化物、シクロブタンカルボン酸塩化
物、メチルシクロブタンカルボン酸塩化物、シクロペン
タンカルボン酸塩化物、シクロヘキサンカルボン酸塩化
物、塩化ぺンゾイル、フッ化ベンゾイル、塩化クロロベ
ンゾイル、塩化ジクロロベンゾイル、塩化トリフルオロ
メチルベンゾイル、フッ化繁りフルオロメチルベンゾイ
ル、塩化トリフルオロメトキシベンゾイル、ナフタレン
−１−カルボン酸塩化物、１−フェニル−ピラゾール−
５−オン−３−カルボン酸塩化物、テレフタル酸二塩化
物およびイソフタル酸二塩化物。塩化ベンゾイルおよび
塩化ピパロイルがとくに好ましい。
好ましくはフッ化物、そしてと〈Ｋ好ましくは塩化物を
カルボン酸ハロゲン化物として用いる。
カルボン酸ハロゲン化物として用いる。
本発明による方法を行うさいに用いることができる希釈
剤は式（ＩＩＩ）のカルギン酸ハロゲン化物または式（
１）のトリメチルシリルカルポキシラートおよび式（１
）のカルボン酸無水物のどちらとも化学反応を起こさな
い不活性有機溶媒のいずれかである。そのような溶媒の
例はキシレン（たとえばＯ−キシレン）、クロロベンゼ
ン、０−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニト
ロベンゼンおよびテトラメチレンスルホンである。しか
しながら、一般に本発明による反応は希釈剤なしで行う
。
剤は式（ＩＩＩ）のカルギン酸ハロゲン化物または式（
１）のトリメチルシリルカルポキシラートおよび式（１
）のカルボン酸無水物のどちらとも化学反応を起こさな
い不活性有機溶媒のいずれかである。そのような溶媒の
例はキシレン（たとえばＯ−キシレン）、クロロベンゼ
ン、０−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニト
ロベンゼンおよびテトラメチレンスルホンである。しか
しながら、一般に本発明による反応は希釈剤なしで行う
。
反応温度は２０〜２５０℃の述べられた比較的広い範囲
内で、好ましくは５０〜２００℃の間で変えることがで
きる。
内で、好ましくは５０〜２００℃の間で変えることがで
きる。
反応は触媒量のルイス酸の添加によって促進することが
できる。
できる。
次のものが適当なルイス酸としてあげることができる：
塩化岨鉛、シアン化亜鉛、シアン化鋼、塩化鉄（組、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エー
テラート、トリエチルアンモニウムフロリドまたはトリ
エチルアンモニウムフロリド・２ＨＦ０ 処理は、反応が終った後通常本発明により合成したカル
ボン酸無水物の蒸留によって行い、それ以上の精製は不
必要である。
塩化岨鉛、シアン化亜鉛、シアン化鋼、塩化鉄（組、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エー
テラート、トリエチルアンモニウムフロリドまたはトリ
エチルアンモニウムフロリド・２ＨＦ０ 処理は、反応が終った後通常本発明により合成したカル
ボン酸無水物の蒸留によって行い、それ以上の精製は不
必要である。
トリメチルシリルカルポキシラートとカルボン酸ハロゲ
ン化物の混合物はまた本発明によって気相で反応させる
ことができる。
ン化物の混合物はまた本発明によって気相で反応させる
ことができる。
特定の変形法において、本発明による方法はまた連続的
に行うことができる。
に行うことができる。
カルボン酸無水物はしばしば同等の化学反応性を有する
カルボン酸塩化物に対する代替薬品として用いられるが
、それらは酸塩化物を用いるときに起こる腐食をひき起
こさない。植物保饅における活性化合物に対する中間体
上してカルボン酸無水物を用いることもまた可能である
。たとえば、カルボン酸無水物（１）はシアン化アシル
の製造に対する出発物質として用いることができる（九
とえばドイツ特許出願公開筒２，６１４，２４０号、ド
イツ特許出願公開筒２．６１４２４１号、ドイツ特許出
願公開筒２，６４２，１４０号およびドイツ特許出願公
開筒２，６４２，１９９号参照）。シアン化アシルは１
．λ４−トリアジンー５−オン、著しい除草性を有する
化合物の合成に対する中間体として用いることができる
（たとえばドイツ特許出願公開筒２．７３へ１８０号、
ドイツ特許出願公開第４Ｇｏ！％５４１号、ドイツ特許
出願公開第４ｏｏａ９２１号、ドイツ特許出願公開筒４
００″２．２ａｓ号およびドイツ特許出願公開筒！Ｓ、
Ｑ Ｏ９，０４５号参照）。
カルボン酸塩化物に対する代替薬品として用いられるが
、それらは酸塩化物を用いるときに起こる腐食をひき起
こさない。植物保饅における活性化合物に対する中間体
上してカルボン酸無水物を用いることもまた可能である
。たとえば、カルボン酸無水物（１）はシアン化アシル
の製造に対する出発物質として用いることができる（九
とえばドイツ特許出願公開筒２，６１４，２４０号、ド
イツ特許出願公開筒２．６１４２４１号、ドイツ特許出
願公開筒２，６４２，１４０号およびドイツ特許出願公
開筒２，６４２，１９９号参照）。シアン化アシルは１
．λ４−トリアジンー５−オン、著しい除草性を有する
化合物の合成に対する中間体として用いることができる
（たとえばドイツ特許出願公開筒２．７３へ１８０号、
ドイツ特許出願公開第４Ｇｏ！％５４１号、ドイツ特許
出願公開第４ｏｏａ９２１号、ドイツ特許出願公開筒４
００″２．２ａｓ号およびドイツ特許出願公開筒！Ｓ、
Ｑ Ｏ９，０４５号参照）。
ゆえに、たとえば安息香酸無水物は、第一段階において
無水安息香酸をアルカリ金属シアン化物または無水のシ
アン化水素酸との反応によってシアン化ベンゾイルに変
え、第ニ一段階においてシアン化ベンゾイルを濃塩醸の
存在でエタノールと反応させ、第三段階において得られ
たエチルフェニルグリオキシラードをアセチルヒドラジ
ンと反応させ、生成した１−（フェニル−グリオキシル
酸エチルエステル）−２−アセチルヒドラゾンをピリジ
ンの存在でのヒドラジンヒトラードとの第四段階におい
て上記の最終生成物に変える公知の方法によって除草活
性化合物３−メチル−４−アミノ−６−フェニル−１，
λ４−トリアジンー５−オン（一般名、メタミドロン（
ｍｅｔａｍＨｒｏｎｅ） ）に変えることができる（た
とえばドイツ特許出願公開第２，２２４，１６１号、ド
イツ特許出願公開第λ６１４．２４０号およびドイツ特
許出願公開第２．６１４，２４１号参照）。
無水安息香酸をアルカリ金属シアン化物または無水のシ
アン化水素酸との反応によってシアン化ベンゾイルに変
え、第ニ一段階においてシアン化ベンゾイルを濃塩醸の
存在でエタノールと反応させ、第三段階において得られ
たエチルフェニルグリオキシラードをアセチルヒドラジ
ンと反応させ、生成した１−（フェニル−グリオキシル
酸エチルエステル）−２−アセチルヒドラゾンをピリジ
ンの存在でのヒドラジンヒトラードとの第四段階におい
て上記の最終生成物に変える公知の方法によって除草活
性化合物３−メチル−４−アミノ−６−フェニル−１，
λ４−トリアジンー５−オン（一般名、メタミドロン（
ｍｅｔａｍＨｒｏｎｅ） ）に変えることができる（た
とえばドイツ特許出願公開第２，２２４，１６１号、ド
イツ特許出願公開第λ６１４．２４０号およびドイツ特
許出願公開第２．６１４，２４１号参照）。
同様に公知の方法を用いて、無水ビ／（ル酸を除草活性
化合物、３−メチルチオ−４−アミノ−６−ｔａｒｔ−
ブチル−ｔ２４４−トリアジン−５−オン（一般名：メ
トリブジン（ｍｅｔｒｉｂａｓｌｍ）に変えることがで
きる（たとえｄドイツ特許出願公開第３、 ＯＯ９，０
４５号と組み合わせたドイツ特許出願公開第２，６１４
，２４．０号およびドイツ特許出願公開第２，６１４，
２４１号−照）。
化合物、３−メチルチオ−４−アミノ−６−ｔａｒｔ−
ブチル−ｔ２４４−トリアジン−５−オン（一般名：メ
トリブジン（ｍｅｔｒｉｂａｓｌｍ）に変えることがで
きる（たとえｄドイツ特許出願公開第３、 ＯＯ９，０
４５号と組み合わせたドイツ特許出願公開第２，６１４
，２４．０号およびドイツ特許出願公開第２，６１４，
２４１号−照）。
次の実施例は本発明をさらに説明する。
合成例
実施例１ 無水安息香−酸
安息香酸トリメチルシリル９７２（０，５モル）を２５
０−の３つロフラスコ中で１ｚ−０〜１４０℃にあたた
め、次に塩化ベンゾイル７α３ｔ（１５モル）を５０分
間かけて滴下した。生じた塩化トリメチルシリルを同時
に留去させた。得られた残渣は純粋な無水安息香酸であ
った。収量：無水安息香＃！１１２２（Ａ−理論値の９
９％）。沸点：１５３〜ｂ 実施例２ シクロヘキサンカルボン酸無水物トリメチル
シリルシクロヘキサンカルホキシラ−） １００ Ｆ
（（Ｌ５モル）およびシクロヘキサンカルボン酸塩化物
７五３Ｆ（（１５モル）を２５０−の５つロフラスプ中
で１４０℃にあたため、生成し九塩化トリメチルシリル
を４０分間かけて留去させ友。残渣は真空で留去させた
。収率ニジクロヘキサンカルボン酸無水物１１４ ｆ
（”理１１ＨＩの９６チ）。沸点＝１２８〜１３１℃／
α２ｍ／（−ル。
０−の３つロフラスコ中で１ｚ−０〜１４０℃にあたた
め、次に塩化ベンゾイル７α３ｔ（１５モル）を５０分
間かけて滴下した。生じた塩化トリメチルシリルを同時
に留去させた。得られた残渣は純粋な無水安息香酸であ
った。収量：無水安息香＃！１１２２（Ａ−理論値の９
９％）。沸点：１５３〜ｂ 実施例２ シクロヘキサンカルボン酸無水物トリメチル
シリルシクロヘキサンカルホキシラ−） １００ Ｆ
（（Ｌ５モル）およびシクロヘキサンカルボン酸塩化物
７五３Ｆ（（１５モル）を２５０−の５つロフラスプ中
で１４０℃にあたため、生成し九塩化トリメチルシリル
を４０分間かけて留去させ友。残渣は真空で留去させた
。収率ニジクロヘキサンカルボン酸無水物１１４ ｆ
（”理１１ＨＩの９６チ）。沸点＝１２８〜１３１℃／
α２ｍ／（−ル。
実施例、３ 無水４．４′−ジクロロ安息香酸４−クロ
ロ安息香酸トリメチルシリル１１４．３Ｆ（１１５モル
）お！ヒｊＪ［化ａ −１ｏ ａ ヘンシルａ ｙ、
ａ ｆ （１５モル）をかきまぜ機、温度針および蒸留
ブリッジを備えた２５０ｙｄ５つロフラスコ中で混合し
、混合物を１５０℃にあたためた。少量の塩化トリメチ
ルシリルしか開裂しなかった。
ロ安息香酸トリメチルシリル１１４．３Ｆ（１１５モル
）お！ヒｊＪ［化ａ −１ｏ ａ ヘンシルａ ｙ、
ａ ｆ （１５モル）をかきまぜ機、温度針および蒸留
ブリッジを備えた２５０ｙｄ５つロフラスコ中で混合し
、混合物を１５０℃にあたためた。少量の塩化トリメチ
ルシリルしか開裂しなかった。
塩化亜鉛Ｑ、１２の添加後、塩化トリメチルシリルはこ
の温度ではげしく留去させねばならない。反応が完結し
た後、残渣はクロロベンゼンから再結晶させた。収量：
無水４４′−ジクロロ安息香酸１５９ｆ（Ａ−理論値の
９４ｓ）。融点；１９５℃。
の温度ではげしく留去させねばならない。反応が完結し
た後、残渣はクロロベンゼンから再結晶させた。収量：
無水４４′−ジクロロ安息香酸１５９ｆ（Ａ−理論値の
９４ｓ）。融点；１９５℃。
次の第１表にあげたカルボン酸無水物＜Ｉ）もまた実施
例１〜３と同様にして製造することができた。
例１〜３と同様にして製造することができた。
第１表
実施例 カルボ／酸無水物（Ｉ） 収率、沸点（ｂ
−ｐ−Ｌ融点（ｍ、ｐ・） １３８−１４０℃ ５ （ＣＨｓ−ＣＨ２−ＣＯ−）２０ ９６Ｔｏ
ｂ−ｐ、：１６８−１６９℃ ６７、５’Ｃ／２ ａｍｂｅｒ ６ ［（ＣＨ３）３Ｃ−ε０−１１０ ９５チｂ、
ｐ−：８３−８５’Ｃ／２０ｍｂａｒ
−ｐ−Ｌ融点（ｍ、ｐ・） １３８−１４０℃ ５ （ＣＨｓ−ＣＨ２−ＣＯ−）２０ ９６Ｔｏ
ｂ−ｐ、：１６８−１６９℃ ６７、５’Ｃ／２ ａｍｂｅｒ ６ ［（ＣＨ３）３Ｃ−ε０−１１０ ９５チｂ、
ｐ−：８３−８５’Ｃ／２０ｍｂａｒ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ％式％（１） 式中ＲおよびＫは同じであっても異ってもよく、１〜１
８個の炭嵩原子を有する適、宣置換されたアルキル基、
３〜１２個Ｏ炭素原子を實する適宜置換したシクロアル
キル基もしくは適宜置換されたアリール基を表わすか、
またはさらにベンゼン環に縮合することができる適宜置
換された５員もしくは６員の複葉環基を表わす、 のカルボン酸無水物の製造において、一般式％式％（） 式中Ｒは上記の意味を有する。 のトリメチルクリルカルボキシラードを一般弐Ｒ’ −
ＣＯ−Ｘ （１）式中Ｗは上記の意味を有
し、 Ｘはハロゲン原子を表わす、 のカルボン酸ハロゲン化物と２０〜２５０℃のｆｉｌ！
；ｆｆの温度において反応させることを特徴とする方法
。 ２） 反応を５０〜２００℃の間の温度において行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３） 反応を触媒の存在で行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項もしくは第２項記載の方法。 ４） 触媒がルイス酸でおることを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ５）反応を希釈剤の存在で行うことを４ｆ）微とする、
特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法
。 ６）希釈剤が式（Ｈ）および（Ｉｌｌ）の反応物質なら
びに式（１）の生成物に対して不活性な有機溶媒である
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７） 反応の関に生成したハロゲン化トリメチルシリル
を反応混合物からそれが生成する速度で連続的に留去す
ることを特徴とする特許請求の範囲＝ 第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８） ＲおよびＷがそれぞれ独立ＦＣ，１〜４個の炭
素原子を有し、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
、アルコキシ基が１〜４個の炭素原子を有するカルボア
ルコキシ、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素、臭素および
ヨウ素から選ばれた置換基によって適宜置換された直鎖
を九は枝分れアルキル基：それぞれ４個までの炭素原子
を有するアルキル、アルコキシま九はカルボアルコキシ
、ニトロ、シアノ、フッ素、塩素および臭素から選ばれ
九置換基によって適宜置換され、環系中に５〜６備０炭
素原子を有するシクロアルキル基；それぞれ４個までの
炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはカルボア
ルコキシ、ニトロ、フッ素、塩素および臭素によって適
宜置換されたフェニルまたはナフチル基：それぞれ４個
までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシまたはカ
ルボアルコキシ、ニトロ、シアン、フッ素、塩素および
臭素から選ばれた置換基によって適宜置換され、環中に
酸素、イオウおよび／または窒素である１〜３個のへテ
ロ原子を含み、さらにベンゼンｆｓＫ縮合してもよい５
員または６員の複素環基を表わす式（１）および（組の
出発物質を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９）式（１）のカルボン酸ハロゲン化物でＸがフッ素原
子を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
８項のいずれかに記載の方法。 １０）式（組のカルボン酸ハロゲン化物でＸが塩素原子
を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８
項のいずれかに記載の方法。 １１）式（冨）の出発物質が安息香酸トリメチルシリル
またはピバル酸トリメチルシリルであることを特徴とす
る特許請求の範ｌ第１項〜第７項のいずれかに記載の方
法。 切式（組の出発物質が塩化ベンゾイルまたは塩化ピパロ
イルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
７項および第１１項のいずれかに記載の方法。 １３）実質的に★施例１〜１１のいずれか１つに記載さ
れた、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４）特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかの方
法によって製造し九、特許請求の範囲第１項で明らかに
し丸穴（１）のカルボン酸無水物。 １５）Ｉ！！＃許請求の範囲第１４項に記載し九カルボ
ン酸無水物から製造した植物保護剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813144791 DE3144791A1 (de) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden |
| DE31447910 | 1981-11-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5885836A true JPS5885836A (ja) | 1983-05-23 |
Family
ID=6146133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193567A Pending JPS5885836A (ja) | 1981-11-11 | 1982-11-05 | カルボン酸無水物の製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4470932A (ja) |
| EP (1) | EP0079005B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5885836A (ja) |
| AT (1) | ATE18194T1 (ja) |
| BR (1) | BR8206537A (ja) |
| CA (1) | CA1195692A (ja) |
| DE (2) | DE3144791A1 (ja) |
| DK (1) | DK501482A (ja) |
| HU (1) | HU188223B (ja) |
| IL (1) | IL67197A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA828224B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665138A (ja) * | 1992-08-19 | 1994-03-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 混合酸無水物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0549531A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Säurefabrik Schweizerhall | Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE171146C (ja) * | ||||
| DE394730C (de) * | 1921-03-27 | 1924-05-09 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Darstellung von Saeureanhydriden |
-
1981
- 1981-11-11 DE DE19813144791 patent/DE3144791A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-22 US US06/436,093 patent/US4470932A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-10-29 DE DE8282109998T patent/DE3269453D1/de not_active Expired
- 1982-10-29 EP EP82109998A patent/EP0079005B1/de not_active Expired
- 1982-10-29 AT AT82109998T patent/ATE18194T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-05 JP JP57193567A patent/JPS5885836A/ja active Pending
- 1982-11-08 IL IL67197A patent/IL67197A0/xx unknown
- 1982-11-10 BR BR8206537A patent/BR8206537A/pt unknown
- 1982-11-10 DK DK501482A patent/DK501482A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-11-10 CA CA000415310A patent/CA1195692A/en not_active Expired
- 1982-11-10 ZA ZA828224A patent/ZA828224B/xx unknown
- 1982-11-10 HU HU823616A patent/HU188223B/hu unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665138A (ja) * | 1992-08-19 | 1994-03-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 混合酸無水物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0079005B1 (de) | 1986-02-26 |
| DE3269453D1 (en) | 1986-04-03 |
| US4470932A (en) | 1984-09-11 |
| IL67197A0 (en) | 1983-03-31 |
| BR8206537A (pt) | 1983-09-27 |
| DK501482A (da) | 1983-05-12 |
| ZA828224B (en) | 1983-09-28 |
| HU188223B (en) | 1986-03-28 |
| DE3144791A1 (de) | 1983-05-19 |
| EP0079005A1 (de) | 1983-05-18 |
| ATE18194T1 (de) | 1986-03-15 |
| CA1195692A (en) | 1985-10-22 |
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