JPS5884826A - 帯電防止性合成樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
帯電防止性合成樹脂成形品の製造方法Info
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- JPS5884826A JPS5884826A JP56183346A JP18334681A JPS5884826A JP S5884826 A JPS5884826 A JP S5884826A JP 56183346 A JP56183346 A JP 56183346A JP 18334681 A JP18334681 A JP 18334681A JP S5884826 A JPS5884826 A JP S5884826A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は帯電防止性合成樹脂成形品の鶴造方法に関する
ものである。
ものである。
従来、合成樹脂成形品は一般にその製造が容易でしかも
安価に大量供給できること、電気絶縁性等の性質にすぐ
れていることなどの理由から汎用材料・製品として大量
に使用されている。しかし、一般の合成樹脂成形品は表
面抵抗が大きく、誘電損失が小さいため、静電気＃筈を
引起しやすく、例えばほこり、じんあい勢の付着による
外観の汚れ、蓄積した静電気による人体への影響（電撃
ショック）、火花放電、あるいは電子回路材料において
のノイズ発生等の問題点を有している。
安価に大量供給できること、電気絶縁性等の性質にすぐ
れていることなどの理由から汎用材料・製品として大量
に使用されている。しかし、一般の合成樹脂成形品は表
面抵抗が大きく、誘電損失が小さいため、静電気＃筈を
引起しやすく、例えばほこり、じんあい勢の付着による
外観の汚れ、蓄積した静電気による人体への影響（電撃
ショック）、火花放電、あるいは電子回路材料において
のノイズ発生等の問題点を有している。
この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方法として
従来から種々の方法が試みられており、これには余興粉
末、カーボンブラック等の導電材料を添加する方法、ス
パッタリング、蒸着等により金属簿膜を表面に形成する
方法、界面活性剤等の除電剤を配合（練り込み）または
コーティングする方法、さらには酸エツチング等の薬品
処理、火灸処理、活性線（電子線、紫外光、放射線等）
による表面グラフト反応等により表面に親水性の官能基
を導入する方法などがある。
従来から種々の方法が試みられており、これには余興粉
末、カーボンブラック等の導電材料を添加する方法、ス
パッタリング、蒸着等により金属簿膜を表面に形成する
方法、界面活性剤等の除電剤を配合（練り込み）または
コーティングする方法、さらには酸エツチング等の薬品
処理、火灸処理、活性線（電子線、紫外光、放射線等）
による表面グラフト反応等により表面に親水性の官能基
を導入する方法などがある。
しかし、いずれの方法も十分な帯電防止効果を付与する
ことができないか、または付与することができたとして
も他方で元の合成樹脂成形品のバルク特性を著しく変質
させてしまったり、あるいは処理コストがきわめて高く
小容量処理しかできない、などの間融点がある。
ことができないか、または付与することができたとして
も他方で元の合成樹脂成形品のバルク特性を著しく変質
させてしまったり、あるいは処理コストがきわめて高く
小容量処理しかできない、などの間融点がある。
本発明者らはこのような観点から合成樹脂成形品の帯電
防圧を目的として低温プラズマ処理する方法について研
究を重ねた結果、合成樹脂成形品の少なくとも表層部に
架橋層を形成させ、ついでこの架橋層を形成した面に、
一般式 ％式％（１） １式中のＲは置換もしくは非置換の一価脚化水素基、Ｘ
はへロゲン原子もしくはアルコキシ基、ａは０，１．＄
！または３、ｂは０またはｌまただしａ十すは０，１，
２または３である）で示されるけい素化合物もしくはこ
の加水分解縮合物の低湿プラズマ処理により、厚さ５ｔ
１１以上のプラズマ１合膜な積麺形敗させることにより
、その梗脂戚形品のバルク特性を変えることなく、耐久
性・持久性にすぐれた十分な帯電防止性を付与すること
ができることを確認し、本発明を完成した。
防圧を目的として低温プラズマ処理する方法について研
究を重ねた結果、合成樹脂成形品の少なくとも表層部に
架橋層を形成させ、ついでこの架橋層を形成した面に、
一般式 ％式％（１） １式中のＲは置換もしくは非置換の一価脚化水素基、Ｘ
はへロゲン原子もしくはアルコキシ基、ａは０，１．＄
！または３、ｂは０またはｌまただしａ十すは０，１，
２または３である）で示されるけい素化合物もしくはこ
の加水分解縮合物の低湿プラズマ処理により、厚さ５ｔ
１１以上のプラズマ１合膜な積麺形敗させることにより
、その梗脂戚形品のバルク特性を変えることなく、耐久
性・持久性にすぐれた十分な帯電防止性を付与すること
ができることを確認し、本発明を完成した。
以下本発明の詳細な説明する。
まず、本発明で対象とされる合成樹脂成形品としては各
種のものが包含され、これには釉ｉシー共マ★壮分ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、飽和もしく
は不飽和のポリエステル、ビニロン、ポリアセテート、
ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
リイミド、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１２など
）、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル、ポリメタクリル、ポリアセタール、ポリ塩化ビ
ニル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニ
トリルブタジェンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体、エリ
ア樹脂、メラミンＪｌｌｔｊｌ、シリコーン樹脂、ポリ
フェニレンオキサイＶ、ボッアリレート、ポリパラキシ
レン、ポリフェノール、エポキシ樹脂、ポリジアリルフ
タレート、さらにはそれらのブロック共重合体、グラフ
ト共１合体、異種高分子樹脂混合体が例示される。
種のものが包含され、これには釉ｉシー共マ★壮分ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、飽和もしく
は不飽和のポリエステル、ビニロン、ポリアセテート、
ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
リイミド、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１２など
）、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル、ポリメタクリル、ポリアセタール、ポリ塩化ビ
ニル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニ
トリルブタジェンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体、エリ
ア樹脂、メラミンＪｌｌｔｊｌ、シリコーン樹脂、ポリ
フェニレンオキサイＶ、ボッアリレート、ポリパラキシ
レン、ポリフェノール、エポキシ樹脂、ポリジアリルフ
タレート、さらにはそれらのブロック共重合体、グラフ
ト共１合体、異種高分子樹脂混合体が例示される。
以上記述した合成高分子樹脂を用いて成形品を製造する
に当り、各種配合剤、添加剤あるいは加工助削等が適宜
配合されることは差支えなく、これには例えば可ｍ割、
安定剤、滑剤、充てん剤。
に当り、各種配合剤、添加剤あるいは加工助削等が適宜
配合されることは差支えなく、これには例えば可ｍ割、
安定剤、滑剤、充てん剤。
増量剤、顔料、染料、耐熱側、離燃剤、抗酸化剤、光観
収剤、界面活性剤、架橋剤、＃Ｂ曇剤、防＆！剤、弾性
向上剤等があげられる。成形方法はキャスティング法、
溶融押出法、カレンダー法、延伸陛、圧縮法等従来各々
の高分子樹脂の成形で採用されている成形手段によれば
よく、成形品の種類、形状については特に制限はない。
収剤、界面活性剤、架橋剤、＃Ｂ曇剤、防＆！剤、弾性
向上剤等があげられる。成形方法はキャスティング法、
溶融押出法、カレンダー法、延伸陛、圧縮法等従来各々
の高分子樹脂の成形で採用されている成形手段によれば
よく、成形品の種類、形状については特に制限はない。
なお、この成形品は、適宜、熱処理、延伸−理、収縮処
理、架橋、チントプラスト、コロナ放電、溶剤処理、活
性線処理等の２次的加工が施されていてもよく、これに
より本発明の効果に悪影響を受けることはない。
理、架橋、チントプラスト、コロナ放電、溶剤処理、活
性線処理等の２次的加工が施されていてもよく、これに
より本発明の効果に悪影響を受けることはない。
本発明の方法は第一段処理として合成樹脂成形品の少な
くとも表層部に架橋層を形成させるが、その方法として
は紫外線、電子線、放射線等を照射する方法、グロー放
電、コロナ放電等による低温プラズマ処理する方法、成
形品中にあらかじめ光増感剤を含有させておき光照射を
行う方法、架橋剤を添加配合または含浸し、樹脂高分子
と架橋剤とを架橋反応させる方法、樹脂高分子に架橋性
、反応性のある構造、官能基等を導入して高分子間で架
橋反応させる方法、熱架橋させる方法などによればよい
。このようにして形成させる架橋層の厚さについてはお
おむね２０Ｘ以上とすることが望ましい。
くとも表層部に架橋層を形成させるが、その方法として
は紫外線、電子線、放射線等を照射する方法、グロー放
電、コロナ放電等による低温プラズマ処理する方法、成
形品中にあらかじめ光増感剤を含有させておき光照射を
行う方法、架橋剤を添加配合または含浸し、樹脂高分子
と架橋剤とを架橋反応させる方法、樹脂高分子に架橋性
、反応性のある構造、官能基等を導入して高分子間で架
橋反応させる方法、熱架橋させる方法などによればよい
。このようにして形成させる架橋層の厚さについてはお
おむね２０Ｘ以上とすることが望ましい。
つぎに、この架橋層を形成した面にけい素化合物の低温
プラズマ処理によるプラズマ重合膜を形成させるのであ
るが、ここに使用されるけい素化合物は前記一般式（１
）で示したものもしくはその加水分解縮合物であり、式
中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル
基、フェニル基、ナフチル基篭ｐアリール基なとの一価
炭化水素基、およびこれら−価炭化水素基の水票原子が
一部他の原子（へロゲンなど）または基（シアノ基など
）で置換された置換−価炭化水素基を示し、また式中の
Ｘは塩素、臭素などのへロゲン、メトキシ基、エトキシ
基、プトキＶ基などのアルコキシ基を示す。 ・ このようなけい素化合物の具体的例示をあげるとつぎの
とおりである。まず、式（Ｒ） （Ｈ） ８１ （Ｘ）
。
プラズマ処理によるプラズマ重合膜を形成させるのであ
るが、ここに使用されるけい素化合物は前記一般式（１
）で示したものもしくはその加水分解縮合物であり、式
中のＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル
基、フェニル基、ナフチル基篭ｐアリール基なとの一価
炭化水素基、およびこれら−価炭化水素基の水票原子が
一部他の原子（へロゲンなど）または基（シアノ基など
）で置換された置換−価炭化水素基を示し、また式中の
Ｘは塩素、臭素などのへロゲン、メトキシ基、エトキシ
基、プトキＶ基などのアルコキシ基を示す。 ・ このようなけい素化合物の具体的例示をあげるとつぎの
とおりである。まず、式（Ｒ） （Ｈ） ８１ （Ｘ）
。
もしくは（Ｒ）、 （Ｈ） ８１ （Ｘ）で示されるも
のとじては、へイトロジエンメチルジクロロシラン、へ
イドロジエンジメチルクロロνラン、へイドロジェンジ
メチルメトキシνランなどが、式Ｒ，８ｉＸで示される
ものとしては、トリメチルクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
三ルジメチルエトキννラン、エチニルジメチルメトキ
シシラン、エチニルジメチルクロロシラン、メチルクロ
ロメチルメトキシクロロシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルクロロメチルエトキシシラン、ジメチル
クロロメチルクロロシラン、ジメチルフェニルメトキレ
シラン、２−クロロエチルジメチルクロロシラン、２−
クロロエチルジメチルメトキレシランなどが、式Ｒ２５
ｊ、ｘ、で示されるものとしてはジメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトννラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジチルメトキシシラン、２−クロロエデ
ルメチルジメトキννラン、ビニルメチルジェトキシシ
ラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメトキシ
メチルフェニルシラン、クロロメチルメチルジメトキＶ
シランなどが、式Ｒ８１Ｘ、で示されるものとしてはメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキレシラン、フェニルトリメトキＶＶラ
ン、クロロメチルトチメトキシシラン、２−クロロエチ
ルトリノトキＶνうＶなどが、さらに式８ｉ （Ｘ）、
で示されるものとしてはテトラクロロシラン、テトラメ
トキシシランなどがそれぞれ例示される。
のとじては、へイトロジエンメチルジクロロシラン、へ
イドロジエンジメチルクロロνラン、へイドロジェンジ
メチルメトキシνランなどが、式Ｒ，８ｉＸで示される
ものとしては、トリメチルクロロシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメ
チルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
三ルジメチルエトキννラン、エチニルジメチルメトキ
シシラン、エチニルジメチルクロロシラン、メチルクロ
ロメチルメトキシクロロシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルクロロメチルエトキシシラン、ジメチル
クロロメチルクロロシラン、ジメチルフェニルメトキレ
シラン、２−クロロエチルジメチルクロロシラン、２−
クロロエチルジメチルメトキレシランなどが、式Ｒ２５
ｊ、ｘ、で示されるものとしてはジメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトννラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジクロロ
シラン、ビニルジチルメトキシシラン、２−クロロエデ
ルメチルジメトキννラン、ビニルメチルジェトキシシ
ラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、ジメトキシ
メチルフェニルシラン、クロロメチルメチルジメトキＶ
シランなどが、式Ｒ８１Ｘ、で示されるものとしてはメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキレシラン、フェニルトリメトキＶＶラ
ン、クロロメチルトチメトキシシラン、２−クロロエチ
ルトリノトキＶνうＶなどが、さらに式８ｉ （Ｘ）、
で示されるものとしてはテトラクロロシラン、テトラメ
トキシシランなどがそれぞれ例示される。
上記においてＸがアルコキシ基および塩素である場合を
例示したが、Ｘが臭素など他のへロゲン元素である場合
も同様である。
例示したが、Ｘが臭素など他のへロゲン元素である場合
も同様である。
さらに、上記に例示しなかったが、シランカップリング
剤と称されている各種のシラン化合物、例えばビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなども使用することができる。
剤と称されている各種のシラン化合物、例えばビニルト
リクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなども使用することができる。
けい素化合物として以上例示したものはいずれもオルガ
ノシラン化合物あるいは無機のシラン化合物に相当する
ものであるが、本発明においてはこれらのシラン化合物
の加水分解縮合物も使用することができ、これにはジビ
ニルテトラメチルジＶロキチｙ１ジクロロメチルテトラ
メチルジνロキナン、ジェチニルテトラメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサンなどが例示される。も
ちろんこのほかの加水分解縮合物も使用することができ
るが、ガス化困離な高縮合物は不適当である。
ノシラン化合物あるいは無機のシラン化合物に相当する
ものであるが、本発明においてはこれらのシラン化合物
の加水分解縮合物も使用することができ、これにはジビ
ニルテトラメチルジＶロキチｙ１ジクロロメチルテトラ
メチルジνロキナン、ジェチニルテトラメチルジシロキ
サン、テトラメチルジシロキサンなどが例示される。も
ちろんこのほかの加水分解縮合物も使用することができ
るが、ガス化困離な高縮合物は不適当である。
低温プラズマ処理によりプラズマ重合膜を形成する方法
は、低温プラズマ発生装置内に合成樹脂成形品を装入し
、この装置内に前記けい素化合物のガスを流通させなが
ら装置内を望ましくはｌＯ・トル以下の圧力に調整保持
し、このガス圧力下に低温プラズマを発生させ、該成形
品を低湿プラズマにさらすという方法により行われる。
は、低温プラズマ発生装置内に合成樹脂成形品を装入し
、この装置内に前記けい素化合物のガスを流通させなが
ら装置内を望ましくはｌＯ・トル以下の圧力に調整保持
し、このガス圧力下に低温プラズマを発生させ、該成形
品を低湿プラズマにさらすという方法により行われる。
なお、このけい素化合物と共にヘリウム、アルゴン等の
不活性ガス、窒素、酸累、空気、水素、水蒸気、二酸化
炭素、−酸化炭素等の無機ガス、けい素化合物以外の有
機化合物ガスを共存させてもよい。
不活性ガス、窒素、酸累、空気、水素、水蒸気、二酸化
炭素、−酸化炭素等の無機ガス、けい素化合物以外の有
機化合物ガスを共存させてもよい。
上記処理方法において、けい素化合物の装置内における
圧力が１０）ル以上であると、帯電防止性にすぐれた処
理成形品を得ることが困難となるので、この低温プラズ
マのガス圧力は１０）ル以下であることがよく、特には
１〜０．００５）ルの範囲であることが望ましい、この
ガス圧力における低温プラズマ処理ですぐれた帯電防止
性が付与されるが、ガス圧力が１０トル以上に高くなる
と、帯電防水性が急激に減少する（表面抵抗性の増大を
ともなう）ようになる現象は、従来のプラズマ重合、プ
ラズマ処理で得られた知見からは全く予想し得ないこと
である。
圧力が１０）ル以上であると、帯電防止性にすぐれた処
理成形品を得ることが困難となるので、この低温プラズ
マのガス圧力は１０）ル以下であることがよく、特には
１〜０．００５）ルの範囲であることが望ましい、この
ガス圧力における低温プラズマ処理ですぐれた帯電防止
性が付与されるが、ガス圧力が１０トル以上に高くなる
と、帯電防水性が急激に減少する（表面抵抗性の増大を
ともなう）ようになる現象は、従来のプラズマ重合、プ
ラズマ処理で得られた知見からは全く予想し得ないこと
である。
低温プラズマを発生させる条件としては、例えば電極に
数ＫＨｚ〜数百Ｍ Ｈｚ 、数Ｗ〜数百ＸＷの電力を印
加すればよく、内部電極、外部電極（無電極）のいずれ
の方式を使用してもよい。また、放電の種類（グロー放
電、コロナ放電等）にかかわらず十分な改質効果が得ら
れる。プラズマ処理時間は印加電力、プラズマ重合膜の
厚さ等によっても相違するが、一般には数秒〜数十分で
十分である。
数ＫＨｚ〜数百Ｍ Ｈｚ 、数Ｗ〜数百ＸＷの電力を印
加すればよく、内部電極、外部電極（無電極）のいずれ
の方式を使用してもよい。また、放電の種類（グロー放
電、コロナ放電等）にかかわらず十分な改質効果が得ら
れる。プラズマ処理時間は印加電力、プラズマ重合膜の
厚さ等によっても相違するが、一般には数秒〜数十分で
十分である。
このようにして形成するプラズマ重合膜の厚さについて
は５０１以上とすることが必要とされる。
は５０１以上とすることが必要とされる。
この厚さが５０！よりもうずいと、鉤足すべき帯電防止
性が得られない。しかし、これがあまりに厚いと成形品
自体のバルク特性がを質されるおそれがでてくるので、
必要以上にルくすることは避けるべきであり、好ましく
は５０〜１０，０ＯＯＸの範囲とすべきである。
性が得られない。しかし、これがあまりに厚いと成形品
自体のバルク特性がを質されるおそれがでてくるので、
必要以上にルくすることは避けるべきであり、好ましく
は５０〜１０，０ＯＯＸの範囲とすべきである。
なお、低温プラズマ処理に当って、けい素化合物はその
２１！以上を混合または併用して差支えなく、場合によ
って相乗効果を期待できることもある。また、合成樹脂
成形品に帯電防止性だけでなく、それ以外の特性をも付
与するために、けい素化合物に他の有機化合物および／
または前記した無機ガスを混合または併用することは有
効であり。
２１！以上を混合または併用して差支えなく、場合によ
って相乗効果を期待できることもある。また、合成樹脂
成形品に帯電防止性だけでなく、それ以外の特性をも付
与するために、けい素化合物に他の有機化合物および／
または前記した無機ガスを混合または併用することは有
効であり。
これによれば耐久性、持続性にすぐれた良好な幣電防止
性（表面抵抗性の減少）が付与されるのみならず、ぬれ
性、接着性、印刷性、耐岸耗性、離型性、耐熱性、耐水
性、耐移行性等も付与されるという利点が与えられる。
性（表面抵抗性の減少）が付与されるのみならず、ぬれ
性、接着性、印刷性、耐岸耗性、離型性、耐熱性、耐水
性、耐移行性等も付与されるという利点が与えられる。
本発明の方法により架橋層が作られそしてこの上にプラ
ズマ１合膜が形成された帯電防止性合成樹脂成形品は、
このプラズマ重合膜が通常５０〜ｌｏ、ｏｏｏＸ程度の
厚さのものであるので、外見上は従来の合成樹脂成形品
と何ら替るところがないが、架橋層およびプラズマ重合
膜の形成事実は例えば次のような方法で確１することが
できる。
ズマ１合膜が形成された帯電防止性合成樹脂成形品は、
このプラズマ重合膜が通常５０〜ｌｏ、ｏｏｏＸ程度の
厚さのものであるので、外見上は従来の合成樹脂成形品
と何ら替るところがないが、架橋層およびプラズマ重合
膜の形成事実は例えば次のような方法で確１することが
できる。
まず、成形品表層部における架橋層については、溶剤に
不溶性のゲル分をみる方法、耐熱性の向上や引張り強度
、衝撃強度、切断強度等の機械的物性の変化で確認する
方法、ＧＰＯによる分子量変化の測定や処理合成樹脂の
溶融粘度測定による方法、さらにはＸ７線回析、ＩＲ等
による結晶性の減少をみる方法で＃Ｉ認することができ
るし、またプラズマ重合膜については、Ｘ線光電子分光
法（１８０Ａ）や反射＃Ｉ源盆析により８ｉ原子、５１
−０結合を含有する重合膜であるととｔ−ｉ＊ｍするこ
とができるが、さらに別の方法としてはまず試料体をオ
スミウム酸で染色し、ついでこれを切断し、この切断面
を透過型電子顕微鏡にて観察することにより、非染色架
橋層上に染色性のプラズマ重合膜の存在を明確に確認す
ることができる。
不溶性のゲル分をみる方法、耐熱性の向上や引張り強度
、衝撃強度、切断強度等の機械的物性の変化で確認する
方法、ＧＰＯによる分子量変化の測定や処理合成樹脂の
溶融粘度測定による方法、さらにはＸ７線回析、ＩＲ等
による結晶性の減少をみる方法で＃Ｉ認することができ
るし、またプラズマ重合膜については、Ｘ線光電子分光
法（１８０Ａ）や反射＃Ｉ源盆析により８ｉ原子、５１
−０結合を含有する重合膜であるととｔ−ｉ＊ｍするこ
とができるが、さらに別の方法としてはまず試料体をオ
スミウム酸で染色し、ついでこれを切断し、この切断面
を透過型電子顕微鏡にて観察することにより、非染色架
橋層上に染色性のプラズマ重合膜の存在を明確に確認す
ることができる。
つぎに具体的実施例をあげる。
実験 ｌ
塩化ビニル樹脂に、バリウム−亜鉛系安定剤と檗橋剤ト
リアツ、ルインシアヌレートとジクミルパーオキナイド
を配合し、加熱下ロール混練し、プレス成形して架橋塩
化ビニルシートを作った。これをレート人とする。
リアツ、ルインシアヌレートとジクミルパーオキナイド
を配合し、加熱下ロール混練し、プレス成形して架橋塩
化ビニルシートを作った。これをレート人とする。
別に塩化ビニル樹脂にパリタム−亜鉛系安定剤のみを加
えてロール混練し、プレス成形してシート状となし、こ
れをプラズマ発生装置内にセットし、装置内を１０’）
ルまで減圧にした状態でアニリン蒸気を導入し、アニリ
ン流通下、装置内を０．３トルに調整保持後１３．５６
ＭＨｚ２００Ｗの高周波電力を与えて低温プラズマ処理
を行った。
えてロール混練し、プレス成形してシート状となし、こ
れをプラズマ発生装置内にセットし、装置内を１０’）
ルまで減圧にした状態でアニリン蒸気を導入し、アニリ
ン流通下、装置内を０．３トルに調整保持後１３．５６
ＭＨｚ２００Ｗの高周波電力を与えて低温プラズマ処理
を行った。
このプラズマ処理シートをシー）Ｂとする。
シートＡおよびシートＢはテトラヒドロフラン中に浸漬
、溶解操作を行ったところ不溶ゲル分が析出した。この
ことからこれらの両シートは樹脂の分子間に架橋が起っ
ていることが確認された。
、溶解操作を行ったところ不溶ゲル分が析出した。この
ことからこれらの両シートは樹脂の分子間に架橋が起っ
ていることが確認された。
つぎに、シート人およびシー）Ｂをプラズマ発生装置内
にセットし、装置内を１０−’ ）ルまで減圧した状態
で大気を導入し、大気流通下装置内を０、ｌトルに調整
保持後、クロロメチルジメチルクロロシラン分圧を導入
し５、流通大気と混合して大気分圧０．ｌトル、クロロ
メチルジメチルクロロシラン分圧１．２トルに調整保持
した。これに１３．５６ＭＨｃｌＫＷの高周波電力を与
えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、シー）Ａおよ
びＢを１分間プラズマ重合処理した。このようにしてプ
ラズマ重合膜を積層形成したり一トをそれぞれレート亀
およびシートｂとする。
にセットし、装置内を１０−’ ）ルまで減圧した状態
で大気を導入し、大気流通下装置内を０、ｌトルに調整
保持後、クロロメチルジメチルクロロシラン分圧を導入
し５、流通大気と混合して大気分圧０．ｌトル、クロロ
メチルジメチルクロロシラン分圧１．２トルに調整保持
した。これに１３．５６ＭＨｃｌＫＷの高周波電力を与
えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、シー）Ａおよ
びＢを１分間プラズマ重合処理した。このようにしてプ
ラズマ重合膜を積層形成したり一トをそれぞれレート亀
およびシートｂとする。
シートａおよびシー）ｂについてのプラズマ重合膜の形
成はＥ８０人および反射赤ノ晃分析によるＳ１原子、５
ｉ−ｏ結合の存在から確認され、その膜厚は４５０Ｘで
あった。
成はＥ８０人および反射赤ノ晃分析によるＳ１原子、５
ｉ−ｏ結合の存在から確認され、その膜厚は４５０Ｘで
あった。
以上の各シート（入、Ｂ％ａ、ｂ）について、タバコ灰
吸看距離（壷１）、表面固有抵抗（※２）、および摩皺
帯電圧（※３）を測定し、帯電防止性を評価した。結果
は下記のとおりであった。
吸看距離（壷１）、表面固有抵抗（※２）、および摩皺
帯電圧（※３）を測定し、帯電防止性を評価した。結果
は下記のとおりであった。
シー）ａ ３ １ＸＩＯ” １６
００ノ／ Ａ ６ ７Ｘ
１０” ７６００ｓｂ ０ ３Ｘ１
０” ２００＃ Ｂ ６ ７Ｘ１０
１４ ７６００（條１）タバコ灰吸着距離（国） 試料（シート）表面を木綿布にて ｌＯ回賑擦後、タバコ灰に近づけ、 タバコ灰が付着しはじめる距離（―） を測定。条件二２５℃６０％ＲＨ０ （條２）表面固有抵抗（Ω） 東亜電波工業（株）製８Ｍ−１０ｇ 型を使用して相対湿度６０％の雰囲 気下で測定。
００ノ／ Ａ ６ ７Ｘ
１０” ７６００ｓｂ ０ ３Ｘ１
０” ２００＃ Ｂ ６ ７Ｘ１０
１４ ７６００（條１）タバコ灰吸着距離（国） 試料（シート）表面を木綿布にて ｌＯ回賑擦後、タバコ灰に近づけ、 タバコ灰が付着しはじめる距離（―） を測定。条件二２５℃６０％ＲＨ０ （條２）表面固有抵抗（Ω） 東亜電波工業（株）製８Ｍ−１０ｇ 型を使用して相対湿度６０％の雰囲 気下で測定。
（秦３）維榛帯電圧（Ｖ）
興亜商会製ロータリースタティック
テスターにより測定（Ｖ）。
条件：木綿布、２００ノ荷重、７５０
ｒｐｍ、６０秒。
実験２
可塑剤としてＤＯＰを５０ＰＨＲ含有してなる軟質塩化
ビニル樹脂シートを準備した。このシート表面を、大気
減圧下１０）ルで３００Ｗの低圧水銀ランプ（輝線スペ
クトル１８５ｎｍ、２５４ｎｕ、３３−１３ｎ、３６５
ｎｍ）を使用り、テ紫外光処理した。ついでこの紫外光
処理シート（シート０とする）をプラズマ発生装置内セ
ットし、装置内を１０−” ）ルまで減圧した状態で大
気を導入し、大気流通下、装置内を０．０５）ルに調整
した後テトラメトキシシラン蒸気を導入し流通大気と混
合しながら、大気分圧０．０５）ル、テトラメトキレシ
ラン分圧０．６トルに調整保持した。これに１３４６Ｍ
Ｈｉ２ＫＷの高周波１に＆て’Ｈｌスの低温プラズマを
発生させ、シー）０を３０秒間プラズマ重合処理した。
ビニル樹脂シートを準備した。このシート表面を、大気
減圧下１０）ルで３００Ｗの低圧水銀ランプ（輝線スペ
クトル１８５ｎｍ、２５４ｎｕ、３３−１３ｎ、３６５
ｎｍ）を使用り、テ紫外光処理した。ついでこの紫外光
処理シート（シート０とする）をプラズマ発生装置内セ
ットし、装置内を１０−” ）ルまで減圧した状態で大
気を導入し、大気流通下、装置内を０．０５）ルに調整
した後テトラメトキシシラン蒸気を導入し流通大気と混
合しながら、大気分圧０．０５）ル、テトラメトキレシ
ラン分圧０．６トルに調整保持した。これに１３４６Ｍ
Ｈｉ２ＫＷの高周波１に＆て’Ｈｌスの低温プラズマを
発生させ、シー）０を３０秒間プラズマ重合処理した。
これをシー）ｃとする。
とのシー）０をオスミウム酸で染色後、切断面を透過型
電子顕微鏡で観測、したところ、染色された軟質塩化ビ
ニル樹脂表層部部に染色されていない１．ｏｏｏＸ程度
の厚みの架橋層が存在しており、その上に染色されたテ
トラメトキシシランのプラズマ重合膜の存在が観測され
、その膜厚は８５０Ａであった。
電子顕微鏡で観測、したところ、染色された軟質塩化ビ
ニル樹脂表層部部に染色されていない１．ｏｏｏＸ程度
の厚みの架橋層が存在しており、その上に染色されたテ
トラメトキシシランのプラズマ重合膜の存在が観測され
、その膜厚は８５０Ａであった。
各シー） （Ｃ、ｃ、、）について、前記と同様にして
タバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および摩擦帯電圧を測
定し、帯電防止性を絆価した。結果は下記のとおりであ
った。
タバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および摩擦帯電圧を測
定し、帯電防止性を絆価した。結果は下記のとおりであ
った。
シートｃ ０ ６Ｘ１０”
３５０／／ Ｃｆ ５ ４Ｘ１０”
４２００実験３ 市販の低密度ポリエチレンフィルム（これをフィルムＤ
とする）を用意し、その１つについては約２ＭｅＶの電
子線を照射して表一部を架橋した（これをフィルムＥと
する）。他方についてはそれをプラズマ発生装置内にセ
ットし、装置内を１０−４トルまで減圧にした状態でヘ
リウムガスを導入し、ヘリウムガス流通下、装置内を０
．５トルに調整保持後、１３．２！６ＭＨｚｌＯＯＷの
高周波電力を与えて低温プラズマ処理を行い表層部を架
橋した（これをフィルムＦとする）。
３５０／／ Ｃｆ ５ ４Ｘ１０”
４２００実験３ 市販の低密度ポリエチレンフィルム（これをフィルムＤ
とする）を用意し、その１つについては約２ＭｅＶの電
子線を照射して表一部を架橋した（これをフィルムＥと
する）。他方についてはそれをプラズマ発生装置内にセ
ットし、装置内を１０−４トルまで減圧にした状態でヘ
リウムガスを導入し、ヘリウムガス流通下、装置内を０
．５トルに調整保持後、１３．２！６ＭＨｚｌＯＯＷの
高周波電力を与えて低温プラズマ処理を行い表層部を架
橋した（これをフィルムＦとする）。
フィルムＥおよびＦは熱キシレン中に入れ溶解操作を行
ったところ、不溶ゲル分が析出し、架橋部分の存在が確
認された。
ったところ、不溶ゲル分が析出し、架橋部分の存在が確
認された。
フィルムＥおよびＦをプラズマ発生装置内にセットし、
装置内を１ （１” ）ルまで減圧した状態でジビニル
テトラメチルジシロキサン蒸気を導入し、該蒸気圧力０
．５トルに調整保持後１１０ＫＨｚｌＯＫＷの高周波電
力を与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、フィル
ムにおよびＦを２０秒間プラズマ重合処理した（重合膜
の厚さは１５０Ａであった）。これらをフィルムｅおよ
びｆとする。
装置内を１ （１” ）ルまで減圧した状態でジビニル
テトラメチルジシロキサン蒸気を導入し、該蒸気圧力０
．５トルに調整保持後１１０ＫＨｚｌＯＫＷの高周波電
力を与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、フィル
ムにおよびＦを２０秒間プラズマ重合処理した（重合膜
の厚さは１５０Ａであった）。これらをフィルムｅおよ
びｆとする。
各フィルム（Ｄ ｓ Ｅｅ Ｆｔ ’ ＊ ｆ）につい
て、前記と同様にしてタバコ灰吸着距離、表面固有抵抗
および摩擦帯電圧を測定し、帯電防止性を評価した。結
果は下記のとおりであった。
て、前記と同様にしてタバコ灰吸着距離、表面固有抵抗
および摩擦帯電圧を測定し、帯電防止性を評価した。結
果は下記のとおりであった。
フィルムｅ ］ ７Ｘ１０＠ ７０
０＃ Ｅ ７ ８Ｘ］Ｑ”’ ９，５０Ｏ
Ｎｆ １ ｌＸｌＱ１０６００ｗ Ｆ
６ ４ｘｌ□” ７，７００〃Ｄ
６ ６Ｘ１０” ８，６００実験４ 市販の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（８５：１
５）フィルム（これをフィルムＧとする）を用意し、こ
れをプラズマ発生装置内にセットした。装置内を１０−
” ）ルまで減圧した状態で窒素ガスとアルゴンガスな
導入し、窒素ガス分圧０．２トル、アルゴンガス分圧０
．１トルに調整保持後１１０ＫＨｚ５００Ｗの高周波電
力を与えて低温プラズマ処理を行い表層部を架橋した（
これをフィルムＨとする）。
０＃ Ｅ ７ ８Ｘ］Ｑ”’ ９，５０Ｏ
Ｎｆ １ ｌＸｌＱ１０６００ｗ Ｆ
６ ４ｘｌ□” ７，７００〃Ｄ
６ ６Ｘ１０” ８，６００実験４ 市販の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（８５：１
５）フィルム（これをフィルムＧとする）を用意し、こ
れをプラズマ発生装置内にセットした。装置内を１０−
” ）ルまで減圧した状態で窒素ガスとアルゴンガスな
導入し、窒素ガス分圧０．２トル、アルゴンガス分圧０
．１トルに調整保持後１１０ＫＨｚ５００Ｗの高周波電
力を与えて低温プラズマ処理を行い表層部を架橋した（
これをフィルムＨとする）。
フィルムＨはオスミウム酸で染色後、切断面を透過型電
子顕微鏡で観測したところ、染色された塩化とニツデン
ー塩化ビニル共重合体表層部に染色されていない２，０
ＯＯＸ程度の厚さの架橋層が存在していることが確認さ
れた。
子顕微鏡で観測したところ、染色された塩化とニツデン
ー塩化ビニル共重合体表層部に染色されていない２，０
ＯＯＸ程度の厚さの架橋層が存在していることが確認さ
れた。
つぎに、上記低温プラズマ処理に続き、プラズマ重合処
理を行った。すなわち、上記低温プラズマ処理を所定時
間行った後、装置内を１０−）ルまで減圧し、ついでビ
ニルジメチルメトキレシラン蒸気を導入して０． ＯＳ
）ルに調整保持後１３．５６ＭＨｓ２００Ｗの高周波
電力を与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、フィ
ルムＨな５分間プラズマ重合処理した。これをフィルム
ｈとする。
理を行った。すなわち、上記低温プラズマ処理を所定時
間行った後、装置内を１０−）ルまで減圧し、ついでビ
ニルジメチルメトキレシラン蒸気を導入して０． ＯＳ
）ルに調整保持後１３．５６ＭＨｓ２００Ｗの高周波
電力を与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、フィ
ルムＨな５分間プラズマ重合処理した。これをフィルム
ｈとする。
このフィルムｈをオスミウム酸で染色後、切断面を透過
型電子顕微鏡で観測したところ、上記した非染色性の架
橋層上に染色性のビニルジメチルメトキレシランのプラ
ズマ重合膜の形成が観測され、その膜厚は２０００人で
あった。
型電子顕微鏡で観測したところ、上記した非染色性の架
橋層上に染色性のビニルジメチルメトキレシランのプラ
ズマ重合膜の形成が観測され、その膜厚は２０００人で
あった。
各フィルム（Ｇ 、 Ｈ、ｈ）について、１記と同様に
してタバコ灰吸看距離、表面固有抵抗および賑擦帯電圧
を測定し、帯電防止性を評価した。結果は下記のとおり
であった。
してタバコ灰吸看距離、表面固有抵抗および賑擦帯電圧
を測定し、帯電防止性を評価した。結果は下記のとおり
であった。
フィルムｈ ０ ６Ｘ１０’ ２
５０ｔｔＨ８９Ｘ１０９．ε００ １／ Ｃｋ ８ ９Ｘ１０ ９，２００
実験５ 市販の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意
しくこれをフィルムＩとする）、このフィルムに約ＩＱ
Ｍｒａｄの Ｏｏｆ線を照射して架橋ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを作った。これをフィルムＪとす
る。このフィルム■についての架橋形成はフェノール−
テトラクロルエタン混合溶削による溶解操作で不溶ゲル
分が析出することにより確認した。
５０ｔｔＨ８９Ｘ１０９．ε００ １／ Ｃｋ ８ ９Ｘ１０ ９，２００
実験５ 市販の延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意
しくこれをフィルムＩとする）、このフィルムに約ＩＱ
Ｍｒａｄの Ｏｏｆ線を照射して架橋ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを作った。これをフィルムＪとす
る。このフィルム■についての架橋形成はフェノール−
テトラクロルエタン混合溶削による溶解操作で不溶ゲル
分が析出することにより確認した。
このフィルムＪをプラズマ発生装置内にセットし、装置
内を１０−” ）ルまで減圧した状態でトリノチルメト
キシシラン蒸気を導入し、装置内を０．６トルに調整保
持後１３．５６ＭＨｚ５００Ｗの高周波電力を与えて当
該ガスの低温プラズマを発生させ、フィルムＪを２分間
プラズマ重合処理した。
内を１０−” ）ルまで減圧した状態でトリノチルメト
キシシラン蒸気を導入し、装置内を０．６トルに調整保
持後１３．５６ＭＨｚ５００Ｗの高周波電力を与えて当
該ガスの低温プラズマを発生させ、フィルムＪを２分間
プラズマ重合処理した。
これをフィルムｊとする。
プラズマ重合膜の形成はｇｓａ人および反射赤外糞分光
分析による８ｉ原子、８１−０結合の存在から確認され
、その膜厚は２００人であった。
分析による８ｉ原子、８１−０結合の存在から確認され
、その膜厚は２００人であった。
各フィルム（Ｉ、Ｊ、ｊ）について、前記と同様にして
タバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および摩擦帯電圧を測
定し、帯電防止性を評価した。結果は下記のとおりであ
った。
タバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および摩擦帯電圧を測
定し、帯電防止性を評価した。結果は下記のとおりであ
った。
タバコ灰吸 表面固有 離線帯電圧・
フィルムＪ ｌ ７ｘ１０ ４５０３
１／ Ｊ ５ ２Ｘ１０ ６．ＯＱＯ
４
４
Claims (1)
- １、合成樹脂成形品の少なくとも表層部に架橋層を形成
させ、ついでこの架橋層を形成した面に、一般式 （Ｒ
）、 （）Ｉ）ｂｓｉ （Ｘ）４−、−Ｂ（式中の翼は
置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘはへロゲン原
子もしくはアルコキシ基、ａは０，１，２または３、ｂ
はＯまたはｌ、ただしａ＋ｂは０，１．２または３であ
る）で示されるけい素化合物もしくはこの加水分解縮合
−の低温プラズマ処理により、厚さ５０１以上のプラズ
マ重合膜を積層形成させることを特徴とする帯電防水性
合成樹脂成形品の製造方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183346A JPS5884826A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 帯電防止性合成樹脂成形品の製造方法 |
| FR8219048A FR2516525B1 (fr) | 1981-11-16 | 1982-11-15 | Procede pour ameliorer le comportement antistatique d'articles faconnes en resines synthetiques a l'aide d'un plasma de basse temperature |
| GB08232527A GB2111064B (en) | 1981-11-16 | 1982-11-15 | Method of treating synthetic resin shaped articles |
| DE19823242229 DE3242229A1 (de) | 1981-11-16 | 1982-11-15 | Verfahren zur verbesserung der antistatischen kenndaten von kunststoff-formteilen |
| US06/743,874 US4639379A (en) | 1981-11-16 | 1985-06-11 | Method for the improvement of antistatic performance of synthetic resin shaped articles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56183346A JPS5884826A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 帯電防止性合成樹脂成形品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884826A true JPS5884826A (ja) | 1983-05-21 |
| JPS6144890B2 JPS6144890B2 (ja) | 1986-10-04 |
Family
ID=16134116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56183346A Granted JPS5884826A (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 帯電防止性合成樹脂成形品の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4639379A (ja) |
| JP (1) | JPS5884826A (ja) |
| DE (1) | DE3242229A1 (ja) |
| FR (1) | FR2516525B1 (ja) |
| GB (1) | GB2111064B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225129A (ja) * | 1982-06-23 | 1983-12-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 帯電防止性包装用容器 |
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| DE19802506A1 (de) * | 1998-01-23 | 1999-07-29 | Leybold Systems Gmbh | Metallhaltige Barriereschicht für Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Barriereschicht für Verpackungsmaterial |
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