JPS5881147A - 線状ポリオレフイン材料の押出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｉ９エチレンのような縞状メリオレフイン材
料の押出方法に関係する。

従来からの低密度ポラエチレンは、歴史的には、厚壁の
オートクレーブ或いは筒状反応器において５０、０００
　ｐｓｉもの高圧及び５００℃に至る温度で重合化され
てきた。高圧低密度プリエチレン（、ＨＰ　−Ｌ　Ｄ、
ｐ、ｉｃ　）　ノ分子構造は２きわメチ複雑である。そ
れらの基本構成単位の配列における順列組合せ歇は実質
上無限である。ＨＰ−ＬＤＰＫは、入り組んで複雑な長
い分岐鎖を持つ分子組立てにより特徴づけられる。これ
ら憂い分妓−は、これら樹脂の溶融レオ−シート顕著な
作用を持つ。

ＨＰ−ＬＤＰＩはまた、成る範囲の、一般に１〜６炭嵩
原子の長さの短い分岐鎖をも有している。

これら短い分岐鎖は結晶形成を分断しそして樹脂密５度
を抑制する。

低圧技術における最近の進展に伴い、低密度の狭い分子
量分布の線状エチレン重合体が今や、低圧及び低温でエ
チレンと様々のＣ−オレフインとを共重合化することに
より製造することができるようになっている。これら低
圧低密度ポリエチレン（ＬＰ−ＬＤＰＥ）樹脂は一般に
憂い分鼓鎖を、あったとしても、はとんど有しない。こ
れらは、重合化生使用されるコモノマーの型式と量によ
り制御される枝長さと周期でもって枝分れした短、い分
岐−を持っているだけである。

米国特許出願第８９２．３２５号（１９７８１ｆ−３月
３日出願）及び第１４４１４号（１９７９都２月１７日
出願日）並びにこれに対応する欧州特許出願公告第４６
４５号（１９７９年１０８１７日公告日）は、１９１〜
（１９６の密度、〉２２且っ≦３２の溶融流れ比及び比
較的低い残留触媒含量を有するエチレン共重合体が、特
殊な高活性ＩＬｇ−Ｔｉ含有錯体触媒を不活性担体物質
と混和したものを用いて気相プロセスでモノ！−を共重
合化することにより比較的高い生産性の下で粒状形態に
おいて製造されうること、を１示している。

同様に、米国特許出願第８９　ＬＳ　２２号（１９７８
年５８５１日出願日）及びＪ１１２．７２０号（１９７
９年２３１６日出願日）並びに対応する欧州特許出願公
告第４６４７号（１９７９年１０月１７日公告）は、上
記と同じエチレン共重合体が多孔性の不活性担体材料中
に上記特殊なＭｇ−Ｔｌ触媒を含浸させたものを使用し
て製造できることを開示している。

更には、米国特許出願第８９２．０３７号（１９７８年
５８３１日出願日）及び第１４，４１２号（１９７９年
２月２７日出願日）並びに欧州特許出願公告第４４４４
％（１９７９年１０月１７日公告）は、α９５８〜α９
７２の密度と〉２２且つ≦３２の溶融流れ比を有しそし
て残留触媒含量の比較的低いエチレンホモプリ！−が、
エチレンが高活性Ｍｌ−ＴＩ含有錯体触媒を不活性担体
材料と混和したものの存在下でホモ重合化される　　１
なら、比較的高い生産性において製造されうろことを開
示している。こうして製造された粒状ポリマーは様々の
最終使用用途に対して有用である。

例えば、Ｍｇ−テゑ含有錯体触媒を使用して前記出願の
方法により製造された重合体は約２７〜４．１の狭い分
子量分布Ｍｖｒ　７Ｍ　ｍを有している。

これまで、フィルム押出設備は１ｉＰ−ＬＤＰＥのレオ
ロジーに向くよう最適化が計られてきた。

低圧−低密度ｌリエチレン（ＬＰ−ＬＤＰＫ）のＨＰ−
ＬＤＰＥと□は□異った分子構成は、フィルム加工にお
いてこれまでとは異った押出パラメータを必要と′する
挙動を示す。背景を示すと、ＨＰ−ＬＤＰＥ用に一般に
使用される従来型式の押出機スクリューは、長手方向に
よって様々の位置において加熱或いは冷却されうる円筒
状バレルと該バレルを通して長手方向に伸延するスクリ
ューとを含んでいる。スクリューは、その表面にら曽ん
状ランド（ら条の山）を具備し、これらはバレルの円筒
状内面と協働して細いらせん状チャネル（溝路）を画成
する。スクリューのピッチはその長さに沿って変更しう
るけれども、現時点では、定ピツチのスクリューを利用
するのが一般であり、この場合ピッチは「スフウェアー
」である、−即ち−りあうねじ山における均等位置間の
距離が゛直径に等しい。スクリューはそれ自身の軸線を
中心として回転せしめられて、プクスチッタ材料を加工
しそしてそれをバレル出口端に向は送出する。

押出スクリューは逓當複緻の区画を有し、各区画は特定
の作用の実現に殊に好適な形態を有する。

基本的重要性を有しモして熱可塑性重合体を取扱う為の
ほとんどすべての押出機において存在する区−の例は、
「固体搬送」或いは「送給」区画及び「計量」区画であ
る。代表的な固体搬送、溶融及び調量作用をこれら作用
を提供する区画の明確な幾何学的境界を伴うことなく提
供するよう設計された押出機もある。

代表的押出機スフラニー送給区画は、ペレット或いは粉
末形態にある重合体を押出機に導入する供給口の下側で
そこから前方に伸延し、モしてバレルの内側に沿って前
方に重合体を送る。この区−において、スクリューのチ
ャネル深さは通常囲体重合体を過剰送りするに充分大き
い。これは、過剰送り作用が重合***をつき固めそして
加圧しそして進行材料の固った床を形成する役目をなす
から、望ましい効果である。

材料の加工は熱を発生しそして材料がスクリューの送給
区画に沿って移動されるにつれ重合体の溶融が進行する
。実際上、溶融の大半はバレル表向近くで薄い融体皮膜
と重合体固体床との界面において生ずる。この一般的溶
融模様は重合体の実質部分が溶融状態に達するまで持続
する。重合体の４０〜７０弧程度が溶融した後、固体床
の破砕が通常起りそしてこの時点で固体重合体の粒子が
重合体溶融体中に分散されるようになる。この時点以降
、重合体溶融材料と未溶融材料とを緊密に混合して溶融
を促進しそして局所的不均一部を最小限とすることが有
益であることが多い。

押出機スクリュー計量区画は、その特別の作用として溶
融重合体に定量押出し作用を行使する。

通常、スクリューによって実現される押出（Ｍ理）量は
、計量区画の前進流れ作用と背圧流れ作用との組合せの
１ｌｌｋであると考えられる。

前進流れは基本的にスクリューと押出機バレルの内面と
の間での相対運動から生ずる流れである。

これは、平均相対速度とチャネル断面積の棟に比例する
ものと考えられる。この前進流れ成分はスクリューの出
口端の方に差向けられる。前進流れは１スタリエーの速
度を増大することにより及び（或いは）スクリューにお
ける流れチャネルの深さを増加することにより増加され
うる。

材料が押出機通路端における制限された出口′開目を通
して流れるに際して生じる抵抗から反対向きの流れが生
じる。スクリューの速度は背圧流れ成分に直接影響を与
えないが、もちろんこれは背圧及び材料粘度のような因
子に影響を与え、この因子は結局背圧流れ成分に著しい
影響を与える。

他方、背圧流れはスタ９ニーチャネルの深さ及び長さ両
方により直接影響を受ける。チャネル深さの増大は背圧
流れ成分を著しく増大する傾向を有しそしてチャネル長
さの増大はこの逆向き流れ成分を減する傾向を有する。

これら基本的な固体搬送及び計量区画に加えて、押出機
スクリューは、また多くの別の区画をも含みうる。はと
んどすべてのスクリューは例えば断層遷移区画を含む。

また、最終下流混合区画も好ましくは使用されつる。

これまで、高押出量を可能とする押出機の使用を求める
傾向があった。多くの用途において、高い押出機押出量
が信頼性のあるベースで実現されうる場合生産に当って
の機前の経済的利益の実現が可能である。

ＬＰ−ＬＤＰＫ樹脂は上述したよりなＨＰ−ＬＤＰＫ樹
脂向樹脂膜計された設備において押出されうるけれども
、成る種の設備の改良が低圧、高粘性樹脂を最適条件に
おいてそして高圧樹脂に匹敵しうる速度で押出す為にし
ばしば必要される。

これは特に、爾後に斯界で周知されているような従来型
式のフィルム成形ダイを使用する押出機のブレーカ−プ
レートを通すことによってフィルムに加工されるＬＰ−
ＬＤＰＥの押出生首えることである。

押出機における効率的な、迅速な固体搬送は、従来飄式
の押出操作の経済的性能に対してきわめて重大である。

スクリュー固体搬送効率における減少は、生産速度の減
少、融体温度の増大、冷却コストの増大及び製品品質の
低下をもたらす。固体搬送は、低かさ密度により送給効
率の低下を直接的にもたらす成る種の形態の粒状物のよ
うな低かさ密度樹脂の送給において殊に重要となる。

斯くして、スクリュー摩擦係数における制御下での選択
された減少からもたらしうる固体搬送速度の増大を与え
る為−軸及び多軸スクリュー押出機において使用の為の
改善された押出方法が必要とされている。

先行技術は搬送スクリュの全長を通してスクリュー摩擦
係数の減少を示唆したけれども、スクリューの一択され
た帯域のみスクリュー摩擦係数を減することによって有
意義な押出効率の改善が実現されうろことが見出された
。即ち、固体搬送作用のみを与えるスクリュー区画にお
けるスクリュー摩擦係数の低減が比押出量（８Ｒ）並び
に押出機による溶融温度（ＭＴ）両方において予想外の
改善を提供することが見出された。

本発明に従えば、高い粘度を有する低密度の線状ポリオ
レアイン材料が円筒状内面を定義する押重機ハウジング
を具備しモして送給区画、遷移区画及び計蓋区画を有す
るらせん状スクリューねじ山を具備するスクリューを収
納する回転式押出機に連続的に供給されそしてそこを通
して送られる、該材料の押出方法において、固体搬送作
用を提供する該スクリューの区画においてのみスクリュ
ーねじ山の少くとも谷底において低摩擦係数の材料の表
面コーティングを使用することを特徴とする前記押出方
法が提供され□る。

本発明において使用されるものとしての低摩擦係数材料
の表面コーティングは、スクリューの固体搬送区画にお
いてねじ山の谷底即ち基部表面にのみ適用される。谷底
即ち基部表面からスクリューの傾斜面への備かのオーバ
ラップは許容しえそして谷底表面のみのコーティングと
は重大な変化を与えないことが判明した。しかし、その
ような低摩擦、係数の材料が、先行技術により示唆され
たようなスクリューのすべそのねじ出でなく、固体を搬
送するスクリュー区画のみのスクリューねじの谷底表面
に適用されることが重要である。上記のような先行技術
のコーティング方式は、選択的表面コーティングが送給
区画のみのスクリューねじ谷底に限定される本発明方式
とは違って、比押出量の顕著な改善を与えはしたが、融
体温度の部分的減少をもたらしたにすぎなかった。

送給区画スクリュー摩擦係数１おける制御下での選択的
減少を通して同体搬送速度を増大するべく一軸スクリユ
ー押出機に対する改善された押出法が提供される。固体
搬送効率は、スクリュ一対重合体及びバレル対重合体の
摩擦係数間の比率の差引きの増大により改善される。ス
クリュー摩擦係数におけるこの減少の実現は、例えば、
「テフロン」のような低摩擦コーティングの使用のよう
な幾つかの技術を通して、達成しうる。本技術を評価す
るべく行われた試験の結果をここで呈示する好ましいバ
レル表面コーティングはキサロイ（Ｘａｌｌ＠ｙ　）　
１０１−米国中す四イ社により販売−である。この合金
は次の組成を有する： 成分　　　　　　　　（％） Ｃ２−４ Ｍｎ　　　　　　　　　２最大 ８１　　　　　　　　　１５最大 Ｂ　　　　　　　　　　Ｏ，５−１２５ＣＯ，１−ｔ　
４ Ｎｉ２．５−５ Ｃｏ及びＷ含まず Ｆｅ　　　　　　　　　残部 また、バレルライニング材料（通常炭素鋼製）は鋼製バ
レルを窒化することによって形成することもまた好まし
いことを銘記すべきである。

「エンジニアリング　プリンシブルズ　オブ、プラスチ
ケーテイング　ヱクストルージ田ン」のような文献は、
押出機を通しての同体搬送速度を近似させる為の長く且
つ複雑な方程式を呈示している。これら式から１．スク
リューと重合体との間の摩擦係数対押出機バレルと重合
体との間の摩擦係数の比率を減することの値ましさを示
す別の関係が４かれる。従って、スクリューの摩擦係数
対バレルの摩擦係数の比が減少するにつれ流量は増大す
る。

・キＶ冒イ１０１被曹炭素鋼バレルの摩擦係数はα３０
〜ａ４０のオーダにある。本発明に従って処理されたス
クリューの摩擦係数はα０５〜ａ２２のオーダにあり、
他方未処理スクリューの摩擦係数は（Ｌ２２〜ｎ、３５
のオーダにある。押出過程の流量が押出機バレルのコー
ティング及び本発明に従う低摩擦係数スクリューコーテ
ィング材料の選択によりかなりの影響を受けることが理
解されよう。

送給区画のスクリュー谷底をコーティングする為の多く
の方法のいずれでも使用できる。ポリテトラフルオレエ
チレンテープが送給区画の谷底表面に被覆しうる。この
ようなテープはデュポン社のようなｌリテトラブルオ田
エチレン製造業者から市販入手しうる。別法として、ポ
リテトラフルオーエチレン材料のコーティングは、金属
マトリックス中にＩ９テトラフルオロエチレンを埋入し
て硬質で耐久性はあるが低摩擦の表面を得る、ゼネラル
　マグナプレーＦ社により提供されるような方法により
被覆されうる。このようなコーティングの付着をもたら
す他の方法も当業者に明らかであり、例えば超高分子量
ポリエチレン、ボリフエルン、スルファイド、弗素化ポ
リエポキシド、フェノール類、ポリイミド、ポリスルホ
ン及びポリアリルケトンのコーティングの被覆及びテト
ラフルオロカーボンの他の重合体樹脂等への分散を含む
。

ここで使用するものとして、用語「ポリテトラフルオレ
エチレン材料」とは、テトラフルオリエチレンのホモポ
リマー、コーぎりマー及びブレンドを含めての任意の入
手しうるテトラフルオリエチレン重合体を意味するもの
である。好ましい低１ｇ１擦係数コーテイング材料はこ
のようなポリテトラフルオロエチレン系材料である。

ここで、図面を参照すると、スクリュー押出機が示され
、これは外側押出機バレル即ちハウジング１０と、その
内部に位置づけられる多区画押出機スクリュー１２とを
具備する。スクリューは、送給区画１６と、遷移区ｗ１
Ｂと、その下流の計量区画２０を有する。

スクリューの送給、遷移及び計量区画はすべて螺条（ね
じ山）を有し、これは好ましくは遷移及び計量区画にお
いて等リードを有しそして送給区画において増大せるリ
ードを有する。

押出されるべき線状ぎリオレフイン材料は送給区画１６
の上流端２４近くの押出機ハウジング１０を通して粒状
影態で供給される（図示なし）。

粒状材料は一様な谷底深さＨＦを有するスクリュー送給
区画を通り、先ず送給区画において突固められそして圧
縮される。これは、材料中に熱を発生しそして材料が遷
移区画１Ｂに通人されるまでに固体材料の溶融の開始を
もたらす役目をなす。

遷移区−において、スクリュー谷底深さはＨ。

の値からＨの値まで漸次減少する。ＨＭは計量麗 区画のスクリュー□谷底深さである。スクリューの外径
からＨＦの深さに位置づけられる送給区−のスクリュー
谷底に低摩擦係゛歇材料のコーティングが被覆される。

遷移区画は通常のスクリュー径の約５倍の長さを有する
。こ−の区−を通過する材料は溶融し続け、最初既に溶
融した重合体と固体突固め粒状材料との間の界面におい
て進行しそしてやがて固体粒子が破砕されそして重合体
の小粒子が主体たる溶融重合体材料中に分散されるよ′
うになる。

図面に示される型式の２弛インチ径押出機を使用して試
験が実施された。この試験は、送給区画におけるスクリ
ュー谷底表面のすべてにおいてポリテトラフルオロエチ
レンを被覆した本発明を具体化したスクリュー及びスク
リューのすべての谷底表面にポリテトラフルオロエチレ
ンを被覆した先行技術のスクリュー並びに未被−処理標
準スクリユーを使用する押出機に対する比較データを与
えた。

下表に呈示されるデータは、スクリューの谷底表面のす
べてにポリテトラフルオロエチレンコーティングを施す
ことによる改！（比押出量及び一体温度両方の観点から
）を示し、そして送給区−のみの谷底の表面にコーティ
ングを制限することによって融体温度データに予想外の
改善が得られることを示す。

表に呈示される試験において使用された線状ポリオレア
イン材料はａ９２の密度とｔｏのメルトインデックスを
有するエチレン及びブテン−１のユニボールプ胃セスフ
ィルム等級の共重合体から成るものであった。１０％（
重ｉｔ）粉砕再生材料も、［Ｌ９２の密度及び２．０の
メルトインデックスを有する同様の共重合体から成った
。

【図面の簡単な説明】

図−は本発明方法を実施しうる押出機の一部の部分垂直
断面図である。 １０：バレル １２ニスクリユー １４：軸部分 １６：送給区− １８：＊移区画 ２０：計量区画 −−−１・篭 代理人の氏名　　倉　内　基　弘。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高い粘度を有する低１１率の線状ポリオレフィン材
   料を円−状内面を定義する４押出機ハウジングをＪ４備
   しそして送給８輿、４．連絡区画及び計量区画を有する
   らせん状スクリ：Ｌ＝ねじ山を具偏するスよへ クリユーを該ハウジング内に収納ずそ回転式押出機に連
   続的に供給しそしてｉこを通して送る、蒙材料の押出方
   法において、固体搬送作用を提供する該スクリューの区
   画においてのみスクリューねじ山の少くとも谷底におい
   て低摩擦係数の材料の表面コーティングを使用すること
   を特徴とする前記押出方法。　　　　　　　　　　　　
   　　　、２）低摩擦係数材料がポリテトラフルオルエチ
   レン材料から成る特許請求の範囲第１項記載の方法・