JPS5880634A - Photographic silver halide emulsion - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase the photosensitivity of a phtographic silver halide emulsion without increasing the fog by subjecting the emulsion to sulfur sensitization with a specified compound. CONSTITUTION:A photographic silver halide emulsion is subjected to sulfur sensitization with a compound represented by the general formula, wherein R1 is H, optionally substituted lower alkyl, alkenyl or optionally substituted aryl, R2 is H, optionally substituted lower alkyl, alkenyl, optionally substituted aryl or an optionally substituted heterocyclic group contg. nitrogen, Z is an atom or an atomic group required to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and n is 0 or 1. The amount of the used compound is 3X10<-4>-1X10<-3>mol per 1mol silver halide, and it is desirable that the PAg value during chemical aging is adjusted to 8.0-11.0.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するもので、４ＩＫ
含硫化金物等で化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic emulsion.
This invention relates to a silver halide photographic emulsion chemically sensitized with a sulfide-containing metal or the like.

ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を高めるための化学増感
法は種々知られている、その代表的方法の一つとして、
ハロゲン化銀乳剤中に微量の硫黄または硫黄化合物を添
加し、硫化銀を生成せしめて感光度を増加する方法は硫
黄増感法として知られている。Various chemical sensitization methods are known for increasing the sensitivity of silver halide photographic emulsions, and one of the representative methods is
A method of increasing photosensitivity by adding a small amount of sulfur or a sulfur compound to a silver halide emulsion to generate silver sulfide is known as a sulfur sensitization method.

従来、イオウ増感法としては、チオ硫酸ナトリウムに代
表されるチオ硫酸塩やチオ尿素、アリルチオ尿素がイオ
ウ増感剤として用いられていムしかし、従来のイオウ増
感剤を用いた増感法においては高い感光度を得るために
イオウ増感剤の使用量を増加させるとハロゲン化銀写真
乳剤は着るしいカブリを発生しカプリ防止剤や安定剤の
使用によっても、これを抑制することは困難である。Conventionally, in the sulfur sensitization method, thiosulfates such as sodium thiosulfate, thiourea, and allylthiourea have been used as sulfur sensitizers.However, in the sulfur sensitization method using conventional sulfur sensitizers, When the amount of sulfur sensitizer used is increased in order to obtain high photosensitivity, silver halide photographic emulsions develop unpleasant fog, which is difficult to suppress even with the use of anti-capri agents and stabilizers. be.

また、感光度を改良するために化学熟成時間を長くシ、
あるφは熟成温度を＾くすることは、カプリの増加を伴
ないｉの目的を達成することは困難である。In addition, in order to improve photosensitivity, the chemical ripening time is lengthened.
For a certain φ, lowering the ripening temperature is accompanied by an increase in capri, and it is difficult to achieve the purpose of i.

本発明の目的は第１Ｋ、写真特性上有害なカプリ増加を
伴うことなく、感光度の増大されたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。An object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion with increased sensitivity without increasing the first K, which is harmful to photographic properties.

第２＆Ｃ，写真特性上有害なカプリの増加を伴うことな
く、ハロゲン化銀写真乳剤の感光ｌを増大せしめる方法
を提供することにある。Second & C, it is an object of the present invention to provide a method for increasing the sensitivity of a silver halide photographic emulsion without increasing capri, which is harmful to photographic properties.

本発明の目的は下記一般式〔１〕で表わされる化合物に
よってイオウ増感されることを特徴とする・・ロゲン化
銀箪真乳剤により達成される。The object of the present invention is achieved by a silver halide emulsion characterized by being sulfur-sensitized with a compound represented by the following general formula [1].

式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよい低級アル
キル基、アルケニル基、または置換されていてもよいア
リール基を表わし、Ｒ１は水素原子、置換されていても
よい低級アルキル基、アルケニル基、またはそれぞれ置
換されて−いてもよいア′リール基もしくは含窒素複素
環基を表わし、２は５員または６員の複素環を形成する
に必要な原子または原子団を表わし、ｎは０または１を
表わす。In the formula, R1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, and R1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an alkenyl group. , or an optionally substituted aryl group or nitrogen-containing heterocyclic group, 2 represents an atom or atomic group necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle, and n is 0 or Represents 1.

一般式〔１〕において、Ｒ１および鳥で表わされる置換
されていてもよい低級アルキル基としては、炭素数６″
１での無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソブチル基、インアミル基等）、ヒ
ドロキシアルキル基（例え°はヒドロキシエチル基）、
ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
トキシエチル基）、シアノアルキル基（例えばシアンエ
チル基）、アミノアルキル基（例えばジメチルアミノエ
チル基＼アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基）等を、アルケニル基としては例えばアリル基を、置
換されていて吃よいアリール基としては例えばフェニル
基、ナフチル基、ｐ−）リル基、ｐ−クロロフェニル基
等を挙げることができる。In the general formula [1], R1 and the optionally substituted lower alkyl group represented by avian have 6" carbon atoms.
unsubstituted alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group,
n-propyl group, isobutyl group, inamyl group, etc.), hydroxyalkyl group (e.g. hydroxyethyl group),
Examples of alkenyl groups include hydroxyalkoxyalkyl groups (e.g. hydroxyethoxyethyl group), cyanoalkyl groups (e.g. cyanethyl group), aminoalkyl groups (e.g. dimethylaminoethyl group\aralkyl group (e.g. benzyl group, phenethyl group), etc. Examples of the substituted aryl group which has good stuttering properties include a phenyl group, a naphthyl group, a p-)lyl group, and a p-chlorophenyl group.

鳥で表わされる含窒素複素環の例としては、例えばピロ
リン環、ピリジン環、キノリン環、インドール環、オキ
サゾール環、ベンゾオキサゾール項、ナフトオキサゾー
ル環、イミダゾール１（、ペンゾイオダゾール壊、チア
ゾリン環、チアゾール環ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、
ナフトセレナゾール環、などを挙げることができる◎こ
れらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４の
アルコキシ基、フェニル基等の炭素数１〜１８の７リー
ル基、グロル、プロ五等のハロゲン原子で置換されてい
てもよい。Examples of nitrogen-containing heterocycles represented by birds include pyrroline ring, pyridine ring, quinoline ring, indole ring, oxazole ring, benzoxazole term, naphthoxazole ring, imidazole 1 (, penziodazole ring, thiazoline ring, Thiazole ring benzothiazole ring, naphthothiazole ring, selenazole ring, benzoselenazole ring,
These heterocycles include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl and ethyl groups, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy and ethoxy groups, and phenyl groups. may be substituted with a halogen atom such as a 7-aryl group having 1 to 18 carbon atoms, glol, pro5, etc.

２は５または６員の複素環、例えばチアゾリン環、セレ
ナシリア環、オキサゾリン環、イミダシリン環、ジヒド
ロピリジン環などを形成するのに必要な原子または原子
団を意味し、該゛複素環は、低級アルキル基、アリル基
、アリール基、置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基
、などで置換されていてもよい。ベンゼン環やナフタレ
ン環と結合してもよめ〇 次に、一般式〔１〕で表わされる化合物（以下本発明の
化合物という）の具体例を示すがこれにより限定される
ものではない。2 means an atom or atomic group necessary to form a 5- or 6-membered heterocycle, such as a thiazoline ring, selenacylia ring, oxazoline ring, imidacilline ring, dihydropyridine ring, etc., and the ``heterocycle'' is a lower alkyl group. , an allyl group, an aryl group, a substituted amino group, a nitro group, an alkoxy group, etc. It may also be bonded to a benzene ring or a naphthalene ring.Next, specific examples of the compound represented by the general formula [1] (hereinafter referred to as the compound of the present invention) will be shown, but the invention is not limited thereto.

ＣＨ。CH.

（２） ＣＨ。(2) CH.

（４） Ｃ，Ｈ瞥 （５） ＣＨ。(4) C, H glance (5) CH.

（６）８ ■ ＣＨ。(6)8 ■ CH.

（７） Ｈａ （９） ＣＨ。(7) Ha (9) CH.

００） ｔＨ１ （１１） （１２） ＣＩ。00) tH1 (11) (12) C.I.

（１３） ＣＨ。(13) CH.

ＣＨ。CH.

（１５） ＣＨ。(15) CH.

ＣＨ。CH.

（］７） （１８） Ｃ雪　Ｈ藝 （１９） （２０） （２１） ＠） （２３） 畷 Ｃ，Ｈ，□ （２４） （２６） （２７） ｔＨ１ （２８） 本発明の化合物のうち代表的な今生例を次にあげる。他
の化合物も以下の例と同様にして得ることができる。(]7) (18) C snow H art (19) (20) (21) @) (23) Nawate C, H, □ (24) (26) (27) tH1 (28) Among the compounds of the present invention A typical example of this life is given below. Other compounds can also be obtained similarly to the examples below.

合成例−１例示化合物（１） ２−アミノ−３−メチルチアゾリウム・Ｐ−）ルエ／ス
ルホン酸塩　２８．６Ｆをピリジン１００ｆｉ／に溶解
させる。この溶液にフェニルインチオシアネー）　　１
３．５Ｆを加えて（資）分間加熱還元する０氷水１５０
０　ｆｉ／に冷反応液をあけ析出粗結晶をｐ取し水洗す
る。粗結晶をメタノールより再結晶して目的物を１５．
：ｌ得る。融点１４２−１４３℃、Ｍ８　ｍＡ２４９（
Ｍ”） 合成例２　　例示化合物（１５） ２−アミノ−１−メチルピリジウムｐ−トルエンスルホ
ン酸１４　ｆｌをピリジン７０ｆｔＬｌ！に溶解する〇
フェニルイソチオシアネー）　６．８　Ｆを加え４時間
加熱還流し、氷水１／に冷反応液をあける。水相を傾斜
して除き、残渣に少量のエタノールを加えてＭ　晶化さ
せる０析出結晶をＰＩＬ、イソプロパツールより再結晶
する。無色リン片１状６２．０＃　　を得る６融点１５
９−１６０℃　Ｍ８ｔｖ’・２４Ｂ（Ｍ”）本発明の化
合物をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期は、乳剤製
造１徨中の任意の時期でよいが、一般には、乳剤水洗後
、化学熟成の開始時に添加するのが望ましい〇 本発明の化合物の使用量は、ノ・ロゲン化銀写真乳剤の
種類、使用する化合物の種類などＫよって一様ではない
が、通常はハロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０　’モ
ル〜Ｉ　Ｘ　ｌＯ”モルであることが好ましい０ 化学熟成時のｐＡｙ（銀イオン濃度の逆数の対数）の値
としては８．０〜１１．０であることが好ましい０ 化学熟成時には１．他の化学増感剤を併用することもで
きる。併用できる化学増感剤としては、例えば米国特許
第２，３９９．０８３号、同第２．ｒ３９７，８５６号
、同２，５９７．９．１５号明細書等に記載されている
金化合物、米国特許第２．４８７．８５０号、同第２，
５１８．６９８号、同２．５’　２１．９’２５号、同
２，５２１．９２６号、同２，４１９．９７３号、同２
，６９４，６３７号、同２，９８３．６１０号明細書な
どに記載されているアミン類、第一スズ塩等の還元性物
質、米国特許第２，４４８，０６０号、同第２，５６６
．２４５号、同第２，５６６．２６３号明細書等に記載
されている白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような貴金属の塩、などを挙げることができる。Synthesis Example 1 Exemplary Compound (1) 2-Amino-3-methylthiazolium P-)rue/sulfonate 28.6F is dissolved in 100fi/pyridine. Add phenylthiocyanate to this solution 1
Add 3.5F and heat and reduce for (capital) minutes 0 ice water 150
Pour the cooled reaction solution to 0.0 fi/, take out the precipitated crude crystals, and wash with water. 15. Recrystallize the crude crystals from methanol to obtain the desired product.
:l get. Melting point 142-143℃, M8 mA249 (
M") Synthesis Example 2 Exemplified Compound (15) Dissolve 14 fl of 2-amino-1-methylpyridium p-toluenesulfonic acid in 70 ftLl of pyridine. Add 6.8 F of phenylisothiocyanate and heat under reflux for 4 hours. Then, pour the cold reaction solution into ice water 1/2. Remove the aqueous phase by decanting and add a small amount of ethanol to the residue to crystallize it. The precipitated crystals are recrystallized from PIL and isopropanol. Colorless phosphorus pieces 1 6 melting point 15 to obtain the shape 62.0#
9-160°C M8tv'・24B(M'') The compound of the present invention may be added to a silver halide photographic emulsion at any time during emulsion production, but generally, after washing the emulsion with water, chemical ripening is performed. The amount of the compound of the present invention used varies depending on the type of silver halide photographic emulsion and the type of compound used, but it is usually added at the beginning of the process, but it is usually added per mole of silver halide. The value of pAy (logarithm of the reciprocal of silver ion concentration) during chemical ripening is preferably 8.0 to 11.0.0 Chemical ripening Sometimes 1. Other chemical sensitizers can also be used in combination. Chemical sensitizers that can be used in combination include, for example, U.S. Pat. No. 2,399.083; Gold compounds described in U.S. Pat. No. 397,856, U.S. Pat.
518.698, 2.5'21.9'25, 2,521.926, 2,419.973, 2
, 694,637, reducing substances such as amines and stannous salts described in U.S. Pat. No. 2,983.610, U.S. Pat.
．． Examples include salts of noble metals such as platinum, palladium, iridium, and rhodium, which are described in Japanese Patent No. 245 and No. 2,566.263.

本発明の化合物によるイオウ増感は、ハロゲン化銀溶剤
であるチオシアン酸塩（チオンシアン酸アンモニウＡ’
ｅｔｓ）−？四置換チオ尿素（テトラメチル尿素ａｔｅ
　）の存在下に行ってもよい。Sulfur sensitization using the compound of the present invention is performed using a silver halide solvent, thiocyanate (ammonium thiocyanate A').
ets)-? Tetrasubstituted thiourea (tetramethylurea ate)
).

本発明は還元性物質を用いる還元増感法、金、その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを組み合わせて
使ってもよい。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物なトラ用いることができ、それらの具体例
は米国特許、２．４８７．８５０号、２，４１７，９７
４号、２，５１８，６９８号、２．９８３．６０９号、
２，９８３，６１０号、２゜６９４．６３７号１．に記
載されている。貴金属増感のためＫは全錯塩の、ほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２．
３ｔａ　９，０８３号、２．４４８．０６０号、英国時
ｌＰＦ６１８，０６１号などに記載されている０ 本発明の写真乳剤にはノ・ロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化鋼、沃塩臭化銀、塩臭化鋼および塩化銀のいずれを
用いてもよい０゜ 写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に一近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒
子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく
平均で表わす）は特に問わないが３μ以下が好ましい０
゛ 粒子サイズ分布はせまくても広くて４．ｚずれで本よい
。In the present invention, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. may be used in combination. Reduction sensitizers include stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid,
Silane compounds can be used; specific examples thereof include U.S. Pat.
No. 4, No. 2,518,698, No. 2.983.609,
No. 2,983,610, No. 2゜694.637 1. It is described in. For noble metal sensitization, K is a total complex salt, and
Complex salts of metals in group I of the periodic table, such as platinum, iridium, and palladium, can be used, and specific examples thereof are given in US Pat.
3ta No. 9,083, No. 2.448.060, British No. 1PF618,061, etc. The photographic emulsion of the present invention contains silver bromide, iodobromide steel, iodochloride, etc. The average grain size of silver bromide grains in a 0° photographic emulsion (grain diameter in the case of spherical or approximately spherical grains, cubic In the case of particles, the ridge length is taken as the particle size, and the particle size (expressed as an average based on the projected area) is not particularly limited, but it is preferably 3μ or less.
゛The particle size distribution is narrow but wide.4. It's okay to be off by z.

写真乳剤中のノ・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
’ｒ＠ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形會もつものでもよい０種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。Silver halogenide grains in photographic emulsions may have regular crystal bodies such as cubic or octahedral, or irregular crystals such as spherical or plate-like.
'r@gular), or may have a composite form of these crystal forms.It may also consist of a mixture of particles of various crystal forms.

ハロゲン化鋏粒子は内部と表層とが異なる相を４ってい
ても、均一な椙がらなっていてもよい〇本発明の写真乳
剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　ｌｌＦＣｈｉｍｉｅａｔ
　Ｐｈｙｓ１ｇｕ＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（
ｐａｕＩＭｏｎｔｏ１社刊、１９６７年）　、　Ｇ、？
、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉａ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｐｏａａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、　１９６６年）　、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ　ｓｔ　ａ１著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　ＰｒｅｅＢ刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、′オた可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。The halogenated scissor grains may have different phases between the inside and the surface layer, or may have a uniform grain structure.
Phys1gu@Photographique (
pauIMonto1, 1967), G,?
, Photogra-phia Emu by Duffin
lsion Chemistry (The Poaa
I Press, 1966), V, L, Ze
Making and C by likman st a1
oating Photographic Emuls
ion (The Focal PreeB, 1964
It can be prepared using the method described in 2010). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof. good.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る、液相中のＴ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。As one type of simultaneous mixing method, a method in which T)Ag in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。According to this method, a silver halide emulsion with a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい〇 ハロゲノ化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させて本よい。Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used. In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present together.

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニンｅ［、？１合一）ロシ
アモア色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である
。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用さ庇る核のいずれを本適用できる。すな
わち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアシリン核、ビ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドにツ核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾセＪナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる２、これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。The photographic emulsions of this invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The dyes used include cyanine dyes,
Merocyanine pigment, complex cyanine e[,? 1) Russian mole dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. Namely, pyridine nucleus, oxazoline nucleus, thiacillin nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei: and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of An imidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable.2 These nuclei may be substituted on a carbon atom.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチノン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、−チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異
節壊核を適用することができる。Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, -thiohydantoin nucleus, and 2-thioxazolidine-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5- to 6-membered disarticulated nucleus such as a rhodanine nucleus or a thiobarbic acid nucleus can be applied.

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９．０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９．００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５５，３９４号、
同３，６５６，９５９．号、同３．６７２，８９７号、
ｑ３，６９４，２１７号、英国特許１，２４２．５８８
号、特公昭４４−１４０３０号、に記載されたものであ
る。Useful sensitizing dyes include, for example, German Patent No. 929.080;
U.S. Patent Nos. 2,231,658 and 2,493,748
No. 2,503,776, No. 2,519.001, No. 2,912,329, No. 3,655,394,
3,656,959. No. 3.672,897,
Q3,694,217, British Patent 1,242.588
It is described in Japanese Patent Publication No. 44-14030.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そｎらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８．５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３，５２２．０５２号、同３゜５
２７．６４１号、・同３，６１７，２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、１司３，６
７９．４２８号、１ｉｉｉ　３．７Ｑ３，３７７号、同
３，７６９．３０１号、同３，８１４，６０９考量３，
８３７．８６２号、英国特許１，３４４．２８１号、特
公昭４３−４９３６号などに記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. A typical example is US Patent 2
, No. 688.545, No. 2,977,229, No. 3,
No. 397,060, No. 3,522.052, No. 3゜5
27.641, 3,617,293, 3,6
No. 28,964, No. 3,666,480, 1 Tsukasa 3,6
79.428, 1iii 3.7Q3,377, 3,769.301, 3,814,609 consideration 3,
837.862, British Patent No. 1,344.281, Japanese Patent Publication No. 43-4936, etc.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな一色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を宗す物質を乳剤中釦含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルペシ化合物
（た４とえば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６
３５，７２１号、に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮金物（例えば米国特許３，７４３，５１０
号、Ｋ記載の本の）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５．６１３号
、同３，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、
同３，６３５．７２１号、Ｋ記載の組合せは特に有用で
ある。Along with a sensitizing dye, a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
The emulsion may contain a substance that promotes supersensitization. For example, aminostilpecy compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (for example, U.S. Pat. No. 2,933,390, U.S. Pat. No. 3,6
35,721), aromatic organic acid formaldehyde condensates (e.g., U.S. Pat. No. 3,743,510)
No. K), cadmium salts, azaindene compounds, etc. U.S. Patent No. 3,615.613, U.S. Patent No. 3,615,641, U.S. Patent No. 3,617.295,
The combination described in No. 3,635.721, K is particularly useful.

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
友は現儂促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
０例えば米国特許２，４００．５３２号、同２，４２３
，５４９号、同２，７１６．０６２号、同３，６１７，
２８０号、同３，７７２，０２１号、同３，８０８，０
０３号、吟に記載されたものを用いることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, and quaternary ammonium salts, for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, and enhancing contrast. compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, etc.0 For example, U.S. Pat.
, No. 549, No. 2,716.062, No. 3,617,
No. 280, No. 3,772,021, No. 3,808,0
Those described in No. 03, Gin can be used.

本発明のハロゲン化銀乳剤はカブリ防止剤（＾ｎｔｉｒ
ｏｇ＠ａｎｔ　）や安定剤（ｓｉａｂｉ−１１ｍｓｉｒ
　）を含有しうる０化合物としては、プロタクト・ライ
センシング・インデックス、第９２壱Ｐ１０７の［ムｎ
ｔｉｆｏｇｇａｎｌｓ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉ１１ｇ＠ｒ
ｓＪの項に記載されているも゛のを用いうる０ ハロゲン化銀乳剤は現俸主薬を含有しうる０現儂生薬と
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
９２壱Ｐ１０７〜１０８のｊｎｓｖｅｘｏｐ−１ｎｇ　
ａｇ＠ｎｔｓ　Ｊの項に記載されているものが用いられ
つる〇 ハロゲン化銀は種々の有機または無機の硬膜剤によって
硬膜されつるコロイド中に分散されうる０硬膜剤として
、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第９２
壱Ｐ１０８の「Ｈａｒｌｅｎｅｒａ　Ｊの項に記載され
ているものが用いられる。The silver halide emulsion of the present invention contains an antifoggant (^ntir).
og@ant) and stabilizer (siabi-11msir)
) Compounds that may contain
tifoggans and stabi11g@r
Silver halide emulsions may contain active ingredients such as those listed in the section of sJ.
Silver halide can be hardened with various organic or inorganic hardeners and can be dispersed in colloids, product licensing.・Index, No. 92
The one described in the section ``Harlenera J'' of 1 P108 is used.

ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる０塗布助剤ト
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
９２壱Ｐ１０８の［ｃｏａｔｔｎｇａｔａｓ　Ｊの項に
記載されているものが用いられうるＯ本発明のハロゲン
化銀乳剤はいわゆるカラー・カプラーを含むことができ
るＯカラー・カプラーとして、プロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第９２壱Ｐ１１０の［Ｃｏ１ｏｒ
　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｊの項に記載されているものが
用いられつる。The silver halide emulsion may contain coating aids, such as those described in Product Licensing Index, No. 92, P108, [Coattngatas J]. Silver halide emulsions may contain so-called color couplers.
The materials listed in the section Materials J are used.

本発明によりつくられる感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジェーション防止その他種々′の目的で、染料を
含有してよい。このような染料と１７て、プロダクト・
ライセンシング・インデックス、第９２壱Ｐ１０９の「
Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｎｌｆｉｌｔｅｒ　ｄｙａｓＪ
の項に記載されているものが用いられる。The photographic material produced according to the present invention may contain a dye in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. With such dyes and 17 products,
Licensing Index, No. 92, P109, “
Absorbing anlfilter dyasJ
The one described in the section shall be used.

ハロゲン化銀写真乳剤は、ま定帯電防止剤、可塑剤、マ
ット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブ
リ防止剤などを含有しうる０本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはベヒクルとしてプロダクト−ライセンシング
・インデックス、第９２壱Ｐ１０８の［Ｖｅｈｉｃｌｅ
ｓの項Ｊ（１９７１年１２月）に記載されているベヒク
ルを使用するＯ ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と共に支持
体上に塗布される０塗布方法はプロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第９２巻Ｐ１０９の「ｃｏａｔｔ
ｎｇ　ｐｒｏａｅａｕｒｅｓ　Ｊの項に記載されている
方法を用いうる０また支持体はプロダクト・ライセンシ
ング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「８ｕｐｐｏ
ｒｔθ」の項に記載されているものを用いつる。The silver halide photographic emulsion may contain an antistatic agent, a plasticizer, a matting agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, an air fog prevention agent, etc. The silver halide emulsion used in the present invention [Vehicle
The silver halide emulsion is coated onto the support, optionally with other photographic layers, using the vehicle described in Section J (December 1971). Volume 92, P109 “coatt
The method described in ng proaeaures J can be used.Also, the support can be used as described in Product Licensing Index, Vol. 92, p.
Use the one described in the section ``rtθ''.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は種々の用途に用いられ
る。例えば下記の用途に用いられる。The silver halide photographic emulsion of the present invention is used for various purposes. For example, it is used for the following purposes.

カラーポジ用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ
用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあり
、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルムなど）用乳剤、両極線管ディスプレイ用感光
材料に用いられる乳剤、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる
乳剤、コロイド・トランスファー・プロセス（Ｃｏ１１
ｏｉｄｔｒａｎｓｆｑｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　（例えば
米国特許２，７１６゜０５９号に記載されている）Ｋ用
いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセス（Ｓ古ｖｅｒ口ａ
ｃｔ　ｄｉｆｆｕｓ−１ｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）　（例えば、米国特許２．３５２，０１
４号、米国特許２，５４３，１８１号、同３，０２０．
１５５号、同２，８６１．８８５号などに記載されてい
る）に用いる乳剤、カラー拡散転写プロセス（米国特許
３，０８７，８１７号、同３，１８５，５６７号、同２
、９８３．６０６号、同３，２５３，９１５号、同３．
２２７゜５５０号、同３，２２７，５５１号、同３，２
２７．５５２号、同３，４１５，６４４号、同３，４１
５，６４５号、同３，４１５゜６４６号、リサーチ・デ
ィスクロジャ第１５１巻陽１５１６２、Ｐ　７５−８７
（１９７６年１１月りどに記載されている）に用いる乳
剤、タイ・トランスファー−プロセス（ｉｍｂｉｂｉｔ
ｌｏｎ　’ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｏｅｓａ）（米国
特許２，８８２．１５６号などに記載されている）に用
いる乳剤、銀色素漂白法（Ｐｒｉｅｄｍａｎの＝’ｕ１
−ｓｔｏｒｙ　ｏｒ　ｃｏｘｏｒ　Ｐｈｏｔｏ’ｇｒａ
ｐｈｙ’Ａｘｈ＠ｒｉｃｖｕｉｉ’Ｔｉｏ？ｔｏｇｒａ
ｐｉｃＰｕｄ１１ｓｈｅｒｓ　Ｃｏ　１９４４、とくに
第３章）やＢｒ１−ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｐｈｏｔｐｇｒａｐｈｙ’　Ｖｏｗ　１１１、Ｐ−３０
８〜３０９ＡＰｒ、７．１９６４などに記載されている
〕に用いる乳剤、直接ポジ用感光材料（例えば、米国特
許２，４９７，８７５．号、同２，５８８，９８２号、
同３，３６７，７．７８号、同３，５０１．３０６号、
同３，５０１，３０５号、同３，６７２，９００号、同
３．４７７．８５２号、同２，７１７．８３３号、同３
，０２３，１０２号、同３，０５０，３９５号、同３，
５０１，３０７号などに記載されている）に用いる乳剤
、熱現像用感光材料（例えば、米国特許３，１５２，９
０４号、同３，３１２，５５０号、同３，１４８゜１２
２号、英−特許１，１１０．０４６号などに記載されて
いる）Ｋ用いる乳剤、物理現俸用感光材料（例えば、英
国特許９２０，２７７号、同１，１３１，２３８号など
に記載されてい−る）に用いゐ乳剤等であるＯ本発明の
乳剤は、特に１多層構成の内型カラー用、特に反転カラ
ーや、ネガティブカラー用の乳剤、白黒ネガ用（白黒高
感ネガティブ、マイクロネガティブなど）の乳剤、カラ
ー拡散転写プロセス用乳剤、直接ポジ用感光材料に用い
る乳剤、さらにコア／シェル型内部潜Ｉｍ型乳剤として
有利に用いられる。Emulsions for color positives, emulsions for color paper, emulsions for color negatives, emulsions for color reversal (which may or may not contain couplers), emulsions for photosensitive materials for plate making (e.g. lithium film, etc.), bipolar tube displays. Emulsions used in photosensitive materials for X-ray recording (especially materials for direct and indirect photography using screens), colloid transfer process (Co11
The emulsion used (e.g., as described in U.S. Pat. No. 2,716°059), the silver salt diffusion transfer process (as described in
ct diffus-1on transfer pr
(e.g., U.S. Patent No. 2.352,01
No. 4, U.S. Patent No. 2,543,181, U.S. Patent No. 3,020.
Emulsions used in color diffusion transfer processes (described in U.S. Pat. No. 3,087,817, U.S. Pat. No. 3,185,567, U.S. Pat.
, No. 983.606, No. 3,253,915, No. 3.
227゜550, 3,227,551, 3,2
No. 27.552, No. 3,415,644, No. 3,41
No. 5,645, No. 3,415゜646, Research Disclosure Vol. 151, Yo 15162, P 75-87
Emulsions used in the tie transfer process (described in Rido, November 1976),
lon' transfer prooesa) (as described in U.S. Pat. No. 2,882.156, etc.);
-story or coxor Photo'gra
phy'Axh@ricvuii'Tio? togra
picPud11shers Co 1944, especially Chapter 3) and Br1-tish Journal of
Photography' Vow 111, P-30
8-309APr, 7.1964], direct positive photosensitive materials (for example, U.S. Pat. No. 2,497,875, U.S. Pat. No. 2,588,982,
3,367,7.78, 3,501.306,
3,501,305, 3,672,900, 3.477.852, 2,717.833, 3
, No. 023, 102, No. 3,050,395, No. 3,
501,307, etc.), and photosensitive materials for heat development (e.g., U.S. Pat. No. 3,152,9).
No. 04, No. 3,312,550, No. 3,148゜12
No. 2, British Patent No. 1,110.046, etc.) Emulsions using K, physical photosensitive materials (for example, described in British Patent No. 920,277, British Patent No. 1,131,238, etc.) The emulsion of the present invention is used as an emulsion for internal color in a single multilayer structure, especially for reversal color and negative color, and for black-and-white negatives (black-and-white high-sensitivity negative, micro negative, etc.). ), emulsions for color diffusion transfer processes, emulsions used in direct positive light-sensitive materials, and core/shell type internal latent Im type emulsions.

写真儂を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい０すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、両極線１管フライングスポットな
ど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる０
露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や両極線管を用いた１　／
１０’〜１　／１０’秒より長い露光を用いることもで
きる０必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光
の分光組成を調節することができるＯ１１光にレーザー
光を用いることもできる０また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによって励起された螢光体から放出する光によっ
て露光されてもよい０ 本発明を用いてつくられる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる○例えばプロダ
クト・ライセンシング・インデックス、第９２巻Ｐ１１
０の［ｐｒｏｃｅｓｓｌｎｇＪの項に記載されている写
真処理が用いられうる０ 次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
本発明はこれらに限定されるものではないＯ 実施例−１ ｐｉｆを８．０に保ったコンドロールドダブルジェット
法により粒径０．８μｍのＡｆＢｒＩ　（２Ｉ　ｆｎｏ
／　％　）八面体乳剤を調製した。この乳剤を５等分し
た。Exposure to obtain photographs may be carried out using conventional methods, i.e., natural light (sunlight), tungsten electric lamps,
Any of a variety of known light sources can be used, such as fluorescent lamps, mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, and bipolar one-tube flying spots.
Exposure times range from 1/1000 seconds to 1 second, which is normally used in cameras, as well as exposures shorter than 171,000 seconds, such as 1/1000 seconds using xenon flash lamps or bipolar tubes.
Exposures longer than 10' to 1/10' seconds can be used.0 The spectral composition of the light used for exposure can be adjusted with color filters if necessary.O11 Laser light can also be used for the light. Electron beam, X-ray, γ-ray, α
It may be exposed to light emitted from a phosphor excited by a ray or the like. Any known method can be used for photographic processing of the photosensitive material produced using the present invention. Index, Volume 92, P11
The photographic processing described in the [processlngJ] section of 0 can be used.Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.O Example-1 AfBrI (2I fno
/%) An octahedral emulsion was prepared. This emulsion was divided into 5 equal parts.

（ｗｔ〜Ｂ、とする） ５分割した乳剤に表１に示すイオウ増感剤を添加して５
０”０１１００分間の化学熟成を行った。化学熟成後そ
れぞれの乳剤をセルロースアセテートフィルム支持体上
に釧５０　ｆｎｌ／　１００　ｃｄ　４５：　テｙ　３
０〜，７４００　ｍの割合で、＊布して試料を作成した
Ｏ試料を光学くさびを通して１００ルツクスのタングス
テン光で１／１０１０秒間露光したのち、下記のの黒白
現像液Ｘで加℃で５分間現儂した。(wt ~ B) The sulfur sensitizer shown in Table 1 was added to the emulsion divided into 5 parts.
Chemical ripening was carried out for 100 minutes. After chemical ripening, each emulsion was coated on a cellulose acetate film support at 50 fnl/100 cd 45:3.
0 to 7,400 m, the sample was prepared by * cloth, and after exposing it to 100 lux tungsten light for 1/1010 seconds through an optical wedge, it was heated with the following black and white developer X at °C for 5 minutes. I was present.

現像液Ｘの組成 ＫＯＨ及ヒ水テｐＨ１０，０，１，０／Ｋ１１ｌｌｌす
るＯ現儂処理した各試料に対してカブリ濃度より高い一
定濃度（０，１光学濃度）での写真感度及びＤｍｉｎを
測定した。結果を表１に示す０なお、感度は乳剤Ｅ、の
感度を１００とする相対感度で示した０ 表　　　１ （注）イオウ増感剤の添加蓋はＡＪ　１モルに対しての
量を示す。Composition of developer X: KOH and aqueous solution pH 10,0,1,0/K It was measured. The results are shown in Table 1.The sensitivities are expressed as relative sensitivities, taking the sensitivity of Emulsion E as 100.Table 1 (Note) The sulfur sensitizer addition cap indicates the amount per 1 mole of AJ.

表１に示されるとおり、本発明の化食物によるイオウ増
感は、従来のイオウ増感剤によるイオウ増感２＝ｔべて
感度の増感が認めらオする０実施例−２ ｐＡｆを８．０に保ったコントロール・ド串ダブルジェ
ット法により０．６μｍの八面体ＡＦＢｒＩ（６Ｙモル
チ）乳剤を調製した。この乳剤を６分割した。この６分
割した乳剤（Ｅ、〜ｍｕ　）　Ｋ対して表２に示す添加
剤（イオウ増感剤及び金増感剤）及び増感色素（化合物
Ａ）の５０！／Ａｐｔモルを加えて５０”０で９０分間
熟成を行った。熟成後、それぞれの乳剤ヲセルロースア
セテートフイルム支持体上にジブチルツクレートでプロ
テクト分散されたＭバカブラー（化合物Ｂ）と混和して
塗布した。As shown in Table 1, the sulfur sensitization by the chemical food of the present invention is different from the sulfur sensitization by the conventional sulfur sensitizer. A 0.6 μm octahedral AFBrI (6Y morch) emulsion was prepared by the control double jet method maintained at .0.0. This emulsion was divided into six parts. Additives (sulfur sensitizer and gold sensitizer) and sensitizing dye (compound A) shown in Table 2 were added to this six-divided emulsion (E, ~mu)K at 50! /Apt mol was added and ripened for 90 minutes at 50"0. After ripening, each emulsion was coated on a cellulose acetate film support by mixing with M Bacoler (compound B) protected and dispersed with dibutyl tslate. did.

化合物人 こうして得られた資料に緑色光でウェッジ露光を行った
のち下記の処理を行った０ 処理工程（３８℃）　　　　　処理時間発色現イ象　　
　　　　　　３分１５秒） 漂　　　白　　　　　　　　　　　　６分間秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　
　　　　　　　　　　６分間秒水　　　洗　　　　　　
　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　１分間秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下書己の如
くである。The material obtained in this way was exposed to green light using a wedge, and then subjected to the following treatments.Processing time (38°C) Processing time Color development phenomenon
3 minutes 15 seconds) Bleach for 6 minutes with water
Wash 3 minutes 15 seconds Fix
Wash with water for 6 minutes
Stabilization for 3 minutes and 15 seconds. Stabilization for 1 minute. The composition of the treatment liquid used in each treatment step is as shown below.

発色現゛−儂液組成。Color development - my liquid composition.

漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 現像処理した試料について、実施例１と同様にして写真
感度およびＤｍｉｎを測定した。Bleaching solution composition: Fixing solution composition: Stabilizing solution composition: The photographic sensitivity and Dmin of the developed sample were measured in the same manner as in Example 1.

その結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

（注）イオウ増感剤および金増感剤の量はＡ６１モルに
対しての量を示す。(Note) The amounts of sulfur sensitizer and gold sensitizer are based on 1 mole of A6.

表２に示されるように１本発明の化合物は金増感と併用
した場合にもカブリを増加させることなく、従来のイオ
ウ増感剤に比べて増感することができ、る。As shown in Table 2, the compound of the present invention can provide greater sensitization than conventional sulfur sensitizers without increasing fog even when used in combination with gold sensitization.

代理人　桑原義美Agent Yoshimi Kuwahara

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記一般式〔１〕で表わされる化合物によってイオウ増
感されていることを特徴とするノ１０ゲン化鋏写真乳剤
０ 〔式中、町は水素原子、置換されていてもよい低級アル
キル基、アルケニル基、または置換されていてもよいア
リール基を表わし、へは水素原子、置換されていてもよ
い低級アルキル基、アルケニル基、またはそれぞれ置換
されていてもよいアリール基もしくは含窒素複素還基を
表わし、２は５員または６員のｉＩＬ素嫉を形成するに
必要な原子または原子団を表わし、ｎはＯｌたは１を表
わすＯ〕[Scope of Claims] No. 10-generator photographic emulsion 0, characterized in that it is sulfur-sensitized with a compound represented by the following general formula [1] [In the formula, Machi is a hydrogen atom, even if substituted. represents a lower alkyl group, an alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, and represents a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an alkenyl group, or an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aryl group. Represents a nitrogen heterocyclic group, 2 represents an atom or atomic group necessary to form a 5- or 6-membered iIL element, and n represents Ol or 1]