JPS5879149A - ガス検出素子 - Google Patents

ガス検出素子

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JPS5879149A
JPS5879149A JP17775781A JP17775781A JPS5879149A JP S5879149 A JPS5879149 A JP S5879149A JP 17775781 A JP17775781 A JP 17775781A JP 17775781 A JP17775781 A JP 17775781A JP S5879149 A JPS5879149 A JP S5879149A
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JP
Japan
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metal oxide
semiconductor
layer
oxide semiconductor
area
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Pending
Application number
JP17775781A
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English (en)
Inventor
Takashi Yamaguchi
隆司 山口
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FUIGARO GIKEN KK
Figaro Engineering Inc
Original Assignee
FUIGARO GIKEN KK
Figaro Engineering Inc
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Publication date
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Publication of JPS5879149A publication Critical patent/JPS5879149A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はガス検出素子の改良に関するもので、とりわ
けCo 、NH3,C12、H2S等のガスを選択的に
検出しつる素子の改良に関し、毒性ガスの検出や、排ガ
スの組成の検出等に有効なものである。
現在用いられているガス検出素子には、大別して2つの
ものがある。その1つは酸化触媒による可燃性ガスの接
触燃焼全利用するもので、燃焼熱k 測幅抵抗体の抵抗
値の変化として検出するものである。他の1つは、ガス
の吸脱着による金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用
するもので、信頼性が高いところから広く用いられてい
るものである。
金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用した素子を用い
て、coや、N H3,Cl 2 、H2S等のガスを
選択的に検出する試みも広く行われている。これらのガ
スに対する感度は、素子の加熱温度を低くすることによ
って、改善できる。しかし素子の加熱温度を下げること
には限度かある。湿度特性の悪化、応答速度の低下、経
時特性の悪化といった問題か生ずるためである。
このような金属酸化物31′導体は、可燃性ガスに対す
る酸化触媒でもある。COや、NH3等の比較的酸化を
受けやすいガスは、金属酸化物半導体の内部へ拡散する
間に除去されてし1つ。これに対して、妨害ガスである
水素やエタノール匍−のガスは酸化を受けにくい。この
ように、金属酸化物半導体がガスへのフィルターとして
機能することは、特開昭50−155292勺等により
、既に知られている。
フィルター作用から考えると、金属酸化物半導体の厚さ
を小さくすれば、COやNH3等のガスを選択的に検出
しつるはずである。そしてこのためには、アルミナ等の
基体を用いて、半導体膜を支持する他に方法はない。し
かしなから、半導体の熱膨張率と基体のそれとは一般に
一致しない。そして素子は、そのオン・オフのどとvc
熱衝撃にさらされる。このため半導体[漢は基体から剥
離したり、クランクか生じたりする。この傾向は、半導
体膜を薄くする程著しい。半導体と基体との熱膨張率か
一致しないため、CO等のガスに選択性が得られる程度
に、半導体膜を薄くすることは不可能である。
この発明は、金属酸化物半導体に」−力な厚みを持たせ
た1丑、COやNH3C12,I2 S等の低温形ガス
を有利に検出しつる素子を提供すること全目的とする。
この発明のガス演目」素子は、ガス敏感性金属酸化物半
導体に少くとも一対の電kk接続したものにおいで、前
記金属酸化物半導体の圧電気伝導度を、表向附近の饋」
戊で内部の頭載より大きくせしめ、かつこの表面附近の
領域の厚さを500 /7以下としたものである。
ここに金属酸化物半導体としては、ガスの吸脱着により
抵抗値が変化するものを広く用いれは良く、5n02.
TiO2、In203Fe203.ZnO+CoO+N
iO,MgFe2O4等を用いることかできる。金属酸
化物半導体には種々の添加物、例えば感度を向」二させ
るための貴金属触媒、クラックの防止や機械的強度の向
上のための、アルミナ等の骨相や不定形シリカ等の結合
剤、全加えても良い。
表面附近と内部とで金属酸化物21を導体の圧電気伝導
度を変化させる手段としては、原子価制御、あるいは半
導体の焼成条件の制御等によるキャリヤー数の制御、等
ゲ用いれば良い。原子価制御によす!14100電気伝
導度を高める例としては、5n02への5b203の添
加、Fe2O3へのT + 02 +ZnO2へのAl
2O3,CoOへのI−i20 、N ioへのL i
20の添加等がある。逆の例としては、5n02へのC
r2O3の添加、ZnOへのしI20.NiOへのCr
2O3の?A加等がある。焼成条件の制御による圧電気
伝導度の制御は以下のようにして行われる。
半導体の焼成条件を高める程、その結晶中の欠陥は減少
し、電気伝導度も減少する。この性質を利用し、焼成温
度を選択することにより、半導体の電気伝導度を制御す
ることかできる。そして上記の手法を用い、金属酸化物
半導体の表面附近と内部との圧電気伝導度を異らしめる
。具体的には、■ 表面附近に圧電気伝導度を高めた材
料を用いる、 ■ 内部に圧電気伝導度を小さくした材料を用いる、 ■ 両者を併用する、 等によれば良い。
なお特に限定する意味ではないが、5n02に用いる場
合に、既に焼成を終えたSnO2に錫の塩化物を加える
ことはさけることが望捷しい。5nCI!2等の添加に
より、5n02の圧電気伝導度は増大するか、添加され
た5nC12の焼成か不十分なため、経時的侶頓性か低
いからである。
ガス検出素子の形状には、公知のものを広く用いること
ができ、金属酸化物半導体の厚さも小さくする1必凋は
ない。第1図および第2図に示すような、既存の形状を
その捷ま用いることかできる。
金属酸化物半導体のうち、圧電気伝導度を内部より高く
すべき部分を、表面から500 ti以下としたのは、
これ以上ではCOやNH3への感度が低下するからであ
る。この部分を蒸着等によって形成する場合の厚さは1
μ程度でもよい。
この発明のガス検出素子の動作は次のように考えること
ができる。
ガス検出素子の電気伝導度は、表面付近の金属酸化物半
導体によって定寸るようになる。そして表面付近では、
COやNH3+H2S等のガスも、半導体の酸化活性の
影響を受けない。フィルター活性の影響を受ける半導体
の内部の電気伝導度は、素子の出力にほとんど影響しな
い。したがって金属酸化物半導体の表面付近の電気伝導
度を内部より高めておくことにより、CO、N I3等
のガスを高感度で検出することかできる。
以1ζに谷実雁例について説、明する。
〔柑料〕
5nC14水溶液ya=NHsて中和り、 S n (
OH)4の沈澱分母る。沈澱を水洗後、300°Cて2
時間の1次・焼成を行う。1次・暁成後の5n02ケ2
次焼成(600℃×2時間)L2、粉砕する。この5n
02を以下5nO2(イ)として示す。なお以下のすへ
ての材料について、2次焼成後に粉砕を行うものとし、
その旨の説り1を省略する。
1次・暁1戊後の5n02100重量部π08重用部の
5l)203を添加し、600°Cて2時間焼成する。
この・焼成、過程でアンチモンはV測寸で酸化され、5
n02の原子価制御か行われる。こ才]によってSnO
2のIt電気伝導度は5n02(A)の約50倍に増す
。このものk S n 02  S b203として示
す。
1次焼成後のSn 02100重i1’c Mi’n 
Crc13水溶液(C+;5Q3換鐘で0.5重11部
)を加え、600℃で2時間焼成する。これによって比
電気伝導度は5nO2(A)の約1000分の11で低
下する。このものを、S n 02−Cr 203 と
して示す。
ZnCj?2水溶液をNaOH水で中和し、水洗をくり
返してZn(01()2の沈澱を得る。この沈澱に、大
気中での300°Cで2時間の1次・焼成を腋した後に
、大気中で500℃に2時間加熱し2次焼成とする。こ
のZn0(z以下KZnO(A)  として示す。
1次焼成、後のZn0100重I■部に、1重用部のA
、 l! 203を添加し、500°Cで2時間・焼成
する。
これによって比電気伝導度はZ n 0(A)の約30
倍に増大する。このものfZnOAI’?203として
示す。
1次焼成後のZnO100重量部に1重用都のLi20
i加え500°Cで2時間・暁戎する。これによって比
電気伝導度はZn0(イ)の1000分の1以下に低下
する。このもの’r ZnO−L i20として示す。
1次焼成後のZnOk酸素中1 (1000Cで2時間
・暁吠する。このもののIt電気伝導度はZ n 0(
A)の約1/H1である。このもの全ZnQ[F])と
して示す。
〔素子の構造〕
第1図および第2図に示す構造を用いる。図において(
1) 、 (2)はコイル状の白金電(竜で、いずれも
ヒークケ兼ねさせる。(3)は金属酸化物半導体の内部
の部分で、その厚さは2mmである。金属酸化物半導体
(3)ニより、電+1f(1) 、 (2)の約’l’
Dkおおうようにする。(4)は金属酸化物半導体の表
面部分て、金属酸化物半導体(3) 、、、1.ニーに
所定の厚さに塗布[7たものである。なお塗布に代えて
、浸偵等乞用いかも良い。金属酸化物半導体(4)の厚
さは、一様でなくても良い。一様の厚さに塗布すること
は困難であるし、厚さにむらが存在しても素子の特性に
あ捷り影響しないからである。
第3図に素子の構造の変形例金示す。図において、(]
1)はlt電気伝導度の低い金属酸化物半導体の内部部
分であり、cのは金属酸化物半導体の表面部Q、 l 
mmである。0■、04)は白金の厚膜電極、θ0は銀
−バラジクム等の厚嘆ヒータである。この場合、電ft
(13、(14)やヒータ0つ中のガラス成分等による
半導体01)の劣化は考慮する必要がない。半導体01
)の電気伝導度は小さくしであるからである。この構造
の素子の特性は、第1図および第2図のものと同様であ
る。
〔感度特性〕
検1]」ガスの代表例として、Co 50ppmlえら
び、清浄空気中との抵抗値の比、CC0501)T)中
での抵抗値を測定した。隋書ガスの代表例としてH2を
えらび、 C050ppmと同一の1重度を与えるH2
2重(以下H2等価濃度という)を求めた。
測定には第1図および第2図の素子を用い、20°C1
65%RH中で実験を行った。素子の加1度は5n02
を用いる場合に200°C,ZnOを用いる場合250
°Cとした。
結果を表に示す。
表において、組成の141−は表面部分の組成を、下欄
は内部のものを示す。表面部分の厚さを単に「厚さ」と
して示す。′8I8た※印のものは、比較のだめのもの
である。
以1−に説りjしたように、この発明によれば、金属酸
化物半導体に十分な厚さをもたせたま捷、Co 、 N
H3、C・j?2. H2S等のガスヲ高感度で検11
」スることかできる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例の1子の−)■切り欠き図、第2図は
第1図のA−A′方向断面図である。第3図は11しの
実施例の断面図である。 (1,) 、 (2) 、 01 、 (14)・・電
極、(3) 、 (]υ・・・金属酸化物半導体の内部
部分、(4) 、 0の°金属酸化物半導体の表面部分
。 特W「出願人  フイガロ技研株式会r1−代表者 千
 葉  瑛 第3図 、2

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ガスにより抵抗値か変化する、バルク状の金属酸化
    物1′導体に、少くとも一対の電極を接続したガス検出
    素子において、前記金属酸化物21′導体の比電気伝導
    度を、表面附近の領域で内部の領域より大きくせしめ、
    かつこの表面附近の領域の厚さを500μ以下としたこ
    とを特徴とするガス検出素子。
JP17775781A 1981-11-05 1981-11-05 ガス検出素子 Pending JPS5879149A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0114310A2 (en) * 1982-12-25 1984-08-01 Nohmi Bosai Kogyo Co., Ltd. Carbon monoxide sensing element and process for manufacturing it
JPH03264840A (ja) * 1990-03-15 1991-11-26 Fuji Electric Co Ltd 二酸化塩素計

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5633535A (en) * 1979-08-22 1981-04-04 Siemens Ag Selective gas sensor

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