JPS58221154A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、都市ガス、プロパンガス々とのガスセンサ素
子に関するものにして、特に、検知しようとする目的ガ
ス以外のガス（妨害ガス）の影響を少なく減殺するに好
適なガスセンサ素子に関するものである。

在米からある、または開発中のガスセンサとしては、５
ｎ０２．Ｆ８２０ｓ、２ｎＯなどの金属酸化物半導体を
用いた焼結型のセンサがある。しかし、これらのガスセ
ンサは、都市ガスの成分であるＣＨ４やＨ２以外のガス
または蒸気、友とえばアルコール蒸気（以下、単にアル
コールと称す）に強い応答性を有している。このため、
これらのガスセンサｔガス漏えい警報器に用いた場合、
ガス漏えいの有無にかかわらず、料理用、飲料用などの
日常に用いるアルコールに触れただけで、あたかもガス
を検知したごとき馳検知ｔする欠点がある。

本発明の目的は、上記した工すな、検卸し工うとする目
的以外の妨害ガスの影響ン少なくするように減殺して、
誤検知のないようにしたガスセンサ累子乞提供すること
にある。たとえば、５ｎ０２累子によるＣＨ４やプロパ
ンガスの検知に対しては、アルコール感度を抑え、また
は必要にエフＨ２の感度を抑えたセンチ累子馨提供する
にある。

上記の目的のための本発明のガスセンサ素子の特徴とす
るところは、金属酸化物エフなる感ガス材層；該感ガス
材層の上部表面側のガス透過性の上部電極膜層：該感ガ
ス材層と下部の基板との間の下部電極膜層；とを有して
なる積層型ガスセンサ素子にして、該上部電極膜層の上
方に、検知せんとする目的ガス以外の他のガス欠分解箇
だは分Ｗ＃を促進させるに有効な金属酸化ｔｗＪ工９な
る妨害ガス減殺被積層を該感ガス材層乞被榎するように
設けてなること圧ある。

本発明の原理ケ以下に述べる。

従来からｍ　　５ｎｏ２．Ｆ８２ｏｓ＃ｌ・２ｎＯなど
の金属酸化物半導体は、　　ＣＨ４，Ｈ２などの都市ガ
ス成分に触れると、その導電率が変化しく抵仇が変る）
、これによって、上記のガス成分の検知をする方法が知
られている。

しかし、これらの材料の最大の欠虞は、上記以外のガス
にも応答し、ことにアルコールに高い感度を有している
ことである。

第１表　各種厚膜ガスセンサのガス応答特性たとえば、
第１表に示す値は１本発明者らが。

本発明を達成するに至った一連の研究において明らかに
した値であるが、これらの値は、各種の金属酸化物半導
体（粉末）乞用いて、それらの厚膜ガスセンサを試作し
、そのガス応答特性について調べた値である。

＃！１表から明らかなように、この樵の感ガス材料は複
数の種類のガスに同時に感応し、ことにア、　３　。

ルコールにはほとんどのセンサが強い感度を示した。

そこで、たとえば５ｎ０２素子で（ｌＨＪ十Ｈ２を検知
しよりとするとき、アルコールもそれ以上に感応する。

このようなことは、ガスセンサの使用目的から見て、き
わめて都合の悪いことがあるが、この性質は、その材料
のもつ本質的特性であるため、従来から幾つかの改良が
ガロえられて米たが未だ十分な効果は見られていない。

たとえば、従来の改良方法としては５ｎ０２の母材１ｃ
Ｐｔ＋Ｐｄの微量の添加物を加え、その触媒作用馨利用
して、ある種の、たとえはプロパンガスの感度ン増力口
させる方法などがある。しかし、この方法では、感ガス
材に触れたガスと同時に混在する妨害ガス、たとえはア
ルコールは除かれていないので、その影響は依然として
残る。

本発明の原理に工れば、この工つな不合理ン根本的に除
こうとする方法が提供される。

第１図ｆａｔ　、　（ｂｌは、本発明を説明するために
、代、４　。

表例につき１本発明のガスセンサの積層部分を拡大して
模式化した断面図である。この代表例は。

感ガス材に５ｎｏ２ン用い、アルコールの影響を除くた
め１本発明ン適用した例である。以下、この積層型セン
サンサンドイッチ型センナと呼ぶ。

第１図（ａｌにおいて、符号１は妨害ガス減殺被覆層で
あるり、Ｎｊ０５　の厚膜である。２は、このサンドイ
ッチ型ガスセンサのガス透過性上部電極膜層で、　　Ｐ
ｔの卑属製である６３は、５ｎｏｚ　ｖ感ガス材とする
感ガス材層である。４は、サンドイッチ型ガスセンサの
下部電極膜層で厚膜製である。

５は、上記の厚膜を支えるためのアルミナ基板である。

第１図（ｂｌは、従来から考案されていたサンドイッチ
型の本発明以前のもので１本発明の部分を明確に説明す
るための参考比較図である断面図にして、符号２，５，
４．５は、それぞれ第１図（ａＪの同一符号と同一のも
のン示すものである。

以下、第１図（ａ）　、　（ｂｌ　Ｙ用いて本発明の原
理ン。

検知目的ガスがＣＨ＆ガスであるものに、検知ン妨害す
るガスとしてアルコールン混入した場合ン例として説明
する。

まず、従来から考案されてい友第１図（ｂｌに示される
ものにおいてはＩ　　ＣＨ４ガスおよびアルコールは、
ガス透過性上部電極膜層２ケ通過し、５ｎ０２　工９な
る感ガス材層３に達する。ここで、５ｎ０２は、　　Ｃ
Ｈ４ガスエリアルコールに強い応答感度ン有しているた
め、第１表に示したように、１１０００ｐｐの濃度でＣ
Ｈ４に一１４％、アルコールに一８９％と、アルコール
の万が約６．４倍大きい抵抗変化軍Ｚ示す。

一万１本発明によるものである第１図（ａｌに示すもの
は、上記の第１図（ｂ）と異なる点は上部電極膜層２の
上方表面側に本発明の特徴要素である妨害ガス減殺作用
ン有する金属酸化物であるＬａＮ１０゜の厚膜エリなる
妨害ガス減殺被覆層１を被覆しである点である。ここで
、少しＬａＮ１　Ｏｓ　　の性質について述べなけれは
ならない。

ＬａＮ１０ｇ　はアルコールン分解し、他のガス。

たとえばＣＨａ　＊　Ｃ２Ｈ６，Ｃ５Ｈａ　、　ＣＯ＃
　Ｈ２などｔ分解し彦い性質がある。このため、もしＣ
Ｈａ　　とアルコールが同時に本発明による素子である
第１図（ａｌに示したものに触詐ると、アルコールはＬ
ａＮｉＯ３膜によって、最終的には次のように分解され
る。

Ｃ２Ｈ５０Ｈ＋１２→２Ｃ０２＋３Ｈ２０ここで、アル
コールが完全に上記の化学式のようにＣＯ２とＨ２０ｔ
で、すべて分解されるか否かは、素子の温度＊　　Ｌａ
ＮｉＯ３の膜の厚さ、アルコールの濃度などに工って異
なる。しかし１通常の都市ガスセンナとして使用する場
合、アルコールについては１１０００ｐｐまでの濃度に
ついて妨害作用が防止できれは実際上は十分である。こ
の場合、ＬａＮｉＯｓの膜の厚さは実験的には３０〜１
００μあ詐は十分上記の作用ｔする。

他方、ＣＨａガスは本発明の素子である第１図（ａｌに
示すものの表面に触れると＋　　ＬＡＮ１０５の妨害ガ
ス減殺被積層□セは何等の作用も受けることなく、被覆
層１お工びガス透過性の上部電極層２ン透過し、５ｎＯ
ｚよりなる感ガス材層３に達する。

・　７　・ このとき１本素子はＣＨ４の作用によって５ｎ０２より
なる感ガス材層の電気抵抗が低下する。

第２図は本発明になるガスセンサ素子においてＣＨ４お
工びアルコールが１両万共素子表面に触れて作用しなが
ら、アルコールン感じないか、あるいは感じＫ（＜、ま
たＣＨ４のみがなぜ感応するかについての説明のための
概念図である。部品の符号中、第１図におけるものと則
−のものは同一部品ン示し、符号６は素子加熱ヒータで
ある。

第２図に見らｎるように１本発明素子の今一つの特徴は
妨害ガス減殺被覆層であるＬａＮｉＯ３の被覆層１の付
与の位置、付与の構造にある。すなわち、ガス透過性上
都電＆膜層２のさらに上方表面側にあることが特徴で、
これにはリード線が片面（下部）しか接触していないこ
とである。このため、妨害ガスが化学的あるいは何等か
の作用で妨害ガス減殺被覆層１で分解し、このとき被覆
層１と妨害カスとの間に電子的授受関係が起って、もし
、被覆層１の導電率が変化しても、これは完全に素子の
導電率の変化として計測されないこと・　８　・ である。

すなわち、感ガス材層３の５ｎ０２の抵抗変化と被覆層
１のＬａＮ１０ｓの抵抗変化とは完全にかかわフケ持友
ない素子の構造である。

このことは従来の改良方法とは根本的に異なる創意に基
づいた改良方法である。すなわち、従来は感カス材、た
とえは５ｎ０２の内部または直接表面に触媒作用のある
他の金属酸化物を塗７ｆ５．あるいは８１０２などン被
株している。この場合、妨害ガスの分解作用を面接素子
が受は持つため、その影響ＹＸ子の電気抵抗の変化とし
て取り出してし筐う。

本発明の喪虞は、妨害ガス、ｆｃとえはアルコールン分
解する分解層（妨害ガス減殺被覆層）と。

検知しようとするガス、たとえばＣＨ４を検知する検知
層（感ガス材層）とン、別個の独立した層とする積層構
造とした虞である。そして、妨害ガス分解層Ｋｆ用する
物質として、検知しエリとするガス以外の妨害ガスン分
解させるに有効な金属酸化物、たとえはＬａＮｉＯｓ　
、　Ｓ、１０２などン使用することである。

このようにして１本発明のガスセンサ素子は、その上部
表面から、第１層目の妨害ガス減殺被覆層で、検知しよ
うとする目的以外のガスを分解し感ガス材層である中間
層には到達しない工すに抑制することが特徴である。

このため、上記の代表側に見らｎるようにＩ　ＣＨ４Ｖ
ｉ従米通り在米するのに対し、その検知を妨害するアル
コールについては、はぼ検知しないことができる。

このような原理の本発明にＬｒば、上記の代表例に限ら
ず、金属酸化物の各種ガスに対する分解作用の性質を利
用して、種々のガスを選択的に検知することができる。

なお、本発明の特徴である金属酸化物の被覆方法および
被覆層の構造については、前述の原理の説明で述べたよ
うに、被覆層が電極に少なくとも一部は触扛ないことが
必要で条る。

し力為し、実際はこの原則は次の場合は守られなくても
十分に目的を達することができる。たとえば、第３図を
参照して、被覆層が電極の両端に触れても、被積層経由
抵抗値Ｒ１が感ガス材層経由抵抗値Ｒ２エリも十分に高
けむば（Ｒ，＞＞Ｒ２）よい。すなわち、被覆層が妨害
ガスに触れ、その抵抗値Ｒ１が多小αだけ低下しても、
その抵抗値Ｒ１−α工りも感ガス材層を経由した導伝路
の万が、さらに充分に小であれば、結果的に悪影響を受
けることはない。

本発明において感ガス材層に使用できる材料としては、
従来のガスセンサに用いらｎているＳｎ０２１　Ｆ　ｅ
　２０　Ｂ　−２ｎＯ等の金属酸化物を挙げることがで
きる。

本発明における妨害ガス減殺被覆層に使用できる材料と
してはｂ　　Ｃｒ２０　ｓ　−Ｔ　１０２１　Ｍ　ｎｏ
　２　、Ｆ　ｅ　２０ｓ　。

Ｎ１０．ＣｕＯ，Ｚｎ０ｍ８ｎＯ２＊’ｌ’Ｈ２Ｏ３、
ＷＯａｓＬＢＮ１０５等の金属酸化物を挙げることが出
来、これらは単独または複数において使用できるもので
あり、それらの種類は対象とする妨害ガスに１って選択
されることかできるものである。

なお、本発明のガスセンサ素子の積層体におけ、１１　
。

る、上部電極膜層、下部電極膜層、基板等の材料として
、従来のガスセンサに用いられているものが、それぞｎ
の材料として使用されることができるものである。

以下に１本発明を実施例につき１図面を参照して、さら
に詳細に説明する。

実施例　１゜ 本実施例は感ガス材層を５ｎ０２厚膜としたサンドイッ
チ型ガスセンサ素子である。

本実施例は５ｎ０２感ガス層におけるＩ　　ＣＨ４対ア
ルコール（蒸気）の感度の比を改善した実施例で、素子
の作製には厚膜技術を用いた。

１）　　８１１０２ペーストの作製 まず、感ガス材層に使用する５ｙ１０２ペーストを得る
ため１次の工うにして５ｎｏ２粉末を作製した。

金鵜スズ（Ｓｎ９９．９９％）に濃ＨＮＯＭを加え、白
色のスズ酸を生じさせた。これをデカンテーシ。

ンにエフ水洗し、余分なＨＮＯｓを除去した。この際、
水洗液のｐＨが６．５〜＆８程度になるまで水洗した。

次に、このスズ酸の白色沈澱物をエアパ、１２　。

ス中、１２０℃の温度で蒸発乾固した後、軽く乳鉢で固
まりをくずし、空気中７００℃の温度で２ｈ（以下、ｈ
は時間の略称）片焼した。

この工すにして得７ｔ８ｎＯ２粉末に１重ｔｘのＰｄ粉
末を混入さすため、それに対応する量のＰｄＣＡ２　　
の水溶液を加え、ライカイ機で約６ｈ混合した後、空気
中、６００℃の温度で１ｈ加熱した。

この加熱に工ってＰｄＣβ２はＰｄ十Ｃぶ２ｔに分解し
、５ｎ０２粉末の表面にＰｄの微粉末が均一に分散した
。Ｐｄ１％を含んだ感カス材である５ｎ０２の原料粉末
か得られた。

次に、この原料粉末を１０ｇとり、これにエチルセルロ
ースとα−テルピネオールからなる有機物のベヒクルを
６ａａ力口え、さらにＪ　−Ｐｄ　−Ｊｌ−’［’ｉ　
　系からなる結晶化ガラス粉末を約１０ｗｔ、％加え、
ライカイ機で１ｈ混練し％　　５ｎ０２の感ガス材用ペ
ーストを作製した。

Ｉｆ）Ｓ１０２厚膜サンドイツチ型センサの作６次に、
このペーストを用い、厚膜技術を用いて第４図の一部切
欠斜視図に示すような、５ｎ０２を感ガス材層とする厚
膜サンドイッチ型カスセンサを作製した。第４図におい
て、符号２は厚膜によるＰｔの上部電極膜層％　３ｉｊ
ＳＨＯｚｊりなる感ガス材層、４Ｖｉ厚膜［ｊるＰｔの
下部電極膜層である。また、５はこれらの膜を支持する
アルミナの基板、６′は、このアルミナの基板の裏面に
厚膜技術を利用して付与した素子加熱用Ｐｔヒータのヒ
ータ端子である（ヒータ部分は下方にあって図示されず
）。またグ、４′は、それぞむ上部電極および下部電極
のリード用端子である。

なお、この厚膜カスセンサの焼成Ｉ／ｉ９００’Ｃの−
＜ルトＰｒｚ−ｔた。印刷用スクリーンＪ１３２５メツ
シュのステンレススクリ〜ンヲ用いた。

このようにして、筐ず、厚膜サンドイッチ型のガスセン
サを作製しておく、なお、このままの状態での各種ガス
に対する応答特性は第２衣に示す工９な佃であった。

第２表に示した値から分かるように、従来のままの積層
型（サンドイッチ型）だけではＩ　　ＣＨ４に応答スる
と同時に、アルコールにもＣＨ４に対する以上の感度を
持っている。

１１１１　　ＬａＮｉＯｓ膜エリなる被覆層の形成次に
、上記の妨害アルコールの影響を除く目的で、上部電極
層２の表面上に、Ｌａｄｉｅｓ　　膜よりなる被覆層を
形成するため以下のようにした。

ＬａＮｉＯｓの化学量論的組成比となるようにＬａお工
びＮ１の酢酸塩を採取し、これを純水に溶解し、減圧下
においてエバポレータで濃縮し、乾固し、これを空気中
６００℃の温度で２ｈ加熱分解した。次に、これを空気
中１０００℃の温度で焼成し、ＬａＮｉＯｓの組成を有
する多結晶の固形物を得た。この固形物をライカイ機で
１０ｈ粉砕し、ＬａＮｉ０ｊの黒色粉末を得た。

この黒色粉末のＬａＮｉＯｓを用い、上記の５ｎ０２の
場合と同様な方法・でペーストを作製し、また。

５ｎ０２の場合と同様の厚膜化の方法で、前記のサンド
イッチ型センサの上部電極膜層の上ＩＣＬａＮ４０ｓの
被覆層を形成した。このとき、被覆層の膜厚は約２０μ
であり、膜面の大きさは上記の上部電極膜の面とほぼ同
じ様にした。これは、アルコール蒸気を下側の５ｎ０２
工りなる感ガス材層に直接触れさせないようにするため
である。

このようにして得た本実施例１の５１０２厚膜がスセン
サ素子のガス応答特性は、第３表に示すようなものであ
った。

第３表　実施例１のガスセンサ特性 ここで、ＣＨａ　の感度が上記の第２表の値より上昇し
た（３７０℃の場）理由は不明であるが、以下の実施例
での幾つかは、アルコールの感度を抑えるとＣＨ４の感
度か上昇した。

第２表と第３表との値の対照から分かるように本実７１
例ＫＬるものは、アルコールの感度を従来の妨害ガス減
殺被覆層のないものに比較して約１Ａ以下に低減するこ
とができた。

実施例　２゜ この実施例は、実施例１における妨害カス減殺被覆層で
あるＬａＮ２Ｏ５膜の厚さを変えて本発明の効果を顕著
にすることに関するものである。

実施例１と同様な方法により作製したＬａＮｉＯｓ工り
なる被覆層を有する本発明の５ｎ０２厚膜サンドイツチ
型ガスセンサ素子にして、ただし５ＬａＮ１０５の被覆
層の膜厚のみを、３０μ、４０μ、５０μに変えた３種
類の本発明になるガスセンサ素子を作製した。

そ詐らのガスセンサ素子のガス応答特性は第４衣に示す
ようなものであった。この測定値は素子温度が４５０℃
、ガス濃度１１０００ｐｐの条件におけるものである。

第４表から分かるように１本発明によればアルコールの
感度をほとんど実用的範囲で問題にならない程度以下に
抑えることができる。

実施例　＆ 本実施例は、５ｎ０２厚膜センサのＨ２の感度を抑える
場合のものである。

Ｈ２ガスの分解作用の比較的太きいものとしてＴｌＯ２
なる酸化物の粉末をＨ２ガスの影響を減殺する被積層用
の材料として選んだ。ここで用いた’Ｉ’：１０２は市
販の９９９％以上の純度の粉末である。

この粉末を用い、実施例１の被種層の場合と同様の処理
にエリペーストを作製し、また同様の厚膜技術によｔ）
被核層を形成した。被覆層の膜厚を６０μとした。

この工すにして作表した本発明になるガスセンサ素子の
カス応答特性は第５衣に示すようなものであった。

この場合の測定条件は、素子温度約４９０’Ｃ。

ガスｍ度１１０００ｐｐである。

第５表　実施例３のガスセンサ素子応答特性実施例　４
゜ 本実施例は感ガス材料にｚｎＯを用い、アルコールより
なる妨害ガスの影響減殺用被積層の材料にＦｅ２Ｏ，を
用いた場合のものである。

ｚｎＯ粉末には、一般市販品中の最も微粉末のものを選
んで用い友。

実施例１の場合と同様の方法で、ＺｎＯを感ガス材層と
する従来タイプのサンドイッチ型素子を作製し、これに
Ｆｅ２Ｏ，ペーストを用いて、焼成後の膜厚が約５０μ
となるように複数回印刷塗布し、Ｆｅｚｅｓ　より、な
る被覆層を、実施例１の場合と同様に形成した。

得らｎた本発明になるガスセンサ素子のガス応答特性は
第６表に示すようなものであった。

この場合の素子温度は５１０℃、ガス＠度ｔｉ２００Ｑ
、１９　、 ＰＰｍ　である。

第６表　英施４のガスセンサ素子応答特性第６表から分
かるように、従来の２ｎｏ　感ガス材のみではアルコー
ルに対し強い感度を有しているものが、本発明によるＦ
ｅ２Ｏ３被稜層を検温するここ［エリ約１／４以下に抑
えることができた。

実施例　５ 本実施例は、５ｎｏ２を感カス材層の材料に使用すると
同時に、被覆層の材料としても使用した場合の実施例で
ある。すなわち、この場合は、サントイブチ内に挾まｎ
ている５ｎｏ２はＣＨａガスの検知材料として、また、
上部電極層上に被覆する被核層における５ｎ０２は（Ｈ
４の検知を妨害するアルコールやＨ２の工りな妨害ガス
を分層する目的に使用するものである。

・２０・ まず、実施例１の場合と同様にして、従来タイプの被覆
層のないサンドイッチ型のＳ、ｎＯ２ガスセンサ素子を
作製した。次に、この無被覆のサンドイッチ型の素子に
、焼成後の膜厚が約５０μになるように塗布し、焼成し
た。５１０２↓りなる被核層を有する本発明になるガス
センサ素子を作製した。

このガスセンサ素子のガス応答特性は第７表に示す工り
なものであった。

なお、この測定におけるアルコールの濃度は笑用範囲で
ある１１０００ｐｐ’２でとした。

第７表　実施例５のガスセンサ素子特性上記の実施例以
外に、多数の感ガス材料と被覆層材料の組み合せ（被覆
層なしを含む）による、前記の突施例と同様のサンドイ
ッチ型センサを作製したものについての特性を測定した
結果を第８衣に示す。

第８表 ・２３・ 以上のよりに、本発明に工ｎば、感ガス材層および妨害
ガス減殺被覆層の材料に各種の材料を組み合わせて、そ
の使用目的にそって、巧みに利用することができる。な
お、本発明においては、同一の材料でも、被検知ガスの
検知用を、妨害ガスの分解用に使い分けることができる
ものであり、これは本発明における独特の例である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるものと従来のものとのカスセン
サ素子の構造を示す断面図である。 第２図は１本発明による厚膜ガスセンサの原理を説明す
るための積層構造を示す断面図である。 第６図＃−ｉ、本発明における被覆層経由抵抗値と感カ
ス材層経由抵抗値の関係を説明するための回路図である
。 第４図は、本発明の一実施例における積層型厚膜ガスセ
ンサの構造を示す一部切欠斜視図である。 １・・・妨害カス減殺被覆層、２・・・上部電極膜層。 ３・・・感ガス材層、４・・・下部電極膜層、５・・・
アルミナ基板、６・・・素子加熱用ヒータ。 タ　／　因 ＵＨ４Ｃ２Ｈ５０Ｈ ＣＨ４（２Ｈ５−ＯＨ λス日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物よりなる感ガス材層；該感ガス材層の上
   部表面側のガス透過性の上部電極膜層；該感ガス材層と
   下部の基板との間の下部電極膜層；とｔ有してなる積層
   型ガスセンサ素子にして、該上部電極膜層の上方に、検
   仰せんとする目的ガス以外の他のガスを分解または分解
   を促進させるに有効な金属酸化物よりなる妨害ガス減殺
   被覆層を該感ガス材層′ｆｔ被覆するように設けてなる
   ことを特徴とするガスセンサＸ子。 ｚ、前記の妨害ガス減殺被覆層は、ｃｒ２ｏ５．　’Ｉ
   ’１０２゜Ｍｎ０２ｒ　Ｆ６２０ｓ　、Ｎｉ　Ｏ，ｃｕ
   ｏ　、２ｎＯ−５ｎＯ２ａ　Ｔａ２０５　。 Ｗ　０５　＊　ＬａＮ　１０　ｓ工９なる金属酸化物の
   群中エフ選ばれた一種以上よりなるものである特許請求
   の範囲第１項記載のガスセンサ素子。 ８、該感ガス材層は５ｎ０２　’Ｙ：用いた厚膜層にし
   て、該妨害ガス減殺被覆層はＬａＮｉ０．の塗蒲換被榎
   層。 あるいは厚Ｍ１ｆＣは薄膜技術〉用いてなる被蝋層であ
   る特許請求の範囲第１項記載のガスセンサ素子。