JPS5875774A - Porous catalytic layer of air electrode and manufacturing method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a porous catalytic layer for an air electrode in short time with low cost which is enable of the heavy load discharge while having the excellent liquid-proof performance by bearing one or both metal porphyrin and fluorine solvent having the hydrophilic group or the perfluoro compound on a conductive porous member. CONSTITUTION:A metal porphyrin having the hydrophiric group is solvent in the water where a porous member molded from the conductive powder is immersed then dried thereafter it is sintered in the inert ambient and immersed in the fluorine solvent containing or not containing the perfluoro compound then bound to produce a molded member. Cobalt porphorin or iron porphyrin dimer is perferable as the metal porphorin. As the hydrophilic group, phenyl sulfone acid group or its alkali metal salt is preferably because it will improve the water solubability of the metal porphyrin considerably. As the fluorine solvent, the low polymer of 1-chloro-1,2,2-trifluorosthylene is most preferable.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素／−素燃料電池、金属／空気電池、又は
−素センナ等の空気電極の多孔質触媒層とそのｍｅ方法
に関し、更に詳しくは、重負荷設電が可能で耐漏液性に
も優れる空気電極の多孔質触媒層を短時間でかつ安価に
ｓｇ＊する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a porous catalyst layer of an air electrode such as a hydrogen/-elementary fuel cell, a metal/air cell, or a -elementary senna fuel cell, and a method thereof. The present invention relates to a method for forming a porous catalyst layer of an air electrode into sg* in a short time and at low cost, which is capable of sg* and has excellent leakage resistance.

従来から、各種の空気電極にはガス拡散電極が用−られ
て−る。最近、このガス拡散電極は、酸素ガスに＊して
電気化学的還元能を有する導電性の多孔質触媒層と、該
触媒層のガス側’ａｍに一体的に添着される撥水性層と
から成る２層構造の電極として構成されている。Conventionally, gas diffusion electrodes have been used as various air electrodes. Recently, this gas diffusion electrode is composed of a conductive porous catalyst layer that has the ability to electrochemically reduce oxygen gas, and a water-repellent layer that is integrally attached to the gas side of the catalyst layer. The electrode has a two-layer structure.

仁の場合、該触媒層としては、酸素還元過電圧の低いニ
ッケルタングステン酸、パラジウ＾ｅコバルトで被覆さ
れ大炭化タンダステン１ニッケル、銀、白金、パラジウ
ムなどの貴金属蓼二酸化Ｔンガンなどの金属陵化物墨金
ｊＩＩ７タロシアニン、金属ポルフィリンなどのキレー
ト化合物書のような酸素ガスに対して電気化学的還元能
を有する触媒を、活性炭粉末、黒鉛粉末などの導電性粉
末である基材に担持せしめ、得られた粉末をポリテトラ
７０ロエチレン、プリエチレンなどの耐電解資性の結着
材で所宕の形状（Ｎえば、板状）に成形して成る多孔質
体である。また、予め導電性粉末と結着材とで多孔質体
を成彫して基材を作成し、これに上記した触媒を担持せ
しめて作成することもできる。In the case of nickel, the catalyst layer includes large tundaste carbides coated with nickel tungstic acid and palladium cobalt, which have low oxygen reduction overpotentials, noble metals such as nickel, silver, platinum, and palladium, and metal oxides such as Tungsten dioxide. A catalyst having an electrochemical reduction ability for oxygen gas, such as a chelate compound such as gold jII7 talocyanine or metal porphyrin, is supported on a base material that is a conductive powder such as activated carbon powder or graphite powder. It is a porous body made by molding powder into a desired shape (for example, a plate shape) with an electrolytic resistant binder such as polytetra 70 ethylene or preethylene. Alternatively, the porous material may be prepared by forming a porous material in advance using conductive powder and a binder, and the above-mentioned catalyst may be supported on this material.

なお、多孔構造の蒙多札質触媒層から電解液が漏出する
ことを防止するために、一般には。In addition, in order to prevent the electrolyte from leaking from the porous catalyst layer, generally.

例えばプツチトラツルオロエチレン、Ｉリテトラフルオ
ーエチレンーヘキサフルオロプロビレン共重合体、ポリ
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プリプロ
ピレンのような撥水性（電解液との接触角が大きい）を
有する物質を、峻媒を担持する基材の結着時に所定量混
在せしめ、一体的な撥水性層を形成すること蓼あるいは
、水中の溶存酸素ガス濃度検出に用いるガルバニｍ＊素
セン雫の空気電極のように、特に、電解液漏出の許され
ない場合には、上記のような物質から作成された撥水性
でかつ酸素ガス透過性の薄膜を、該多孔質触媒層の空気
側表面に、熱融着、圧着、接着等の適宜な方法で添着し
て一体的な撥水性層を形成することが試みられている。For example, it has water repellency (large contact angle with the electrolyte) such as petittrafluoroethylene, I-retetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and propylene. A predetermined amount of the substance is mixed with the base material carrying the solvent to form an integrated water-repellent layer.Also, a galvanic air electrode used to detect the concentration of dissolved oxygen gas in water. In particular, in cases where electrolyte leakage is not allowed, a water-repellent and oxygen gas permeable thin film made of the above-mentioned material is applied to the air-side surface of the porous catalyst layer by hot melting. Attempts have been made to form an integral water-repellent layer by attaching the water-repellent layer by an appropriate method such as adhesion, pressure bonding, or adhesion.

さて、このような多孔質の触媒層の細孔内にあっては、
担持されて−る触媒のＩＩｉきによって（１）式に示す
ような酸素の２電子還元反応が進行する。Now, inside the pores of such a porous catalyst layer,
A two-electron reduction reaction of oxygen as shown in formula (1) proceeds due to the reaction of the supported catalyst.

ｏ２＋ｎ２ｏ＋　２ｅ−、０，Ｈ−＋ＯＨ’−（１）を
友、上記した触媒群のうちの金属ポルフィリンの一種で
あるコバル）ポルフィリン、＃ｌポルフィリンはそれぞ
れの２量体の存在することが知られているが、これら２
量体を触媒とした場合には、（２）式に示すような酸素
の４電子還元反応が進行しているものと推察される。o2 + n2 o + 2e-, 0, H- + OH'- (1), cobal) porphyrin and #l porphyrin, which are a type of metal porphyrin in the above catalyst group, are known to exist in their respective dimer forms. However, these two
It is presumed that in the case where the mercury is used as a catalyst, a four-electron reduction reaction of oxygen as shown in equation (2) is proceeding.

０２＋　２Ｈ２０＋　４ｅ−−４０Ｈ−（２）したがっ
て、触媒としてコバルトポルフィリンの２量体、鉄ポル
フィリンの２量体を用％Ｐ友場合には、（１）式の反応
を進める触媒の場合に比べてより大きな電流を取り出す
ことがてきる。すなわち、重負荷放電が可能となる。02+ 2H20+ 4e--40H- (2) Therefore, when a dimer of cobalt porphyrin or a dimer of iron porphyrin is used as a catalyst, compared to the case where the catalyst promotes the reaction of formula (1), A larger current can be extracted. That is, heavy load discharge becomes possible.

しかしながら、これら２置体も含めて、一般に金属ポル
フィリンは水、アルコールに不潴であり、ベンゼン、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、テトラヒ
ドロフラン（テＨＦ）などの限られた有機溶媒に溶ける
のみである。However, metalloporphyrins, including these divalent forms, are generally insoluble in water and alcohol, and are only soluble in limited organic solvents such as benzene, pyridine, dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (TEHF). .

しかも、仁れら有機溶媒に対して、金属ポルフィリンの
飽和溶解量は１％前後と小さ−。Moreover, the saturated amount of metal porphyrin dissolved in organic solvents is small at around 1%.

したがって、金ｊＩＩポルフィリンを導電性粉末（例え
ば活性炭の粉末）又はその多孔質体である基材に担持せ
しめる場合には、まず、金属ポルフィリンの粉末を上記
有機溶媒に飽和するまで溶解し、得られた溶液に基材を
浸漬し、ついでこれを取抄出して乾燥し、有ｍ溶媒を揮
散せしめて金属ポルフィリンを析出するという操作を、
基材に金属ポルフィリンが約１０重量Ｓ担持されるオで
、数回反復することが必要であった。Therefore, when gold jII porphyrin is supported on a base material that is a conductive powder (for example, activated carbon powder) or a porous body thereof, first, the metal porphyrin powder is dissolved in the above organic solvent until it is saturated. The base material is immersed in a solution, which is then extracted and dried, and the residual solvent is evaporated to precipitate metal porphyrin.
It was necessary to repeat several times until approximately 10 weight S of metal porphyrin was loaded on the substrate.

このため、所定量の金属ポルフィリンを担持せしめるた
めには、多数回の反復する工程と多大の時間を必要とし
た。更に、用いる有機溶媒はいずれも人体に有害な物質
であるため、作業者の安全衛生を確保する点から、該有
機溶媒及びその蒸気の除責又は回収装置などを設置する
ことが必要であった。Therefore, in order to support a predetermined amount of metal porphyrin, it was necessary to repeat the process many times and take a lot of time. Furthermore, since the organic solvents used are all substances that are harmful to the human body, it was necessary to install equipment to remove or collect the organic solvents and their vapors in order to ensure the safety and health of workers. .

また、従来り多孔質触媒層にあっては、連続した重負荷
放電（例えばｓ　ｏ　ｍＡ／ｍ”以上）かはすｉｆ　タ
困離であ〉、重負荷放電させるためには、該触媒層の厚
みを厚くすることが必要となり、その結果、電電全体が
軍警化すると−う欠点がやった。例えば、上記した撥水
性物質を混在せしめた多孔、質触媒層の場合、約２０ｍ
ム１５＋１の連続放電が可能であるが、該層の厚みはａ
、１２５〜ｏ、　ｓ　ｍと厚く、また、これを鱗決する
ために、多孔質触媒層の空気側表面に上記薄膜を添着し
た場合、この厚みは１２５μ程度まで薄くすること屯可
能であるが、この際にはｌ　Ｑ　ｍＡ／ｅｘ？以上の電
流を連続的に取抄出すことが困■であった。Furthermore, in the case of a conventional porous catalyst layer, continuous heavy load discharge (for example, more than s o mA/m'') is difficult to achieve. It became necessary to increase the thickness of the catalytic converter, and as a result, the entire electric power station became a military police force.
Continuous discharge of 15+1 layers is possible, but the thickness of the layer is a
, 125 ~ o, s m, and in order to determine this, if the above thin film is attached to the air side surface of the porous catalyst layer, this thickness can be reduced to about 125μ, but In this case, l Q mA/ex? It was difficult to extract this amount of current continuously.

本発明者らは、金属ｌルフイリン、と抄わけその２量体
を讃素ガス還元能を有する触媒として用いるに際しての
上記のような製造上の難点を解消するために鋭意研冑を
重ねた結果、親水基を導入した金属ポルフィリンは水溶
性とな抄、その溶解度も有機溶媒を用いた場合よ抄亀大
暑いので、有害な有機溶媒を用−ることなく容易に基材
に金属ポルフィリンの担持が可能であるとの着想を得た
。更に、重負荷放電特性とりわけ連続した重負荷放電特
性を向上せしめる丸めには、酸素ガス溶等能を有するフ
ッ素溶媒、パー７０田化合物のいずれか又は両方を共存
担持せしめることが有効である事実を見出した。The present inventors have made extensive efforts to solve the above-mentioned production difficulties when using metall-lufirin and its dimer as a catalyst capable of reducing nitrogen gas. Metal porphyrins with hydrophilic groups introduced are not water-soluble, and their solubility is much higher than when organic solvents are used, so metal porphyrins can be easily supported on substrates without using harmful organic solvents. I got the idea that it is possible. Furthermore, in order to improve the heavy load discharge characteristics, particularly the continuous heavy load discharge characteristics, it is effective to co-support either or both of a fluorine solvent and a par-70 compound having an ability to dissolve oxygen gas. I found it.

本発明は上記の着想及び事実を基礎とし、重負荷放電と
抄わけ連続した重負荷゛放電が可能で耐漏液性にも優れ
る空気電極の多孔質触媒層とその安価で製造に要する時
間が短いＩｌａ方法の提供を目的とする。The present invention is based on the above ideas and facts, and provides a porous catalyst layer for an air electrode that is capable of continuous heavy load discharge and has excellent leakage resistance, and is inexpensive and requires short manufacturing time. The purpose is to provide the Ila method.

本発明の空気電極の多孔質触媒層は、導電性の多孔質体
に、親水基を有する金属ポルフィリン蓼及びフッ素溶媒
、パー７０口化合物のいずれか又は両方を共存相持せし
めて成ることを構成上の特徴とし、その製造方法は、親
木基を有する金属ポルフィリンな水に溶解して水溶液と
Ｌ番該水溶液に導電性粉末又は該導電性粉末の！ＩＬ８
体である多孔質体を浸漬し募金導電性粉末又は該多孔質
体を取抄出した後、乾燥又は必要に応じて不活性雰−気
中で焼成し、ついで該導電性粉末又は該多孔質体をフッ
素溶媒又はパー７０口化合物を、含有するフッ素溶媒に
浸漬し、該導電性粉末の場合には更に結着材で結着して
成形体とすることを特徴とするものである。The porous catalyst layer of the air electrode of the present invention is composed of a conductive porous body containing a metal porphyrin having a hydrophilic group, a fluorine solvent, and/or a par-70 compound. , and its manufacturing method is to dissolve a metal porphyrin having a parent wood group in water and add a conductive powder or the conductive powder to the aqueous solution and the L number aqueous solution! IL8
After soaking the porous body as a body and extracting the collected conductive powder or the porous body, it is dried or fired in an inert atmosphere if necessary, and then the conductive powder or the porous body is extracted. It is characterized in that it is immersed in a fluorine solvent containing a fluorine solvent or a par-70 compound, and in the case of the conductive powder, it is further bound with a binder to form a molded body.

本発明の触媒層にお−て、触媒として機能するのは親水
基を有する金属ポルフィリンである。In the catalyst layer of the present invention, metal porphyrin having a hydrophilic group functions as a catalyst.

用いる金属ｌルフイリンとしては、コバル）Ｉルフイダ
ン、鉄ｌルフイリン、と抄わけそれらの２量体が重負荷
放電の関係からして好ましい。The metal lufirin to be used is preferably cobal) lufidan, iron lufirin, or their dimers from the viewpoint of heavy load discharge.

これらの金属ポルフィリンには、各種の親木基が導入さ
れる。その結果、水溶性となる。導入される親木基とし
ては、金属ｌルフイリンの触媒能を損なうことなく水溶
性を付与するものであればよく、例えば、メタンスルホ
ン−基、エタンスルホン酸基などの詣肪簾スルホン酸基
、及びそれらとＮａ、になどのアルカリ金属との塩蓼フ
ェニルスルホンＩ！基、ｐ−）ルエンスル本ン陵基など
の芳香族スルホン陵墓及びそれらとＮａ、になどのアル
カリ金属との塩Ｉフェニルカルダン酸基、メチルピリジ
ニウム基、メチルアミノフェニル基及びそれらとＮａ、
になどのアルカリ金属との＃ｉ寥又は２−ピリジルカル
ビノール、β−（２−ピリジル）エチルアルコールなど
のピリジルアルコールなどをあげることができるが、こ
のうち、フェニルスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩
は金属メルフイリンの水溶性を非常に高めるので好んで
用いられる。Various parent groups are introduced into these metalloporphyrins. As a result, it becomes water-soluble. The parent group to be introduced may be one that imparts water solubility without impairing the catalytic ability of the metal luphyrin, such as methanesulfonic acid groups such as methanesulfonic acid groups and ethanesulfonic acid groups; And salts of them with alkali metals such as Na, phenylsulfone I! Aromatic sulfone groups such as p-)ruenesulfone groups and their salts with alkali metals such as Na, phenylcardanic acid groups, methylpyridinium groups, methylaminophenyl groups and their combinations with Na,
Among these, phenylsulfonic acid groups or their alkali metal salts can be mentioned. is preferably used because it greatly increases the water solubility of metal melfilin.

このような水溶性の金属ｌルフイリンは、次のようにし
て調製される。例えば、親水基としてフェニルスルホン
酸基を導入する・場合には、α８モルのビロールとα８
モルのベンズアルデヒドを３１のプロピオン酸に溶解し
、３０分間還流加熱する。室温まで冷却し、テトラ７エ
二ルぎルフイリンを得、次いで該テトラフェニルｌｋｙ
イリンを濃硫蒙中でスルホン化し、α。Such water-soluble metal lufilin is prepared as follows. For example, in the case of introducing a phenylsulfonic acid group as a hydrophilic group, α8 mol of virol and α8
Dissolve 31 moles of benzaldehyde in 31 moles of propionic acid and heat to reflux for 30 minutes. Cool to room temperature to obtain tetra-7 enylgylfilin, then the tetraphenyl lky
Irin was sulfonated in concentrated sulfuric acid to give α.

Ｉ　ｅ　’　＃　ｒ−テトテフェニルｇルフイリントリ
スルホン拳を得る。Ie'#r-tetotephenyl gulfyrin trisulfonate is obtained.

さて、本発明の触媒層は次のようにして製造される。ま
ず、親水基を有する金属ポルフィリン、の粉末を水に溶
解する。溶解量は、親水基、金属ポルフィリンの種■な
どによって変動するが、例えば、親水基がフェニルスル
ホン酸基、金属ｌルフイリンがコバルトがルフイリンの
２量体の場合には、水１００Ｆに対しｌｏＰ以上と非常
に大きい。Now, the catalyst layer of the present invention is manufactured as follows. First, powder of metal porphyrin having a hydrophilic group is dissolved in water. The amount of solubility varies depending on the hydrophilic group, the type of metal porphyrin, etc., but for example, if the hydrophilic group is a phenylsulfonic acid group and the metal luphyrin is a dimer of cobalt and luphyrin, it will be more than loP with respect to 100 F of water. and very large.

このようにして得られた金属プルフィリンの水溶液に、
導電性粉末又はその多孔質成彫体、すなわち、触媒層の
基材を浸漬する。その結果、金属ポルフィリンの水溶液
は、基材の表面及びその内部細孔に担持される。In the aqueous solution of metal purphyrin obtained in this way,
The conductive powder or its porous molded body, ie, the base material of the catalyst layer, is immersed. As a result, the metal porphyrin aqueous solution is supported on the surface of the substrate and in its internal pores.

ついで、基材を水溶液から取り出し、これを乾燥して水
を揮散せしめ、親水基を有する金属ポルフィリンを基材
の表面又は内部細孔内に析出せしめる。Next, the base material is taken out from the aqueous solution, dried to volatilize the water, and metal porphyrin having a hydrophilic group is precipitated on the surface or in the internal pores of the base material.

なお、仁のとき、上記の方法で得られた基材を窒素、ア
ルゴン等の不活性雰囲気中、１５０〜１３００Ｇの温度
域で加熱焼成すると、担持されている金属ｌルフイリン
の親水基の一部又は全部が逸散又は分解して除資され、
親木基の一部又は全部の消失した金属ポルフィリンが残
存する。残存する上記のような金属ｌルフイ呼ンは、構
造的には共役結合、が・：増加していてその化学的安定
性が増す。し友がって、加熱焼成された基材から成る触
媒層は、その貯蔵特性（安定性）が向上して有用である
。In addition, when the base material obtained by the above method is heated and calcined in an inert atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature range of 150 to 1300 G, some of the hydrophilic groups of the supported metal lufirin are removed. or all of it is dissipated or disintegrated and decommissioned,
Metalloporphyrins that have lost part or all of the parent wood group remain. The remaining metallurgical bonds as described above have an increased number of conjugated bonds in their structure, increasing their chemical stability. Accordingly, a catalyst layer made of a heated and calcined base material is useful because of its improved storage characteristics (stability).

本発明の触媒層においては、上記のようにして親木基を
有する金属ポルフィリンが相持された導電性粉末又はそ
の多孔質体に、更に、フッ素溶媒、パー７０口化合物の
いずれか又は両方が共存担持される。In the catalyst layer of the present invention, either or both of a fluorine solvent and a par-70 compound are further coexisting in the conductive powder or its porous material in which a metal porphyrin having a parent wood group is supported as described above. carried.

本発明に用いるフッ素溶媒は、酸素ガス溶解能を有する
もので・あや、常温で液体、沸点及び該溶解能が比較的
高く、その表面張力も比較的小さ−ものであればよく、
例えば、沸点：　１００〜３００　Ｃ，酸素ガス溶解能
：　４　Ｑ　ｖｏｌ　％以上、表面張力ｔ　３０　ｄｙ
ｎｅ／ｍｓ以下のものが好ましい。The fluorine solvent used in the present invention only needs to be one that has the ability to dissolve oxygen gas, is liquid at room temperature, has a relatively high boiling point and solubility, and has a relatively low surface tension.
For example, boiling point: 100 to 300 C, oxygen gas dissolution ability: 4 Q vol % or more, surface tension t 30 dy
A value of ne/ms or less is preferable.

例えば、ｌ−タロルー１．２．２−）リフロロエチレン
の低重合体（重合度４〜８、分子量ＳＯＯ〜９００）、
１，１．２．２−テトラクロル−１，２−シフ０ロエタ
ン、１．１．２−Ｆリタロル　−１，２，２−）す７０
ロエタン、パー７０ロペンタン、パー７０ロチオールな
どをあけることがで自る。このうち、１−りｐルー１．
２．２−）す７０ロエチレンの低重合体は、酸素ガス溶
解能が水の１０倍以上と大きく、また、耐アルカリ性、
耐酸性及び耐熱性にすぐれるため、本発明に適用して最
も好ましいものである。For example, l-talol-1.2.2-) low polymer of lifluoroethylene (degree of polymerization 4-8, molecular weight SOO-900),
70
You can open Loetan, Par 70 Lopentane, Par 70 Lothiol, etc. Of these, 1-ri pru 1.
2.2-) The low polymer of 70 ethylene has a high oxygen gas dissolving ability of more than 10 times that of water, and also has excellent alkali resistance and
Since it has excellent acid resistance and heat resistance, it is most preferable for use in the present invention.

更に、本発明に用いるパー７ａ−化合物は、酸素ガス溶
解能を有するものであって、例えば、パー７０ロートリ
ーｎ−ブチルアミン、パー７０ロートリープロピルアミ
ン、パー７０ロデカリン、パー７０ロメチルデカリン、
過フッ素化エーテルなどがある。これら化合物は、その
酸素溶解能が約４０　ＶＯｊ　％　（廁液の酸素溶解能
は約３２　ｖｏｌ　％　）と大きくかつ酸素授受速度も
１４〜２６　ｆｉｌｅｇ　（血液中のヘモグロビンの場
合は９０　ａｎ−蹴）と大きい・ これらのフッ素溶媒とバー７０關化合物は、既に金属ポ
ルフィリンが担持されている導電性粉末又はその廚（体
の表面又は内部細孔壁面に共存して吸着担持される。そ
れは、既に金属がルフイリンを相持している導電性粉末
又はその多孔質体を、上記フッ素溶媒又はパー７０四化
合物を含有するフッ素溶媒に浸漬することにょつで容昌
に達成できる。Further, the Par 7a-compound used in the present invention has an ability to dissolve oxygen gas, and includes, for example, Par 70 Rothry n-butylamine, Per 70 Rothry propylamine, Per 70 Lodecalin, Per 70 Lomethyldecalin,
Examples include perfluorinated ethers. These compounds have a large oxygen solubility of about 40 VOj% (oxygen solubility of liquid is about 32 vol%) and an oxygen transfer rate of 14 to 26 fileg (90 an-K for hemoglobin in blood). These fluorine solvents and bar 70 related compounds are adsorbed and co-existed on the conductive powder on which metal porphyrin is already supported, or on the surface of the body or on the walls of internal pores. can be easily achieved by immersing a conductive powder or a porous material thereof containing lufilin in the above-mentioned fluorine solvent or a fluorine solvent containing a par-704 compound.

なお、基材が導電性粉末の場合は、更にこれをＰＴＦＨ
のような結着剤と混練して結着し・所定の方法（例えば
圧延ロール）で触媒層として成形する。基材が導電性の
多孔質体の場合には、その１１触媒層として適用するこ
とができる。In addition, if the base material is a conductive powder, it is further added to PTFH.
It is kneaded and bound with a binder such as, and formed into a catalyst layer using a predetermined method (for example, using a rolling roll). When the base material is a conductive porous material, it can be applied as the catalyst layer 11.

このようにして得られた触媒層の内部細孔壁−において
は金属〆ルフイリンとフッ素溶媒、パー７０−化合物の
いずれか又は両方が共存している。ここで金属ｌルフイ
リンが、酸素ガスの電気化学的還元反応を行なうことは
上述したとお艶である。フッ素溶媒とパー７０口化合物
は、−ずれも醗素ガ、ス濤解能を発揮することによって
、該触媒層の内部細孔における酸素ガス濃度（分圧）を
高め、その結果、重負荷被電を可能たらしめる。フッ素
溶媒とパー７０口化合物は、いずれも同じような酸素ガ
ス溶解能を有するが、その陵素ガス取勢込み速度の点で
は異なる。すなわち、フッ素溶媒け、酸素ガスの貯置時
間は長く、逆にパー７０口化合物はその取抄込み速度が
大きい。In the inner pore walls of the catalyst layer obtained in this way, the metal sealant, the fluorine solvent, and/or the Per70 compound coexist. As mentioned above, the metal lufirin performs an electrochemical reduction reaction of oxygen gas. Both the fluorine solvent and the par-70 compound increase the oxygen gas concentration (partial pressure) in the internal pores of the catalyst layer by exhibiting fluorine gas and gas resolving ability, and as a result, they can be used under heavy loads. Making electricity possible. Both the fluorine solvent and the par-70 compound have similar oxygen gas dissolving abilities, but differ in their rate of oxygen gas uptake. That is, the storage time of the fluorine solvent and oxygen gas is long, and on the contrary, the rate of extraction of the par 70 compound is high.

それゆえ、フッ素溶媒のみが金属ぎルフイリンと共存す
る場合には、瞬間的な重負荷放電は可能となるが、重負
荷放電を長期に継続せしめたと愈、内部細孔における酸
素ガスの消費速度に追随した速度で該フッ素溶媒は瞭素
ガスを取抄込み得ないので、連続し友重負荷放電鉱は一
点が生ずる。Therefore, when only the fluorine solvent coexists with the metal gilfilin, instantaneous heavy load discharge is possible, but if the heavy load discharge is continued for a long time, the consumption rate of oxygen gas in the internal pores will decrease. Since the fluorine solvent cannot extract the fluorine gas at the following speed, one point of continuous heavy load discharge ore occurs.

他方、パー７０口化合物が共存する場合には、該バー７
０口化合物の機素ガス取抄込み速度が大きいので、内部
細孔では、重責ｉＩ？敢電における酸素ガスの消費速度
に充分追随することができるため、連続した重負荷放電
が円滑に進行する。On the other hand, when a par 70 compound coexists, the bar 7
Since the oxygen gas intake rate of the zero-mouth compound is high, the internal pores have a heavy responsibility. Since it can sufficiently follow the consumption rate of oxygen gas during discharge, continuous heavy load discharge progresses smoothly.

したがって、本発明触媒層にあっては金属メルフイリン
のほかに、フッ素溶媒又はパー７四口化合物のいずれか
が担持されて４重負荷放電が可能であるが、と勢わけ連
続した重負荷放電を可能にするためには、フッ素溶媒と
パー７０−化合物の両方を共存させることが好ましい。Therefore, in the catalyst layer of the present invention, in addition to metal melphyrin, either a fluorine solvent or a Par7 four-mouth compound is supported, and quadruple load discharge is possible, but in particular continuous heavy load discharge is possible. In order to make this possible, it is preferred that both the fluorine solvent and the Par70 compound coexist.

フッ素溶媒は、導電性粉末又はその多孔質体の重量に対
し、α０００１重量襲以重量層担持されて上記の効果を
発揮するが、３０重量囁を超えると、触媒層自体の内部
抵抗が上昇し、その結果、重負荷放電時の電圧降下が大
吉〈なり不都合である。また、パー７０−化合物は、フ
ッ素溶媒に溶解せしめて用いることが好ましいが、その
場合、パー７０口化合物はフッ素溶媒の溶媒容量に対し
、α１〜１０容量襲の範囲にあることが好ましい。The fluorine solvent exerts the above effect when supported in a layer with a weight of α0001 or more relative to the weight of the conductive powder or its porous material, but if it exceeds 30 weight, the internal resistance of the catalyst layer itself increases. As a result, the voltage drop during heavy load discharging becomes a good thing and a bad thing. Further, it is preferable to use the Par 70 compound dissolved in a fluorine solvent, and in this case, the Par 70 compound is preferably in the range of α1 to 10 volumes relative to the solvent volume of the fluorine solvent.

なお、これらのフッ素溶媒及びパー７０−化合物は、多
孔質触媒層の重負荷放電に貢献するとともに、それ自体
の有する撥水性に基づ吉、得られた触媒層の耐漏液性の
向上にも与って力がある。These fluorine solvents and par-70 compounds not only contribute to heavy load discharge of the porous catalyst layer, but also improve the leakage resistance of the resulting catalyst layer based on their own water repellency. There is power in giving.

なお、本発明の触媒層の基材を成す導電性粉末又はその
多孔質体は、活性炭粉末、黒鉛粉末、金属ニッケル粉末
などの粉末又はそれら粉末を常法に従って成形した多孔
質体である。The conductive powder or porous material thereof constituting the base material of the catalyst layer of the present invention is a powder such as activated carbon powder, graphite powder, or metal nickel powder, or a porous material formed by molding these powders according to a conventional method.

本発明は以上のように構成されるから、重負荷放電が可
能な例えば金属ポルフィダンの２量体を一度の担持操作
で基材に必要量担持せしめることができる。したがって
触媒層の製造時間を短縮でき、その製造コストを低下で
きる。しかも、人体に有害な有機溶媒を用いることがな
−ので、安全衛生問題が着しく改善されて有用である。Since the present invention is configured as described above, it is possible to support a necessary amount of a metal porphydan dimer, for example, which is capable of heavy load discharge, on a base material in a single loading operation. Therefore, the manufacturing time of the catalyst layer can be shortened, and the manufacturing cost thereof can be reduced. Furthermore, since no organic solvents harmful to the human body are used, safety and health issues are significantly improved and the method is useful.

更には、フッ素溶媒、パー７０口化合物のいずれか又は
両方を共存相持するので一層の重負荷放電、とりわけ連
続した重負荷放電が可能とな抄その工業的価値は大であ
る。Furthermore, since it coexists with either or both of a fluorine solvent and a par-70 compound, it is of great industrial value because it enables even heavier load discharge, especially continuous heavy load discharge.

以下に、本発明な実施例に基づいて説明する。The following is a description based on embodiments of the present invention.

実施例 （１）触媒層の製造 試料１ｓ単分子当り４個の７エエルスルホン酸基を有す
るコバルトメ羨フィリンの２量体の粉末２０Ｆを、室温
下で１５０７ の水に溶解した。Example (1) Production of Catalyst Layer Sample 20F of a dimer powder of cobalt methane filin having four 7-ethyl sulfonic acid groups per single molecule was dissolved in 1,507 ml of water at room temperature.

得られた水溶液に平均粒径１ｏｏｊＩ の活性炭粉末８０１を暖肩した。全体　　試を１０１１
間攪拌した後、活性炭粉末を一層した。得られた粉末を
１２０Ｃで 乾燥した。ＤＴＡ法で分析したところ、活性炭粉末の表
面には上記２量体が ＆２重置襲拒持されていた。Activated carbon powder 801 having an average particle size of 1 oojI was added to the resulting aqueous solution. Overall exam 1011
After stirring for a while, a layer of activated carbon powder was added. The resulting powder was dried at 120C. When analyzed by the DTA method, it was found that the above-mentioned dimer was deposited on the surface of the activated carbon powder.

と６粉傘を、パー７０ロデカリンを ５容量囁含有する１−クロル−１，２゜２−トリフｏ−
エチレン（重合度４〜 ６、分子量５００〜７００）溶液に懸 濁した後、窒素気流中ｔｇｏｃにて乾 燥した。粉末には、上記フッ素溶媒が １重量囁、パー７０口化合物がα０４５重量％吸着され
た。1-chloro-1,2゜2-trifluoride containing 6 powders and 5 volumes of par 70 lodecalin.
After suspending in an ethylene (degree of polymerization 4-6, molecular weight 500-700) solution, it was dried in a nitrogen stream at TGOC. One weight of the above fluorine solvent and 45% by weight of the par70 compound were adsorbed on the powder.

ライで、これに結着材として１０〜 ２０重量襲のＰＴＰＥ６０弧ディパージ四ンを添加して
兜分子ｉｌｌした後、展開、して厚みａ７霞のシートと
した。得ら レタシートは平均粒径４ｏμの孔を６０襲有する多孔構
造であった。In a lie, 10 to 20% by weight of PTPE 60 arc depurge was added to this as a binder, and the material was then rolled out to form a sheet with a thickness of A7. The obtained Retasheet had a porous structure having 60 pores with an average particle size of 4 μm.

％２１ＪＩ１分子当塾２傭のベンゼンスルホン酸基を有
するコバルシボルフイリン！Ｏ ｆを、室温下で９０ｐの水に溶解した。%21JI 1 molecule Kobarciborphyrin with benzenesulfonic acid group! Of was dissolved in 90p water at room temperature.

得られた水溶液に平均粒径１００μの 活性炭粉末９０Ｆｆｔ１ｍ濁した。活性炭粉末の表面に
、コパル）＆ルフイ菅ンが＆０重置襲担持されているこ
とが確認 された。90Fft1m of activated carbon powder having an average particle size of 100μ was added to the resulting aqueous solution. It was confirmed that Copal) and Rufusgan were supported on the surface of the activated carbon powder.

この粉末を１−タロルー１．２．２− トリフ０ロエチレン（重合！！４〜６、分子量５００〜
７００）溶液に一濁し た彼、窒素気流中１８０Ｃにて乾燥した。This powder is mixed with 1-talol-1.2.2-trifluoroethylene (polymerization!! 4-6, molecular weight 500-
700) The solution was slightly cloudy and was dried at 180C in a nitrogen stream.

上記フッ素溶媒が１０重量弧吸着され た。ついで試料１と同様にして厚み α７ｍのシートを作製し、これを試料 ２とした。The above fluorine solvent was adsorbed by 10 weight arcs. Ta. Then, measure the thickness in the same way as sample 1. Prepare a sheet of α7m and use it as a sample. It was set as 2.

試料３１コパル）ｌルフイリンの２量体をピリジン１０
００１１ｊに溶解、した。ここに、平均粒径１００−の
活性炭粉１８０Ｆを■ 濁した後、活性炭粉末を分別し、つ− で、ピリジン回収装置を具備した気密 乾燥量中で１ｓｏｃに加熱して乾燥し た。この操作をｌＯ回反復してコバル シボルフイリンの２量体を７９重重量 相持せしめた。Sample 31 (copal) llufirin dimer was mixed with pyridine 10
It was dissolved in 0011j. Here, activated carbon powder 180F having an average particle size of 100 mm was turbid, and then the activated carbon powder was separated and dried by heating to 1 soc in an airtight drying chamber equipped with a pyridine recovery device. This operation was repeated 10 times to obtain 79 cobalcivolphyrin dimers.

この粉末かもＰＴＦＥを結着材として 厚みα７ｓｓのシートを成形し、試料３とした。This powder may also use PTFE as a binder. A sheet having a thickness of α7ss was molded and designated as Sample 3.

（２）空気電極の作製 試料１，２，３．の各シードの片面にニッケルネット（
集電体）を圧着、更に他面には厚み６ｆｉのポリテシラ
フルオロエチレン（撥水性層）／フルオロエチレンプロ
ピレン（熱融着性接着層）の複合薄膜を２５０Ｃで熱融
着して全体の厚み約αγ鵬の三重構造の空気電極とした
。(2) Preparation of air electrode Samples 1, 2, 3. Nickel net (
A current collector) was crimped, and a composite thin film of polytesilafluoroethylene (water repellent layer)/fluoroethylene propylene (heat-fusible adhesive layer) with a thickness of 6fi was heat-sealed on the other side at 250C to reduce the overall thickness. The air electrode had a triple structure of approximately αγpeng.

（３）　　空気電ｌ１ｌＩｏ作製 以上３種類の空気電極を用−て、重量比で３弧の水銀ア
マルガ・ム化した６０〜１５０メツシ工−通過の亜鉛粉
末を、ゲル化剤が水酸化ナトリウム溶液中に分散するゲ
ル状電解液に分散させて成る亜鉛極とし、メリア之ド不
織布をセパレータとして空気−亜鉛電池を３個組立てた
。(3) Preparation of air electrodes Using the above three types of air electrodes, mercury amalgamated zinc powder having a weight ratio of 3 arcs and passing through 60 to 150 mesh was mixed with a sodium hydroxide solution as a gelling agent. Three air-zinc batteries were assembled using zinc electrodes dispersed in a gel-like electrolyte dispersed therein and meriad nonwoven fabric used as a separator.

（４）　　各試料の比較 以上の空気電池３個につき、２５Ｃにおける最大放電の
電流密度を測定した。結果を、試料３の触媒層を用いた
電池の値を基準とする比として第１表に示した。なお、
試料１、試料２の触媒層の製造に要した時間、費用を試
料３の場合を基準とする比として求め、それら％併記し
た。また、これら電池を４ＢＣ，相対湿度９゜襲で保存
し、漏液するまでの日数を測定し、それもあわせて記し
た。(4) For each sample, the maximum discharge current density at 25C was measured for 3 air batteries with a temperature higher than the comparison level. The results are shown in Table 1 as a ratio based on the value of the battery using the catalyst layer of Sample 3. In addition,
The time and cost required for manufacturing the catalyst layers of Samples 1 and 2 were calculated as a ratio with respect to Sample 3, and these percentages are also listed. In addition, these batteries were stored at 4 BC and a relative humidity of 9°, and the number of days until leakage occurred was measured and recorded.

第　　１　　表 第１１１ｉＰら明らかなように、本発明の触媒層は従来
（比着例）のものに比べて最大電流密度が大きく、耐漏
液性も優れてお抄、その製造時間、製造費用の点では結
石かに有利であることが判明した。As is clear from Table 1, No. 111iP, the catalyst layer of the present invention has a higher maximum current density than the conventional (comparative example), and has excellent leakage resistance, resulting in reduced papermaking, manufacturing time, and manufacturing cost. It turned out that stone crabs had an advantage in this respect.

（５）　　加熱焼成の効果 フッ素溶媒及びバー７０口化合物を担持せず単分子当り
４個のペンーゼンスルホン酸基を有するコバルトダルフ
ィリンの２量体を３．０重量擾担持する触媒層３個を、
アルゴン気流中で３０　Ｏｒ。(5) Effect of heating and calcination Catalyst layer 3 that supports 3.0 weight of cobalt dalphyrin dimer having 4 penuzenesulfonic acid groups per monomolecule without supporting fluorine solvent or bar compound. pieces,
30 Or in an argon stream.

４５０Ｕ、６ＧＯｒの各温度で２０分間、それぞれ焼成
した。得られた焼成粉末に試料１の製造の場合と同様に
してフッ素溶媒、バー７０口化合物を共存担持せしめた
。得られた触媒層から上記したようにして空気電極を作
製し、常法により８Ｒ４４１１空気亜鉛電池３個をｗ造
した。It was fired for 20 minutes at each temperature of 450 U and 6 GOr. A fluorine solvent and a bar 70 compound were co-supported on the obtained fired powder in the same manner as in the production of sample 1. An air electrode was prepared from the obtained catalyst layer as described above, and three 8R4411 zinc-air batteries were fabricated by a conventional method.

この電池を３０Ｕで１年間保存した後、２５Ｃの温度下
、５ｍム肩の電流密度で連続放電した。After storing this battery at 30 U for one year, it was continuously discharged at a current density of 5 mm at a temperature of 25 C.

それぞれの電池の鼓型持続時間を、加熱焼成せずフッ素
溶媒、パー７０口化合物を担持せしめた触媒層による８
Ｒ４４１１電池の場合を基準とする比として第２表に示
した。The drum-shaped duration of each battery is determined by a catalyst layer that supports a fluorine solvent and a par70 compound without being heated or fired.
The ratios are shown in Table 2 based on the case of R4411 battery.

第　　２　　表 第２表から明らかなように、触媒層を加熱焼成すると、
放電持続時間が長くなることが判明しな。Table 2 As is clear from Table 2, when the catalyst layer is heated and fired,
It turns out that the discharge duration becomes longer.

なお、上記実施例においては水讃化カツウムを電解液と
する空気−亜鉛電池を示したが、他の電解液、例えば塩
化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化セシウム、水―化ルビジウムなどを用−て１同様
の効果が得られることは−うまでもな−。ｔえ、空気−
鉄電池にも、本発明の触媒層は適用で龜る。In the above embodiment, an air-zinc battery using hydroxide as the electrolyte was shown, but other electrolytes such as ammonium chloride, sodium hydroxide, lithium hydroxide,
It goes without saying that the same effect as 1 can be obtained using cesium hydroxide, rubidium hydroxide, etc. Hey, air-
The catalyst layer of the present invention is also applicable to iron batteries.

以上詳述したように、本発明によれば、重負荷波型が可
能な空気電極の触媒層を、ｇＩｉ−製造時間で安く、し
かも人体に対して何んの害毒もなく製造することができ
るので、その工業的価値は大である。As described in detail above, according to the present invention, a catalyst layer of an air electrode capable of a heavy load wave type can be manufactured cheaply in gIi-manufacturing time and without causing any harm to the human body. Therefore, its industrial value is great.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｔ　３１電性の多孔質体に、親水基な有する命属ポルフ
ィリン書及びフッ素溶媒、パーツ０口化合物のいずれか
又は両方を、共存担持せしめて成る空気電極の多孔質触
媒層。 ｉ゛該金金属ポルフィリン、コパル）１ルフイリンの２
量体、鉄ぎりフィリンの２量体のいずれか又は両方であ
る特許請求の範囲第１項記載の空気電極の多孔質触媒層
。 工　親水基を有する金属ポルフィリンを水に溶解して水
溶液とし蓼蒙水溶液に導電性粉末又は該導電性粉末の成
形体である多孔質体を浸漬し寥該導電性粉末又は該多孔
質体を取り出した後、乾燥又は必要に応じて不活性雰囲
気中で焼成し蓼ついで、該導電性粉末叉は蒙多孔質体を
フッ素溶媒又はバー７ＥＩＫ１化合物を含有するフッ素
溶媒に浸Ｉｌｌ、、該導電性粉末の場合には更に結着材
で結着して！ＩＬ彫体とすることを特徴とする空気電極
の多孔質触媒層の製造方法。 ４、　該金属ポルフィリンが、コバルトポルフィリンの
２量体、鉄〆ルフイリンの２量体である特許請求の範囲
第３項記載の空気電極の多孔質触媒層の製造方法。[Claims] t31 A porous catalyst for an air electrode comprising a porous material having a hydrophilic group and a porphyrin having a hydrophilic group, a fluorine solvent, and/or a part-free compound. layer. i゛The gold metal porphyrin, copal) 1 Luphyrin 2
2. The porous catalyst layer of an air electrode according to claim 1, which is either or both of a dimer and a dimer of iron filin. A metal porphyrin having a hydrophilic group is dissolved in water to form an aqueous solution, a conductive powder or a porous body which is a molded body of the conductive powder is immersed in an aqueous solution, and then the conductive powder or the porous body is taken out. After drying or firing in an inert atmosphere if necessary, the conductive powder or porous body is immersed in a fluorine solvent or a fluorine solvent containing a Bar7EIK1 compound. In this case, tie it with a binding material! A method for manufacturing a porous catalyst layer of an air electrode, characterized by forming an IL carved body. 4. The method for producing a porous catalyst layer for an air electrode according to claim 3, wherein the metal porphyrin is a dimer of cobalt porphyrin or a dimer of iron porphyrin.