JPS5873857A - 主として内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定するセンサの製造法 - Google Patents
主として内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定するセンサの製造法Info
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- JPS5873857A JPS5873857A JP57174070A JP17407082A JPS5873857A JP S5873857 A JPS5873857 A JP S5873857A JP 57174070 A JP57174070 A JP 57174070A JP 17407082 A JP17407082 A JP 17407082A JP S5873857 A JPS5873857 A JP S5873857A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸素濃淡電池でありかつ少くとも1部分内部
電極でInされた内面及び廃ガスの酸素に接触する外面
を有する酸素イオン伝導固体電解質本体を有する、内燃
機関の廃ガス中の、。
電極でInされた内面及び廃ガスの酸素に接触する外面
を有する酸素イオン伝導固体電解質本体を有する、内燃
機関の廃ガス中の、。
酸素一度を電気化学的に測定する測定機の製造法に関す
る。
る。
自動車の内燃機関はその廃ガス中でなかんずく一酸化炭
素、窒素酸化物並びに未燃焼か又は1部分燃焼した炭化
水素を生ぜしめ、これらは空気の不純化を促進する。こ
れらの物質によって生じる空気の不純化を最低値に下け
るためには、自動車の内燃機関の廃ガスからこれらの物
質をできるだけ十分に除去することが必要である。この
ことは−酸化炭素及び炭化水素をできる庭は完全にその
R尚の酸化段階、二酸化炭素及び−炭化水素の場合には
一水に変換するか又は窒′X酸化vIJを元素状窒素及
び酸素に変換しなければならないことを表わす。
素、窒素酸化物並びに未燃焼か又は1部分燃焼した炭化
水素を生ぜしめ、これらは空気の不純化を促進する。こ
れらの物質によって生じる空気の不純化を最低値に下け
るためには、自動車の内燃機関の廃ガスからこれらの物
質をできるだけ十分に除去することが必要である。この
ことは−酸化炭素及び炭化水素をできる庭は完全にその
R尚の酸化段階、二酸化炭素及び−炭化水素の場合には
一水に変換するか又は窒′X酸化vIJを元素状窒素及
び酸素に変換しなければならないことを表わす。
かかる廃ガスの有害成分を無害化合物の二酸化炭素、窒
素及び水に変換することは、例えは約600℃以上の温
度で触媒に通して廃ガスに後燃焼を施こすことにより行
なうことができる。
素及び水に変換することは、例えは約600℃以上の温
度で触媒に通して廃ガスに後燃焼を施こすことにより行
なうことができる。
しかしながら、効果の前提条件はその組成の廃ガスを調
整して、一般に実際に無害化合物への完全な反応が可能
なことである。即ち空気対燃料の割合はほとんど化学i
lFm的でなければならず、これは周知のようにλ値凡
そ1を表わす。
整して、一般に実際に無害化合物への完全な反応が可能
なことである。即ち空気対燃料の割合はほとんど化学i
lFm的でなければならず、これは周知のようにλ値凡
そ1を表わす。
廃ガスの酸素濃度に関しては、これはλ≦1に対しては
褌々の可能な反応の平衡量を凌駕する”過剰量°の酸素
は存在しないが、λ〉1の場合には“過剰量”の酸素が
混合物中に存在することを表わす。つまり、λ=1で廃
ガスは還元状態から酸化状態に変る。
褌々の可能な反応の平衡量を凌駕する”過剰量°の酸素
は存在しないが、λ〉1の場合には“過剰量”の酸素が
混合物中に存在することを表わす。つまり、λ=1で廃
ガスは還元状態から酸化状態に変る。
λ値約1を維持するためには屏ガス路中に、例えば酸素
濃度を測定しかつまたg4節装置によって廃ガス組成の
正確な調整を行なうIIIJ定機を配滅するのが必要で
ある。
濃度を測定しかつまたg4節装置によって廃ガス組成の
正確な調整を行なうIIIJ定機を配滅するのが必要で
ある。
かかる公知測定機は、イオン伝尋固体電屡實を有する酸
素濃淡″電池の原理に基づく。ドイツ公開特許第201
0793号明細書にはかかる測定機が記載されており、
これは廃ガス排気管の壁中に固く取付けられ、濃淡′電
池の標準系としての外気と接触し、その固体電解質には
両側に白金が複機されている。しかしながらこの測定機
はλ=1で明らかな電位変化を生ぜず、11位は大きい
λ範囲にわたって次第に変る。しかしながら調節装置で
かかる測定機を使用するためには、この電位変化がλ=
1で十分に明らかな場合に特に利点を有する。
素濃淡″電池の原理に基づく。ドイツ公開特許第201
0793号明細書にはかかる測定機が記載されており、
これは廃ガス排気管の壁中に固く取付けられ、濃淡′電
池の標準系としての外気と接触し、その固体電解質には
両側に白金が複機されている。しかしながらこの測定機
はλ=1で明らかな電位変化を生ぜず、11位は大きい
λ範囲にわたって次第に変る。しかしながら調節装置で
かかる測定機を使用するためには、この電位変化がλ=
1で十分に明らかな場合に特に利点を有する。
本発明の目的は、λ=1で明らかな電位変化を生じかつ
また短い感応時間で操作条件において、できるだけ大き
い有効寿#を有する廃ガス中の酸素濃度を測定する電気
化学的測定機を得ることである。・ かかる明ら力讐な電位変化に、廃ガス成分が熱1 力学的に平衡で存在する場合に得ることができるのに過
ぎない。
また短い感応時間で操作条件において、できるだけ大き
い有効寿#を有する廃ガス中の酸素濃度を測定する電気
化学的測定機を得ることである。・ かかる明ら力讐な電位変化に、廃ガス成分が熱1 力学的に平衡で存在する場合に得ることができるのに過
ぎない。
本発明によれば、前記目的FirII累イオン伝導固体
電解實本体を作製し:微粒状セラミック物質及びガス平
衡を接触する微粒状触媒物質と希釈油とのペーストを固
体電解質本体の外面の少くとも1部分に塗布し;ペース
トを有するこの本体を焼結して固体電解質とに微孔を有
する触媒l−の電極を形成し、触媒層の全面と、@煤層
が被接されかつ触媒層で被接されていない固体電解質本
体の表面全部とを被接する外部保護層を設け、触媒層を
被榎するこの外部保護層の少くとも1部分は多孔性であ
ることによって解決される。
電解實本体を作製し:微粒状セラミック物質及びガス平
衡を接触する微粒状触媒物質と希釈油とのペーストを固
体電解質本体の外面の少くとも1部分に塗布し;ペース
トを有するこの本体を焼結して固体電解質とに微孔を有
する触媒l−の電極を形成し、触媒層の全面と、@煤層
が被接されかつ触媒層で被接されていない固体電解質本
体の表面全部とを被接する外部保護層を設け、触媒層を
被榎するこの外部保護層の少くとも1部分は多孔性であ
ることによって解決される。
原則としては、酸素濃淡電池によって廃ガスの残11[
*一度並びに熱力学的に平衡で存在する酸素濃度を測定
することができる。
*一度並びに熱力学的に平衡で存在する酸素濃度を測定
することができる。
廃ガスの残留酸素、即ち不完全な酸化で廃ガス中に含ま
れる未反応の111素は、固体電解質が接触不活性金属
か又は″成子伝導性不活性酸化物と接触している場合酸
素濃淡電池によって示される。その場合電池はλ〉lか
らλく1に変る場合はぼ定常の電位経過を示すが、これ
は十分には明らかでない。それというのも廃ガスの残留
酸素濃度は、温度及び空気/燃料比の明らかな函数では
ないからである。酸素濃淡′電池によって測定される廃
ガスの残留酸素濃度は、なかんずく内燃機関の性質、温
度、固体電解質表面のガスの速度及びそ、の他の影響に
よる。
れる未反応の111素は、固体電解質が接触不活性金属
か又は″成子伝導性不活性酸化物と接触している場合酸
素濃淡電池によって示される。その場合電池はλ〉lか
らλく1に変る場合はぼ定常の電位経過を示すが、これ
は十分には明らかでない。それというのも廃ガスの残留
酸素濃度は、温度及び空気/燃料比の明らかな函数では
ないからである。酸素濃淡′電池によって測定される廃
ガスの残留酸素濃度は、なかんずく内燃機関の性質、温
度、固体電解質表面のガスの速度及びそ、の他の影響に
よる。
λに関する電位経過は、熱力学的に平衡で存在する廃ガ
スの酸素m度を画定する場合再現することができる。こ
の場合電位Eはネル/ストの式に相応して牢に屏ガスの
温度及び平衡酸素濃度によるのに過ぎない。その特徴は
λ=1で−即ち還元雰囲気から酸化雰囲気に変る場合−
生じる数100mVに達する電位変化である。
スの酸素m度を画定する場合再現することができる。こ
の場合電位Eはネル/ストの式に相応して牢に屏ガスの
温度及び平衡酸素濃度によるのに過ぎない。その特徴は
λ=1で−即ち還元雰囲気から酸化雰囲気に変る場合−
生じる数100mVに達する電位変化である。
λ=1での電位変化の状態は温度にはよらないが、その
大きさは温度により、約300〜400mVである。
大きさは温度により、約300〜400mVである。
熱力学的に平衡で存在する#IJA一度は、屍ガスに曝
露される450℃以上の熱固体屯解質表面にガス平衡の
a1節を接触する固着層を全曲に備えている場合に−I
J定することができる。この層は大きい孔又は直接的に
廃ガスに曝露される他の面を有していてはならない。そ
れというのもさもなければ残留酸素分子は固体電解質表
面に直接的に達し得、これによって混合電位が測定され
、これによって電位はもはや急激に変化せず、残留酸素
の測定で前述のように或程度定常に変化することがもた
らされる。
露される450℃以上の熱固体屯解質表面にガス平衡の
a1節を接触する固着層を全曲に備えている場合に−I
J定することができる。この層は大きい孔又は直接的に
廃ガスに曝露される他の面を有していてはならない。そ
れというのもさもなければ残留酸素分子は固体電解質表
面に直接的に達し得、これによって混合電位が測定され
、これによって電位はもはや急激に変化せず、残留酸素
の測定で前述のように或程度定常に変化することがもた
らされる。
調節に必要なわずかな感応時間的1〜100m5ecは
一固体電解質表面の温度の状態により一接触作用層は微
孔又は微破孔を有し、これによってガス分子がクヌーセ
ン拡散に基づいて電解質について形成する三相境界に到
達し得る場合に保証されている。この孔を通る行程で熱
力学的ガス平衡を調節する。接触作用層の厚さが100
〜300A以下である場合には、ガスの透過は微孔を用
いないで、いわゆるバルク拡散1 によって行なうこともできる。
一固体電解質表面の温度の状態により一接触作用層は微
孔又は微破孔を有し、これによってガス分子がクヌーセ
ン拡散に基づいて電解質について形成する三相境界に到
達し得る場合に保証されている。この孔を通る行程で熱
力学的ガス平衡を調節する。接触作用層の厚さが100
〜300A以下である場合には、ガスの透過は微孔を用
いないで、いわゆるバルク拡散1 によって行なうこともできる。
廃ガス側で固体電解質を複機している接触作用層は、白
金又は合金成分としてのアルミニウム、コバルト、ニッ
ケル、クロム又は他の白金金属との白金合金メは酸化物
糸、例えば場合により酸化バリウム又は酸化ニッケルを
配合した銅−クロム−酸化物又は場合により酸化ストロ
ンチウムを配合したランタンーコパルトーシ化物からな
る。l−の平均の厚さは0J12〜20μmである。孔
の密度は、接触作用ノーの表(2)の少くとも帆01%
が微孔又は微破孔からなるように大きくなければならな
い。
金又は合金成分としてのアルミニウム、コバルト、ニッ
ケル、クロム又は他の白金金属との白金合金メは酸化物
糸、例えば場合により酸化バリウム又は酸化ニッケルを
配合した銅−クロム−酸化物又は場合により酸化ストロ
ンチウムを配合したランタンーコパルトーシ化物からな
る。l−の平均の厚さは0J12〜20μmである。孔
の密度は、接触作用ノーの表(2)の少くとも帆01%
が微孔又は微破孔からなるように大きくなければならな
い。
触媒物質を節約するためには、なかんずくこの物質が白
金又は王として白金金属からなる場合、廃ガスに曝露さ
れる固体電解質表面の1部分が接触作用層に複機されて
いるのに過ぎないのが好ましい。このようにしてs ’
4 u 41t造の同体電解質の場合−は、下部にだけ
接触作用ノーが複鎖されていると十分である。それとい
うのイ)これは、電位変化を得るためには測定ガスの祉
にぶるのではなく、′1単に固体電m買の両側でのM素
分圧の差異によるのに過ぎないからである。
金又は王として白金金属からなる場合、廃ガスに曝露さ
れる固体電解質表面の1部分が接触作用層に複機されて
いるのに過ぎないのが好ましい。このようにしてs ’
4 u 41t造の同体電解質の場合−は、下部にだけ
接触作用ノーが複鎖されていると十分である。それとい
うのイ)これは、電位変化を得るためには測定ガスの祉
にぶるのではなく、′1単に固体電m買の両側でのM素
分圧の差異によるのに過ぎないからである。
しかしながらこの場合前述のように、廃ガスと固体電解
質との間の直接的接触を避けるために、接触作用層が複
機されていない部分には、廃ガスに対して耐性の気密層
が被接されていなければならない。この場合十分に確実
なためには、接触作用層は好ましくは1部分気密層に重
なっている。接触作用層を接触させるためには。
質との間の直接的接触を避けるために、接触作用層が複
機されていない部分には、廃ガスに対して耐性の気密層
が被接されていなければならない。この場合十分に確実
なためには、接触作用層は好ましくは1部分気密層に重
なっている。接触作用層を接触させるためには。
この層から細長い条導体を電位を受ける個所まで通じる
と十分である。この条導体は好ましくは気密層によって
複核されている。この気密層は、固体電解質よりもわず
かなイオン伝導性を有する物質か又は電子伝導性物質か
らなっていてもよい。なかんずくカリウム−アルミニウ
ムー珪酸塩又はバリウム−アルミニウムー珪酸塩又はバ
リウム−カルシウム−アルミニウムー珪酸塩又は珪酸ガ
ラス又は硼酸墳ガラスを基質としTi01 、Mn0)
又はFe2O2の絵加物を有する半導体釉薬がこれに該
当する。
と十分である。この条導体は好ましくは気密層によって
複核されている。この気密層は、固体電解質よりもわず
かなイオン伝導性を有する物質か又は電子伝導性物質か
らなっていてもよい。なかんずくカリウム−アルミニウ
ムー珪酸塩又はバリウム−アルミニウムー珪酸塩又はバ
リウム−カルシウム−アルミニウムー珪酸塩又は珪酸ガ
ラス又は硼酸墳ガラスを基質としTi01 、Mn0)
又はFe2O2の絵加物を有する半導体釉薬がこれに該
当する。
固体電解*は等方晶安定化二酸化ジルコニウム、二煉化
トリウム又社ムル石からなっていてもよく、これらの物
’J[は**合剤絵加智を含有していてもよい。籍に好
ましいのは熔融合剤を含有し等方晶相を安定にするのに
必要な酸化カルシウムの外に、なお二酸化珪素及び場合
により酸化アルミニウムを1〜5N量%、好ましくは1
.5〜3重量%の全量で含有する二酸化ジルコニウムの
使用であり、その場合酸化アルミニウム成分は二酸化珪
素成分よりも少ないか又は精々等しい。特に熔融合剤を
含有する二酸化ジルコニウムの原料の組成は、単斜晶二
酸化ジルコニウム85モル%及ヒ[化カルシウム15モ
ルX並びに二酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムの総
和に対して二酸化珪素及び酸化アルミニウム1.5〜3
重置%を含有するのが有利である。
トリウム又社ムル石からなっていてもよく、これらの物
’J[は**合剤絵加智を含有していてもよい。籍に好
ましいのは熔融合剤を含有し等方晶相を安定にするのに
必要な酸化カルシウムの外に、なお二酸化珪素及び場合
により酸化アルミニウムを1〜5N量%、好ましくは1
.5〜3重量%の全量で含有する二酸化ジルコニウムの
使用であり、その場合酸化アルミニウム成分は二酸化珪
素成分よりも少ないか又は精々等しい。特に熔融合剤を
含有する二酸化ジルコニウムの原料の組成は、単斜晶二
酸化ジルコニウム85モル%及ヒ[化カルシウム15モ
ルX並びに二酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムの総
和に対して二酸化珪素及び酸化アルミニウム1.5〜3
重置%を含有するのが有利である。
かかる固体電解質の組成は、通常使用される安定化二酸
化ジルコニウムセラミックに比して、これから製造した
部品は1800℃でのイ(りに約1600℃で緊密にm
Mすることができ、これによってかかる部品の製造コス
トが減少する利点を有する。更に、製造には比較的安価
な原料(単斜晶二酸化ジルコニウム、白亜、カオリン、
タルク)を使用することができ、これは製造コストに対
して有利な効果を発揮する。もう1つの利点により前記
熔融合剤を使用する際、例えばカオリンの弾性によって
生じる原料の良好な加工性が得られる。最後に、通常使
用される二酸化ジルコニウムセラミックに比して2機械
的強度の増大並びに温度衝撃に対する大きい耐性を立証
することができる。
化ジルコニウムセラミックに比して、これから製造した
部品は1800℃でのイ(りに約1600℃で緊密にm
Mすることができ、これによってかかる部品の製造コス
トが減少する利点を有する。更に、製造には比較的安価
な原料(単斜晶二酸化ジルコニウム、白亜、カオリン、
タルク)を使用することができ、これは製造コストに対
して有利な効果を発揮する。もう1つの利点により前記
熔融合剤を使用する際、例えばカオリンの弾性によって
生じる原料の良好な加工性が得られる。最後に、通常使
用される二酸化ジルコニウムセラミックに比して2機械
的強度の増大並びに温度衝撃に対する大きい耐性を立証
することができる。
前記添加物は、焼結する際酸化カルシウム及び二酸化ジ
ルコニウムの1部分と一緒にガラス相を形成し、これは
比較的低い温度で緊密な焼結を生ぜしめる。例えば二酸
化珪素原料としてメルク′t−使用する場合熔融合剤の
付加的酸化マグネシウム含量で、焼結は酸化マグネシウ
ムを含まない熔融合剤に比して若干抑制されるが、それ
にも拘らずなお緊密な”部品を、熔融合剤を含まない二
酸化シルコニ少゛ムを用いるよりも著しく低い温度で焼
結することができる。*m合剤の原料としては、純粋の
酸化物又は熱処理によって酸化物に変る匈賀と共に、暁
にコストのために好ましくは珪酸塩、例えばカオリン、
珪灰石タルク及び類似鉱物並びにこれらの混合物を使用
する。しかしながら最も好ましい結果は、カオリンを使
用する場合に得られる。二酸化ジルコニウムの原料とし
ては、安定化二酸化ジルコニウムは不必要であり、好ま
しくは常用の単斜晶二酸化ジルコニウムを使用し、これ
に等方晶相の安定化並びにガラスの形成に必要なカルシ
ウム原料、例えば白亜を混合する。
ルコニウムの1部分と一緒にガラス相を形成し、これは
比較的低い温度で緊密な焼結を生ぜしめる。例えば二酸
化珪素原料としてメルク′t−使用する場合熔融合剤の
付加的酸化マグネシウム含量で、焼結は酸化マグネシウ
ムを含まない熔融合剤に比して若干抑制されるが、それ
にも拘らずなお緊密な”部品を、熔融合剤を含まない二
酸化シルコニ少゛ムを用いるよりも著しく低い温度で焼
結することができる。*m合剤の原料としては、純粋の
酸化物又は熱処理によって酸化物に変る匈賀と共に、暁
にコストのために好ましくは珪酸塩、例えばカオリン、
珪灰石タルク及び類似鉱物並びにこれらの混合物を使用
する。しかしながら最も好ましい結果は、カオリンを使
用する場合に得られる。二酸化ジルコニウムの原料とし
ては、安定化二酸化ジルコニウムは不必要であり、好ま
しくは常用の単斜晶二酸化ジルコニウムを使用し、これ
に等方晶相の安定化並びにガラスの形成に必要なカルシ
ウム原料、例えば白亜を混合する。
廃ガスは少くとも操作温度で腐蝕性であり、接触作用層
はそのわずかな厚さに基づいて機械的影響に対して不安
定であるので、これを機械的及び化学的に不利な影響の
前に保農するのが必要であり、これによって測定機の有
効寿命は十分な値を得る。この保禮はガス透過性でなけ
ればならず、これによって廃ガスは接触作用層に達し得
るが、葆謹は測建機の感応時間が増大しないか又は着し
□く増大しないような状態でなければならない。
はそのわずかな厚さに基づいて機械的影響に対して不安
定であるので、これを機械的及び化学的に不利な影響の
前に保農するのが必要であり、これによって測定機の有
効寿命は十分な値を得る。この保禮はガス透過性でなけ
ればならず、これによって廃ガスは接触作用層に達し得
るが、葆謹は測建機の感応時間が増大しないか又は着し
□く増大しないような状態でなければならない。
本発明のもう1つの構成によれば、これに接融作用層か
薄い多孔性保護層と固結していることによって得られ、
その場合この保護層は好ましくは厚さ5〜5004mを
有する。かかる保護層を作製するためには、測定機の操
作温度で廃ガスに対して耐性でかつまた触媒層に十分に
付着することのできるすぺその物質、例えば金属又は金
属合金、例えば銅又はニッケル/クロム合金;更に酸化
物、数種の酸化物混合物、硬性物質1例えば遷移金員の
炭化物、硼化物、窒化物、珪酸物質1例えば高融解性焼
結ガラス、カオリン又轄タルクを場合により熔融合剤、
例えば幾石、11石閃長岩又は珪灰石を添加して使用す
ることができる。
薄い多孔性保護層と固結していることによって得られ、
その場合この保護層は好ましくは厚さ5〜5004mを
有する。かかる保護層を作製するためには、測定機の操
作温度で廃ガスに対して耐性でかつまた触媒層に十分に
付着することのできるすぺその物質、例えば金属又は金
属合金、例えば銅又はニッケル/クロム合金;更に酸化
物、数種の酸化物混合物、硬性物質1例えば遷移金員の
炭化物、硼化物、窒化物、珪酸物質1例えば高融解性焼
結ガラス、カオリン又轄タルクを場合により熔融合剤、
例えば幾石、11石閃長岩又は珪灰石を添加して使用す
ることができる。
この保護層を設けるためには、稙々の方法が存在する。
このようにして、保護層を形成する物質の水分散液を刷
毛塗布、浸漬又はスプレーするか又は粉末としての′4
B質會ふりかけることによって接触作用j−上に設け、
続いて測定機の操作温度以上の温度で焼付けることがで
きる。
毛塗布、浸漬又はスプレーするか又は粉末としての′4
B質會ふりかけることによって接触作用j−上に設け、
続いて測定機の操作温度以上の温度で焼付けることがで
きる。
大きい多孔度t−得るためには、焼結する際に燃焼する
か又は昇華する物質を添加することができる。更に、保
護層をプラズマ照射によって多孔形で設ける方法が存在
する。最後に、酸化クロムからなる保護層は反応性蒸着
か又はクロム電鍍し、続いて酸化させることによって設
けることができる。
か又は昇華する物質を添加することができる。更に、保
護層をプラズマ照射によって多孔形で設ける方法が存在
する。最後に、酸化クロムからなる保護層は反応性蒸着
か又はクロム電鍍し、続いて酸化させることによって設
けることができる。
特に好ましいのは、保護層は既にガス平衡の調節を接触
することができ、これによって場合により固体電解質に
設けた接触作用層の損傷の際明らかな電位変化が得られ
る場合である。これは、保護層自体がガス平衡の調節を
接触するセラミック物質からなることによって達成され
る。この場合特に酸化バリウム又は酸化ニッケルを配合
した銅−クロム−酸化物が好ましい。
することができ、これによって場合により固体電解質に
設けた接触作用層の損傷の際明らかな電位変化が得られ
る場合である。これは、保護層自体がガス平衡の調節を
接触するセラミック物質からなることによって達成され
る。この場合特に酸化バリウム又は酸化ニッケルを配合
した銅−クロム−酸化物が好ましい。
更に、既に設けた接触上非活性の多孔性保護層を、1種
以上の資金r4+@液に含浸し、続いて貴金属化合物を
熱分解により貴金属にすることによって活性化すること
ができる。
以上の資金r4+@液に含浸し、続いて貴金属化合物を
熱分解により貴金属にすることによって活性化すること
ができる。
固体電解質に接触作用ノーを設けるためには、種々の方
法がこれに該当する。このようにして、この層を薄層技
術を用いて設けることができる。かかる技術としては、
主として次のものが挙げられる:熱蒸着、カノードスノ
ぞツタリング、ガス相沈着、化学的還元笈び電鍍沈漬。
法がこれに該当する。このようにして、この層を薄層技
術を用いて設けることができる。かかる技術としては、
主として次のものが挙げられる:熱蒸着、カノードスノ
ぞツタリング、ガス相沈着、化学的還元笈び電鍍沈漬。
これらは個々にか又は組合せて使用してもよい。できる
だけ明らかな電位変化に必要な微孔度を得るためには、
固体電解質上に設けた後の接触作用層に熱処理を、特に
温度200℃と接触作用物質の熔融温度T(’K)の
/ との間で施すのが好ましい。
だけ明らかな電位変化に必要な微孔度を得るためには、
固体電解質上に設けた後の接触作用層に熱処理を、特に
温度200℃と接触作用物質の熔融温度T(’K)の
/ との間で施すのが好ましい。
固体電解質上に接触作用1−を設けるもう1つの方法は
、固体を解質Eに焼結前に微細なセラミック物質及び微
細な触媒物質からなり希釈油を配合したペーストを塗布
し、続いて塗布層を有する固体電解質管を焼結すること
である。この方法で接触作用層を固体電解IN表面と組
合せ、これによって層の大きい付着強酸が得られること
が達成される。セラ′ミ、・ツク物質としては、少なく
とも固体1解質vIJ買の場合とはは同じ熱膨張係数を
有する物置、例えば場合により錯融合剤、例えば長石、
霞石閃長岩又は珪灰石を添加した等方晶安定化二酸化ジ
ルコニウム、マグネシウム−尖晶石又は苦土かんらん石
がこれに該当する。ペースト中の触媒物質対セラミック
物質の容量比は約l:5以上でなければならず、これに
よりて接触作用物質は凝聚層を形成することが保証され
ている。この場合縫合組織は固体電解質晶子の1粒の限
界において生じる。
、固体を解質Eに焼結前に微細なセラミック物質及び微
細な触媒物質からなり希釈油を配合したペーストを塗布
し、続いて塗布層を有する固体電解質管を焼結すること
である。この方法で接触作用層を固体電解IN表面と組
合せ、これによって層の大きい付着強酸が得られること
が達成される。セラ′ミ、・ツク物質としては、少なく
とも固体1解質vIJ買の場合とはは同じ熱膨張係数を
有する物置、例えば場合により錯融合剤、例えば長石、
霞石閃長岩又は珪灰石を添加した等方晶安定化二酸化ジ
ルコニウム、マグネシウム−尖晶石又は苦土かんらん石
がこれに該当する。ペースト中の触媒物質対セラミック
物質の容量比は約l:5以上でなければならず、これに
よりて接触作用物質は凝聚層を形成することが保証され
ている。この場合縫合組織は固体電解質晶子の1粒の限
界において生じる。
次に添付図面につき本発明を説明する。
第1図には、外面に白金ノーが全面に複核されている測
定機が示されている。この測定機は片側が閉塞した管1
0の形の同体電解質からなり、この管はその開口端に7
ランジ11を備えている。管内部には内部電極12が存
在し、これは条導体の形を有しかつまた貴金属か又は操
作温度で電子を伝導する物質、例えば単−又は混合の酸
化物から□なる。固体電解質管10の外面、′1 には白金層13が全面に4tLaされており、この層は
7ランジ11にまで達する。白金層自体には多孔性保護
層14が全曲に複機されており、単に7ランジ11にお
いて白金l−の1部分が電位を取り出すのに任意に存在
するのに過ぎない。
定機が示されている。この測定機は片側が閉塞した管1
0の形の同体電解質からなり、この管はその開口端に7
ランジ11を備えている。管内部には内部電極12が存
在し、これは条導体の形を有しかつまた貴金属か又は操
作温度で電子を伝導する物質、例えば単−又は混合の酸
化物から□なる。固体電解質管10の外面、′1 には白金層13が全面に4tLaされており、この層は
7ランジ11にまで達する。白金層自体には多孔性保護
層14が全曲に複機されており、単に7ランジ11にお
いて白金l−の1部分が電位を取り出すのに任意に存在
するのに過ぎない。
第2図には、白金層13及び多孔性保護層14が終る個
所におけるフランジ11の拡大断面図が示されている。
所におけるフランジ11の拡大断面図が示されている。
この場合白金層13のtg分には、白金層13の電気的
接触を設けるために多孔性保一層14が複機されていな
い。
接触を設けるために多孔性保一層14が複機されていな
い。
第3図には、固体電解質管の下部に白金層13が複機さ
れているのに過ぎない実施形式が示されている。外拘の
他の部分には気會層15が全面に複核されているので、
廃ガスは直接的に固体電解質10には達し得ない。更に
白金層には多孔性保護層14が複機されている。白金I
−を接触させるためには、(第4図)m長い条導体16
を白金層13から7ランジ11に通す。第3図の内部電
極12は、第1図のようにwi看して設けられている。
れているのに過ぎない実施形式が示されている。外拘の
他の部分には気會層15が全面に複核されているので、
廃ガスは直接的に固体電解質10には達し得ない。更に
白金層には多孔性保護層14が複機されている。白金I
−を接触させるためには、(第4図)m長い条導体16
を白金層13から7ランジ11に通す。第3図の内部電
極12は、第1図のようにwi看して設けられている。
第5図では、白金層13と気密層15とが固体を解質管
上で菫なり、白金711113の十分な保護を保証する
ために、多孔性保一層14が気密層15上に若干側11
’ばされている。
上で菫なり、白金711113の十分な保護を保証する
ために、多孔性保一層14が気密層15上に若干側11
’ばされている。
本発明による測定機を製造するためには、振動、ミル中
で単斜晶二酸化ジルコニウム84.8 重量X1白亜1
2.1重量%及び熔融合剤としてのカオリン3.1重量
%を4時間乾燥粉砕し、混合する。続いてこの物質の成
形゛を、点火栓絶縁体の製造で常用の圧縮−研磨一法に
よって行なう:この物質を圧力的5ookpAで放射状
(似非均衡に)に圧縮し、縮小体の円形研暦によって相
応する形にする。続いて部品を電熱炉中で二酸化ジルコ
ニウム下敷上で焼結する。焼結温度社加熱時間約lθ時
間で1600℃であり、この焼結温度でのmw待時間1
時間である。このようにして二酸化ジルコニウムセラミ
ックが得られ、これは曲げ強度28001p/−を有す
るが、市場で得られる安定化二酸化ジルコニウムセラミ
ックに対しては曲げ強度約1900kp/−が挙けられ
る。多数の製作物の装量には均一な配量を保証するため
に、′、41:J質を、圧動m5に公知結合剤又は圧縮
助剤′fr使用して両法で粒化するのが好ましい。
で単斜晶二酸化ジルコニウム84.8 重量X1白亜1
2.1重量%及び熔融合剤としてのカオリン3.1重量
%を4時間乾燥粉砕し、混合する。続いてこの物質の成
形゛を、点火栓絶縁体の製造で常用の圧縮−研磨一法に
よって行なう:この物質を圧力的5ookpAで放射状
(似非均衡に)に圧縮し、縮小体の円形研暦によって相
応する形にする。続いて部品を電熱炉中で二酸化ジルコ
ニウム下敷上で焼結する。焼結温度社加熱時間約lθ時
間で1600℃であり、この焼結温度でのmw待時間1
時間である。このようにして二酸化ジルコニウムセラミ
ックが得られ、これは曲げ強度28001p/−を有す
るが、市場で得られる安定化二酸化ジルコニウムセラミ
ックに対しては曲げ強度約1900kp/−が挙けられ
る。多数の製作物の装量には均一な配量を保証するため
に、′、41:J質を、圧動m5に公知結合剤又は圧縮
助剤′fr使用して両法で粒化するのが好ましい。
この管の内部には、白金懸濁液を刷毛で塗布することに
よって電極を条導体の形で設ける。
よって電極を条導体の形で設ける。
続いて同じ方法で条導体16(第4図)を固体電解質管
10の外面に設け、その場合条導体16は後に設けられ
る白金層13から出発して7ランジ11まで通す。次い
で肉条導体を一緒に温度1000〜1300℃で焼付け
る。
10の外面に設け、その場合条導体16は後に設けられ
る白金層13から出発して7ランジ11まで通す。次い
で肉条導体を一緒に温度1000〜1300℃で焼付け
る。
次の工程としては、廃ガスが固体電解質と直接的に接触
するのを避けるために、白金に被覆されていない管の表
面部に気密層を設ける。この気密層を作るためには粉末
状成分の石英、カオリン、長石及び白亜を、混合物が8
10m727!E量%、AI、 os16重1%、
K、 08.5重f%及びOao 1.5 ill 3
1%からなる割合で混合する。この混合物を水と攪拌し
て濃液状懸濁敵にし、これを刷毛で白金に被覆されてい
ない固体wL解買管ト の表面に塗布し、その場合・第5図によれば、均一に塗
布したこのMj115は白金層13にわずかに卓なるよ
うに配慮する。建布m瀾液を有する固体電解質管を温度
1350℃で8時間熱処理し、保持時間は前記温度で1
時間である。
するのを避けるために、白金に被覆されていない管の表
面部に気密層を設ける。この気密層を作るためには粉末
状成分の石英、カオリン、長石及び白亜を、混合物が8
10m727!E量%、AI、 os16重1%、
K、 08.5重f%及びOao 1.5 ill 3
1%からなる割合で混合する。この混合物を水と攪拌し
て濃液状懸濁敵にし、これを刷毛で白金に被覆されてい
ない固体wL解買管ト の表面に塗布し、その場合・第5図によれば、均一に塗
布したこのMj115は白金層13にわずかに卓なるよ
うに配慮する。建布m瀾液を有する固体電解質管を温度
1350℃で8時間熱処理し、保持時間は前記温度で1
時間である。
最後の工程としては、白金層になお酸化アルミニウムか
らなる多孔性保護1@を、プラズマ照射の技術を用いて
厚さ約100μmで設ける。
らなる多孔性保護1@を、プラズマ照射の技術を用いて
厚さ約100μmで設ける。
λ=1で明らかな電位変化を示す測定機が存在するので
、この測定機を優れた方法で最適の廃ガス組成を調節す
る調節装置に使用することができ、その相合保護白金を
−によってこの測定機の有効寿命は従来公知のこの釉の
測定機の有効寿命以上で存在し、感応時間は非保轄白金
層を有する測定機におけるよりも大きくけない。
、この測定機を優れた方法で最適の廃ガス組成を調節す
る調節装置に使用することができ、その相合保護白金を
−によってこの測定機の有効寿命は従来公知のこの釉の
測定機の有効寿命以上で存在し、感応時間は非保轄白金
層を有する測定機におけるよりも大きくけない。
なお、本発明による測定機では物質並びに個個の工程を
前述の方法で変えることができる。
前述の方法で変えることができる。
第1図は本発明による測定機の1実施形式による断面図
であり、第2図は第1図の測定機の壁の拡大断面図で゛
、あり、第3図は測定機の他の夾施形式による断面図で
あり、第4図Ifi第3図のIIIJだ磯の看取図であ
り、第5図は第3図及び第4図の測定機の壁の拡大#r
面図である。 lO・・・固体電解質管、11・・・フランジ、12−
・・電極、13・・・白金1−% 14・・・多孔性保
護層、15・・・気密層、16・・・条導体 第1i) 第3図 噴4r−a $5図 第1頁の続き o発 明 者 カール・ヘルマン・フリーゼドイッ連邦
共和国しオンベルク ・ヘーフインゲルシュトラーセ
であり、第2図は第1図の測定機の壁の拡大断面図で゛
、あり、第3図は測定機の他の夾施形式による断面図で
あり、第4図Ifi第3図のIIIJだ磯の看取図であ
り、第5図は第3図及び第4図の測定機の壁の拡大#r
面図である。 lO・・・固体電解質管、11・・・フランジ、12−
・・電極、13・・・白金1−% 14・・・多孔性保
護層、15・・・気密層、16・・・条導体 第1i) 第3図 噴4r−a $5図 第1頁の続き o発 明 者 カール・ヘルマン・フリーゼドイッ連邦
共和国しオンベルク ・ヘーフインゲルシュトラーセ
Claims (1)
- 酸素濃淡電池でありかつ少くとも1部分内部電極で被覆
された内面及び廃ガスの酸素に接触する外面を有する酸
素イオン伝導固体電解質本体を有する、内燃機関の廃ガ
ス中の酸素濃度を電気化学的に測定する測定機を製造す
る方法において、酸素イオン伝導固体電解質本体を作製
し;微粒状セラミック物質及びガス平衡を接触する微粒
状触媒物質と希釈油とのペーストを固体電解質本体の外
面の少くとも1部分に塗布し;ペーストを有するこの本
体を焼結して固体電解質上に微孔t−有する触媒層の電
池を形成し、触媒層の全面と、触媒層が被覆されかつ触
W&増で被覆されていない固体電解質本体の衆口全部と
を被覆する外部法一層を設け、触媒層t−板機するこの
外部法−J−の少くともls分は多孔性であることから
なる測定機の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722206216 DE2206216C3 (de) | 1972-02-10 | 1972-02-10 | Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Meßfühler |
DE22062164 | 1972-02-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5873857A true JPS5873857A (ja) | 1983-05-04 |
JPS5924382B2 JPS5924382B2 (ja) | 1984-06-08 |
Family
ID=5835555
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48017013A Pending JPS4890294A (ja) | 1972-02-10 | 1973-02-10 | |
JP11456478U Pending JPS5457081U (ja) | 1972-02-10 | 1978-08-21 | |
JP57174070A Expired JPS5924382B2 (ja) | 1972-02-10 | 1982-10-05 | 主として内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定するセンサの製造法 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48017013A Pending JPS4890294A (ja) | 1972-02-10 | 1973-02-10 | |
JP11456478U Pending JPS5457081U (ja) | 1972-02-10 | 1978-08-21 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JPS4890294A (ja) |
AU (1) | AU473879B2 (ja) |
BR (2) | BR7300956D0 (ja) |
CH (1) | CH576141A5 (ja) |
DE (1) | DE2206216C3 (ja) |
FR (1) | FR2167041A5 (ja) |
GB (1) | GB1385464A (ja) |
IT (1) | IT972627B (ja) |
NL (1) | NL7301902A (ja) |
SE (1) | SE393866B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5372838A (en) * | 1991-12-27 | 1994-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for fabricating electrode of oxygen sensor |
US6354134B1 (en) | 1997-11-20 | 2002-03-12 | Denso Corporation | Oxygen sensing element used in a oxygen sensor |
WO2022209401A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 日本碍子株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5246515B2 (ja) * | 1972-02-16 | 1977-11-25 | ||
JPS5540810B2 (ja) * | 1973-03-20 | 1980-10-20 | ||
JPS5718146B2 (ja) * | 1973-06-05 | 1982-04-15 | ||
JPS5033892A (ja) * | 1973-07-24 | 1975-04-01 | ||
JPS5716177B2 (ja) * | 1973-10-03 | 1982-04-03 | ||
JPS50110385A (ja) * | 1974-02-06 | 1975-08-30 | ||
JPS5641939B2 (ja) * | 1974-03-12 | 1981-10-01 | ||
JPS50125793A (ja) * | 1974-03-20 | 1975-10-03 | ||
JPS5426395B2 (ja) * | 1974-08-20 | 1979-09-04 | ||
AU8441575A (en) * | 1974-09-02 | 1977-03-03 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Improved method of applying electrodes to ceramic electrochemical gas analysers |
JPS5847660B2 (ja) * | 1975-03-03 | 1983-10-24 | カブシキガイシヤ ニツポンジドウシヤブヒンソウゴウケンキユウシヨ | ガスセイブンケンシユツキ |
JPS5210193A (en) * | 1975-07-15 | 1977-01-26 | Hitachi Ltd | Element for oxygen concentration measuring use |
JPS5269389A (en) * | 1975-12-05 | 1977-06-09 | Hitachi Ltd | Solid electrolyte oxygen detector |
US4121988A (en) * | 1975-12-19 | 1978-10-24 | Nippondenso Co., Ltd. | Oxygen sensor |
JPS52111792A (en) * | 1976-03-17 | 1977-09-19 | Toray Industries | Electrode for solid electrolyte oxygen meter |
JPS5315886A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Nippon Denso Co Ltd | Oxygen concentration detector |
JPS5619734Y2 (ja) * | 1976-11-05 | 1981-05-11 | ||
JPS5367495A (en) * | 1976-11-29 | 1978-06-15 | Hitachi Ltd | Oxygen concentration detector |
CA1112438A (en) * | 1976-12-07 | 1981-11-17 | Robert R. Hughan | Oxygen sensors |
DE2711880C2 (de) * | 1977-03-18 | 1985-01-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Polarographischer Meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
US4080276A (en) * | 1977-04-25 | 1978-03-21 | Bendix Autolite Corporation | Gas sensor with protective coating and method of forming same |
US4107018A (en) * | 1977-09-01 | 1978-08-15 | Bendix Autolite Corporation | Solid electrolyte gas sensor having a protective bonding layer |
DE2810134A1 (de) * | 1978-03-09 | 1979-09-20 | Bosch Gmbh Robert | Zirkonoxid-keramik mit feinkoernigem und thermisch stabilem gefuege sowie mit hoher thermoschockbestaendigkeit, daraus hergestellte formkoerper, verfahren zur herstellung der formkoerper und ihre verwendung |
JPS5516484U (ja) * | 1978-07-20 | 1980-02-01 | ||
JPS5518923A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Fuji Electric Co Ltd | Oxygen sensor |
JPS5518922A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Fuji Electric Co Ltd | Oxygen sensor |
JPS5539005A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-18 | Hitachi Ltd | Production of gas detecting element |
DE2852647C2 (de) * | 1978-12-06 | 1986-04-30 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen |
DE2852638C2 (de) * | 1978-12-06 | 1986-01-16 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Gassensor mit Cermet- Elektroden |
JPS5586955U (ja) * | 1978-12-09 | 1980-06-16 | ||
DE2913633C2 (de) * | 1979-04-05 | 1986-01-23 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren sowie Verfahren zur Herstellung desselben |
JPS5692447A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-27 | Nissan Motor Co Ltd | Production of film-structure oxygen sensor element |
JPS56147057A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-14 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Production of oxygen sensor |
JPS57165758A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-12 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | Manufacture of oxygen sensor |
DE3128738A1 (de) * | 1981-07-21 | 1983-02-10 | Bbc Brown Boveri & Cie | "elektrochemische messzelle" |
DE3610363A1 (de) * | 1986-03-27 | 1987-10-01 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zum kontinuierlichen ueberwachen von konzentrationen von gasfoermigen bestandteilen in gasgemischen, ausgenommen o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) |
DE3934586A1 (de) * | 1989-10-17 | 1991-04-25 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer messfuehler |
JP4241993B2 (ja) * | 1999-04-01 | 2009-03-18 | パナソニック株式会社 | 炭化水素センサ |
DE10122271B4 (de) * | 2001-05-08 | 2006-06-29 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelemente |
JP5298633B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2013-09-25 | 株式会社デンソー | 酸素センサ |
JP6693436B2 (ja) * | 2017-02-09 | 2020-05-13 | 株式会社デンソー | ガスセンサの製造用加熱装置 |
JP7348004B2 (ja) * | 2019-09-10 | 2023-09-20 | 東京窯業株式会社 | 固体電解質センサ |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1201806A (en) * | 1967-11-23 | 1970-08-12 | Kent Ltd G | Improvements in or relating to electrode assemblies |
-
1972
- 1972-02-10 DE DE19722206216 patent/DE2206216C3/de not_active Expired
- 1972-12-14 FR FR7244613A patent/FR2167041A5/fr not_active Expired
- 1972-12-20 IT IT3324172A patent/IT972627B/it active
-
1973
- 1973-01-10 CH CH21273A patent/CH576141A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-01-19 GB GB281073A patent/GB1385464A/en not_active Expired
- 1973-01-19 AU AU51272/73A patent/AU473879B2/en not_active Expired
- 1973-02-08 BR BR95673A patent/BR7300956D0/pt unknown
- 1973-02-08 BR BR95273A patent/BR7300952D0/pt unknown
- 1973-02-09 SE SE7301836A patent/SE393866B/xx unknown
- 1973-02-09 NL NL7301902A patent/NL7301902A/xx active Search and Examination
- 1973-02-10 JP JP48017013A patent/JPS4890294A/ja active Pending
-
1978
- 1978-08-21 JP JP11456478U patent/JPS5457081U/ja active Pending
-
1982
- 1982-10-05 JP JP57174070A patent/JPS5924382B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5372838A (en) * | 1991-12-27 | 1994-12-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for fabricating electrode of oxygen sensor |
US6354134B1 (en) | 1997-11-20 | 2002-03-12 | Denso Corporation | Oxygen sensing element used in a oxygen sensor |
WO2022209401A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 日本碍子株式会社 | センサ素子及びガスセンサ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1385464A (en) | 1975-02-26 |
AU5127273A (en) | 1974-07-25 |
SE393866B (sv) | 1977-05-23 |
DE2206216C3 (de) | 1978-12-21 |
JPS5924382B2 (ja) | 1984-06-08 |
BR7300956D0 (pt) | 1973-10-25 |
DE2206216A1 (de) | 1973-08-16 |
BR7300952D0 (pt) | 1973-09-18 |
DE2206216B2 (de) | 1978-04-27 |
JPS4890294A (ja) | 1973-11-24 |
NL7301902A (ja) | 1973-08-14 |
CH576141A5 (ja) | 1976-05-31 |
FR2167041A5 (ja) | 1973-08-17 |
JPS5457081U (ja) | 1979-04-20 |
AU473879B2 (en) | 1976-07-08 |
IT972627B (it) | 1974-05-31 |
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