JPS5872557A - 第３級ブチルハイドロパ−オキサイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブタンの＠接酸化による２７ｇ３Ｒブチ
ルハイドロパーオキサイドの製造法に関する。

特に、本発明は、各々濃厚相として維持される−） 連の反応帯域で行なわれる連続酸化法に関する。

第３級ブチルハイドロ・ゼーオキサイド（以後、時にＴ
ＢＨＰと記載する。９は、触媒として、フリーラジカル
型反応用開始剤として、並びにオキシラン化合物及び他
の有機ハイドロ・ぐ−オキサイド類の如き価値める化学
楽品の製造の際の出発物質又は中間体としての用途があ
る商業的物質でるる。

出発物質の射入手性及び低コストのために、特にイソブ
タンの直接酸化によるＴＢＨＰの製造に過去努力が大い
に集中されてきた。添加触媒例えば臭化水素の存在下蒸
気相中であるいは触媒の存−柱下又は不存在下蒸気−液
体混合物の液体相中で、例えば、Ｗｉｎｋｌｅｒ等の教
示（米国特許第ｊＪ４’ｊ４／号及び”Ｌｉｑｕｉｄ　
Ｐｈａｓｅ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌ５ｏｂｕｔ
ａｎｅ”。

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌＪ３（Ａｕｇｕｓｔ、
／ンｇ／）、ｐ、６ｊ５）、並びに米国特許明細簀第３
、≠７ｇ、１０ど号、第３．り０７．７０．２号及び第
、３、と／乙、ｊｔυ号の教示に従い上記の反応が行な
われ得る、ということが知られている。本願と同日に出
願される出願明細書に記載のよう午、過臨界反応混合物
（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍ
１ｘｔｕｒｅ）中温合物の臨界温度を越える温度、混合
物の臨界圧を越える圧力で該反応が行なわれ得る、とい
うことも見出されている。過臨界相反応法は先行技術の
液体相又は蒸気相のイソブタン酸化法に対して実質的利
点があるけれども、本発明の方法は従うイソブタンの分
子状酸素での直接酸化は、ＴＢＨＰの生成を増大し侍る
。

濃厚相反応混合物中混合物の臨界圧を越える反応圧かつ
混合物の臨界温度を越える反応温度で分子状酸素でのイ
ソブタンの直接酸化による第３ｉＩ＆ブチルハイドロＡ
？−オキサイドの製造法ニおいて、ａ）複数の実質的に
定常状態のイソブタン酸化反応を行なう工程であって、
各帯域がかくはんされている濃厚相反応混合物を含有す
る一連の反応帯域の１つで各反応を行なう工程、 ｂ）　イソブタンの連続流を一連の反応帯域の第１反応
帯域の混合物中に導入する工程、Ｃ）酸素の連続流を一
連の反応帯域の各反応帯域の混合物中に導入する工程、 ｄ）反応混合物の連続流を一連の反応帯域の各帯域から
取シ去る工程、及び ｅ）取シ去られた流れの各々を、それが取り去られた帯
域の次に続く帯域の反応混合物中に導入し、そして一連
の反応帯域の板径の帯域から取シ去られる流れを第３級
ブチル・・イド口・に−オキサイドとして本プロセスか
ら採取する工程、を含むことを特徴とする上記製造法を
今般見出した。

濃厚相反応混合物は、その臨界圧を越える圧力かつ反応
混合物が単一の濃厚な準液体相のように挙動するのに充
分筒い温度に維持されるものである。適当な温度は、／
弘Ｏ℃ないし７７０℃の範囲にある。挨言すれは、濃厚
相反応混合物は蒸気相を含まない。一連の反応混合物の
各濃厚相反応混合物は、一般に、混合物中のイソブタン
の部分密度が少なくとも０．／り２９／ｃｍ’になるよ
うな量のイソブタンを含有し、また、ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ
ないし５モル・ぐ−セントの濃度で酸素を含有する。該
酸素は、濃厚相混合物中に溶解して存在し、分離した蒸
気相として存在しない。

本発明に従う実施により実現されるＴＢＨＰ製造の改善
は、主に、所定のイソブタン変換率でのＴＢＨＰへの高
い酸化反応選択性にある。好ましい具体例では、この改
善は、上述の出願に記載されている如き単位反応時間当
たりで単位反応時間当たシのＴＢＨＰの高生産性に関す
る過臨界相のイソブタン酸化の一般的利益を補う価値あ
るものである。

実際には、本発明によシもたらされる改善は、いくつか
の態様の７つ又はそれ以上で利用され得る。例えば、今
まで可能でながったＴＢＨＰへの選択率でイソブタン酸
化をもたらすように、本発明が直接適用され得る。その
代わりに、所定の選択率−で、高水準のイソブタン変換
性を持つ反応混合物を生成するように酸化を行なってそ
の生成物の混合物の下流での処理を簡素化するようにし
てもよい。

本発明の方法の必須的特徴は、一連のイソブタン酸化反
応を一連の相当する反応帯域中で行なうことである。本
発明の目的のために、かがる反応の各々は、濃厚相の状
態にある混合物中で納Ｊち混合物の臨界圧を越える圧力
でかっ混合物が単一の濃厚な準液体相として挙動するよ
うに特定の温度で行なわれ・得る。好潅しくけ、本発明
の目的のために、濃厚相反応混合物の圧力は一般にｊｏ
バールよシ大であるが、３ｊパールよｐ大で７．２ｊバ
ールまでの圧力が好ましく、６０ないし１０ｊパールの
範囲の圧力が最も好葦しい〇 本発明の方法のいくつかの（即ち複数の）凝厚相反応帯
域の各々における反応温度は適当には／≠θ℃ないし７
７０℃の範囲にあるが、／ψｊ℃ないしｉｔｓ℃の範囲
の温度が好ましい。７５０℃ないし７６０℃の温度が最
も好ましい。

効果的な［４相のイソブタン酸化は、さらに、０、　／
　？　、ｌ！ｆｉ／ｃ−より大のイソブタンの部分密度
（反応混合物の単位答積当たシのイソブタン反応体の重
量として定義される。）をもたらすのに充分な量のイソ
ブタンが各混合物中に存在することを賛求する。ｉまし
くけ反応混合物中のイソブタン部分密度は０．２≠ない
し０．５乙ｇ４−であるが、０１．２ｇとないしＯ，グ
ｆ　ｇｎｃ♂の範囲が一層好ましく、０．３θないし０
．　’ｌ　Ｏ９７ｃｍ３の範囲が最も好ましい。

反応混合物中のば素濃度も重安な因子でるり、約ｏ、ｏ
ｏｓないし５モルパーセントの範囲の濃度が好ましい。

比較的速い速度でＴＢＨＰの生産を達成するために、約
０．７ないし３．５モル−〇範囲の酸系濃度が一般に一
層好ましい。しかしながら、イソブタンの酸化はまた、
一層低い酸系濃度即ち約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓないし０．１
モルチで非常に遍付的に行なわれる０低敵素濃度での酸
化はそれ自体、ＴＢＨＰ。

高選択性により特徴つけられる。本発明の方法及び低酸
素濃度が用いられる該方法の効果は、その組合わせ法が
ＴＢＨＰの生成連層において若干の犠牲を伴なうであろ
うけれども、選択率の向上に関して累積的である。

本発明は、イソブタン変倶に犠笠を伴なうことな（ＴＢ
ＨＰの高憩択率を達成するような複数の濃厚相反応混合
物を操作するだめのゾロセス工程に本質的には関する、
と考えられる。濃厚相反応混合物（及び反応帯域）の数
は臨界的でないけ匙ども、！ないしどの数の帯域が好ま
しく、ノないし乙の数の帯域が一層好ましく、！ないし
≠の数の帯域が最も好ましいということが、プロセスの
経済性及び実際的な操作に基ついて一般に百われ侍る。

本発明の連続的なＴＢＨＰ　装造法の実施中、イソブタ
ン反応体の連続流を一連の帯域の第／帯域の反応混合物
に導入すること、敵索及応体の連続流を一連の帯域の各
帯域の反応混合物に導入すること、各帯域からその中の
反応混合物の連続流を取り去ること、及びこの取り去ら
れた連続流を一連の帯域の次の帯域の混合物に導入する
こと（但し、最′後の帯域から取り去られる混合物の流
れは反応生成物として採取することを条件とする。）に
よって、これらの複数の帯域の各々において実質的に定
常状態を維持する。イソブタン反応体は、過当には、実
質的に純粋なイソブタンであり、即ち、他の炭化水素類
及び金属イオン汚染物を実質的に含まない。酸素反応体
は、好ましくは、徨々の開架的な源から入手できるよう
な実質的に純粋な酸素である。最も好ましくは、実質的
に純粋なインブタン反応体は、一連の帯域の第／帯域の
みに導入される。次いで、インブタンは引き続く反応帯
域に、−の帯域から取り去られそしてその次の帯域に移
される反応混合物の一部としてのみ供給される。実質的
に純粋なインブタン反応体流の任意なものを第１帯域に
続く反応帯域の任意なものに導入することは、ＴＢＨＰ
の高選択性に関する本発明の目的に害かあ・る。しかし
ながら、本発明の方法のプロセスに導入されるイソブタ
ン反応体の大部分が一連の反応帯域の第７反応帯域中に
導入される限シ、本発明による利点は依然実現される。

好ましくは、該プロセスに供給されるイソブタン反応対
の実質的にすべてが第／帯域中に導入される。

これらの反応体の上述の種々の反応帯域の反応混合物中
への導入は、一連の帯域の谷帯域においてイソブタンの
部分密度及び散票濃度の特定条件が維持されるのに充分
な圧力及び速度で行なわれる。一連の帯域の各々におい
てイソブタンの変換に考慮を払うことが必要でるる。例
えは、イソブタン反応体が一連の帯域の第／帯域中にの
み導入される場合は、そのように導入される量及び圧力
は、一連の帯域の最後の゛帯域において最小の所望のイ
ソブタン部分！度をもたらすのに光分でなければならな
い。一連の帯域の各帯域から取り去られそしてその次の
帯域に導入されるかめるいは最後の帯域の場合は生成物
として採取される反応混合物の連続流は、谷帯域におい
て／実質的に定常状態の濃厚相の操作を個々に維持しそ
して全体的に３ないし２ｊチの特定のイソブタン変換率
をプロセスの生成物にもたらす速度を有する。ＴＢＨＰ
Ｏ高選択性のいくつかの利点は本発明の方法に適当でめ
ると記載した３ないし２ｊチのイソブタン変換率の範囲
外で実現されるけれども、イソブタン酸化速度、変換率
及び選択率の間の関係性は、この範囲外での本発明に従
う複数の反応帯域の操作が大きな実用的利益があるとは
考えられないような関係性である。好ましくは、本発明
の方法の実施中イソブタン反応体の全体的な変換率は、
約５ないし２０チの範囲に制限される。一層好ましくは
、この変換率は約７ないし１３％の間に維持される。

一連の帯域の最後の帯域から採取される反応混合物にお
いて約７０％の変換率が得られる操作が最も好ましい。

本発明の方法及びその実施に用いるのに適した特別な装
置を、添付図面を参照して説明する。第１図は、いくつ
かの反応帯域中に導入されそして取り去られるノロセス
流を示す・、本発明の方法の概略的流れ図を示す。第２
図は、゛各蛍域内での処理装置の好ましい配置ｋ　ｙｒ
＜す。これらの図面により与えられる特定の説明は、本
発明の狭い具体例を述べるために意図されたものであり
、本発明の一層広い範囲を制限するよう解釈されるもの
ではない。

特に第１図を参照すると、一連の３つの濃厚相反応帯域
即ち第１Ｍ域（１という。）、第一帯域（■という。）
及び第３帯域（ｉｌｌという。）が記載されている。実
質的に純粋なインブタン反応体の連続供給が、本発明の
方法の目的のためライン１００を経て外部Ｗから行なわ
れる。同様に、適当な酸素反応体の連続供給がライン／
θ２を経て行なわれる。本発明の方法はイソブタンの制
限された変換率を達成するよう意図されているので、全
体のプロセスの生成物の混合物から未反応のイソブタン
を回収するための用意及びこの回収されたイソブタンを
さらに酸化反応に再循環するだめの用意をすることが好
葦しい。図示された具体例では、かかるイソブタン再循
環流はｊｊｇで示されている。流れｊｊどとライン１０
θの流れは合流して、ライン／／９を経て第１反応帯域
中にのみ導入されるイソブタン流になる。酸素供給の一
部もまた、ライン３７ノを経て帯域ｌ中に導入される。

帯域■は、かくはんされている酸化反応混合物を含む。

この帯域中に導入されるイソブタン及び酸素はこの混合
物中に導入され、そしてそこにおいてＴＢＨＰへの反応
のために濃厚相で接触される。

この第１帯域での反応は、そこにおける反応混合物の臨
界温度より高い温度かつ少なくともθ、／９２、！９／
ｃｍ　５のイソブタン部分密度を維持するのに充分な圧
力で行なわれる。帯域■の反応混合物は、典型的には、
そこに導入されたイソブタンの約０．／ないしｊ％の変
換率により特徴づけられる。帯域■の反応混合物の流れ
は、ライン２／９を経て帯域■中に連続的に取シ去られ
そして導入される。

酸素供給の一部もまだ、ライン２／２を経てこの第！帯
域中に導入される。帯域■はかくはんされている濃厚相
酸化反応混合物を含んでおり、この混合物中に第１帯域
の混合物の流れ（ラインノ／り）及び酸素の流れ（ライ
ン、、２／、２　）が接触及びＴＢＨＰべのさらに酸化
のために導入さ扛る。＠域ｌの反応混合物は、第１帯域
の反応混合物のイソブタン変換率の水準より大きいイソ
ブタン変換率の水準によシ特徴づけられ、そして典型的
には約／ないし７０％の範囲にある。帯域Ｉの反応混合
物の流れは連続的に取り去られそしてライン３／’ｌを
経て反応帯域■中に導入され、この反応帯域■はまたラ
イン３７ノを経て酸素反応体の連続流を受は取る。

帯域■はかくはんきれている濃厚相反応混合物を含み、
この混合物中に第２蛍域の反応混合物の流れ（ライン３
／り）及び酸素の流れ（ライン３／２）がＴＢＨＰに部
分的に反応させるために導入される。一連の反応混合物
のこの最後の反応混合物は、第２帯域のインブタン変換
率よりも大きいイソブタン変換率により特徴づけられ、
そしてこの変換率は３ないしＪ５％にある。この混合物
の流れは、本発明のＴＢＨＰ含肩生金石混合物として、
ライン≠７９を経て連続的に取り去られる０第／図によ
り示される具体例の任意的な特徴では、生成物混合物の
この流れ（ライン≠／り）は、分離装置ｊｊＯ例えば一
般的な慣用の蒸留装置中で分離されてＴＢＨＰに富む流
れ！；ｊ／　（例えば１．２Ｊ−ないしょ０重量・や−
セントのＴＢＨＰを含有する。）及び第１反応帯域に再
循環するのに適したイソブタンに富む流れｊｊｇをもた
らす。精製されるＴＢＨＰ生成物を回収するために流れ
ｊｊ／に対してさらに行なう処理は、当該技術に周知の
方法により達成され得る。

第２図は、本発明の方法に用いるのに好ましい反応帯域
を示し、該帯域内の濃厚相反応混合物の適当な配置を共
同の処理装置の典型的な配置とともに示す。この図は、
第１図と同様に、概略図として慧図されたものであシ、
装置、計装、弁機構、等の詳細を示す目的のものではな
く、かかる事項は当業者にとって明きらかであろう。

第２図を参照すると、イソブタン含有流／り及び酸素反
応体流／２の帯域中への導入が示されている。図示され
た帯域は本発明により安水される一連のいくつかの（ν
１」ち複数の）帯域のいずれの帯域として用いるのにも
適しているので、流れ／りは、該帯域が一連の帯域の第
１帯域と考えられる場合は実質的に純粋なイソブタン供
給物例えば第１図のライン／／９の流れであってもよく
、あるいはその代わりに一連の帯域における前の帯域か
ら取シ去られる反応混合物の流れ例えば第１図のライン
、２／り又は３／りの流れであってもよい。

流れ／２と流れ／りとを好ましくは光分に混合して反応
混合物にするのを容易にするために、これらの流れは、
反応混合物ｊ乙の循環流とともに混合装置ｊ／ｉ１１当
には慣用的設計の混合ノズルに通される。次いで、混合
された流れ、２４’は、ニブフタ３／を経て濃厚相反応
混合物を含有する反応器３０に送られる。図示きれた具
体例では、反応器の外方へ循環する混合物の流れにより
、反応混合物のかくはん及び冷却の両刀とも容易に行な
われる。反応混合物の流れ３７は、ラインｔ７を通って
熱交換器ｊ２に循環させるためのポンプ輸送装置≠≠に
よシ、反応器３０から構成される装置却された混合物ｊ
乙は、流れ／２と流れ／９とを合流するための混合装置
２／中に導入され、そして最終的にはエダクタ３／を通
じて反応器３ｏに送りもどされる。このエダクタを通る
流れは、該反応器内に設置されたドラフト管３３０作用
とともに、濃厚相反応混合物内の高混合度を達成する。

反応混合物の連続流は、ボンｆ輸送装置の下流のライン
１Ｉ−７から取り出される。この流れは、該帯域から取
り去られそして一連の帯域の次の帯域中に導入されるか
するいは図示された帯域が一連の帯域の最後の帯域であ
る場合は生成物混合物として採取される。

第２図の反応帯域に示されているような処理装置のかか
る特定の事項は好ましいものであり得るがそれらは大部
分本発明の方法の実施に臨界的でない、ということは化
学処理技術分野の当業者に理解されよう。処理装置に関
して、該帯域は反応混合物を金屑するための反応器、該
混合物をかくはんするための手段、及び発熱反応で発生
した熱を除くために該混合物を冷却することにより温度
を特定範囲内に制御するための手段を提供しさえすれば
よい。

例 本発明の方法によるＴＢＨＰの製造の結果特にイソブタ
ン変換率とＴＢ）（Ｐに対する反応選択率との間の関係
に対する本発明の実施の影響に関して説明する。本発明
によらない連続インブタン酸化法の成果との比較もする
。

この説明のために、２つ及び３つの等容積反応帯域にお
いて本発明のプロセス工程で行なわれるイソブタン酸化
によるＴＢＩ（Ｐの製造並びに単一反応帯域における連
続イソブタン酸化について考察する。各反応混合物は、
７５０℃の温度及び７０バールの圧力で単−濃厚相とし
て維持される。各混合物への酸素添加は、１モル・？−
セントの濃度をもたらすよう調節される。イソシ゛タン
は、単−帯域法の反応器又は複帯域法の第１反応器に、
生成物においてイソブタン変換の所望水準をもたらす速
度で供給される。圧力は、該単一帯域から又は該複帯域
法の最後の帯域から取り去られる生成物の速度を制御す
ることにより制御される。

次表は、これらの２つ及び３つの反応帯域法並ひに単一
帯域の比較反応に従い操作して得られる結果の代表的結
果を示す。単一帯域（１）、２つの帯域（ＩＩ）及び３
つの帯域（２）ンでの操作について、変換さｔＬｆｃイ
ソフタンのモル当たシ生成したＴＢＨＰＯモル基準で計
算しがっモル百分率（％ｍ）として表ゎされたＴＢＨＰ
への選択率が、いくつかの共通の全体的なインブタ／変
換率の各々において表にされておシ、この表は本発明の
改善を示している。

素 ３チ　　　　　乙工乙　　　　乙Ｚ乙　　　　７　／、
　３ｊ％　　　　　６／、ｊ　　　　乙よ７　　　　乙
７６１０チ　　　　！；／、６　　３６．θ　　　ｊと
０／！；％　　　　　　ｌｌ−３，０４７２ｓｏ、ａ！
０％　　　　３６．Ｏｌｉｔ／、θ　　　≠３．弘ノｊ
％　　　　　、２乞タ　　　　３久タ　　　　３７．３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の概略的流れ図を示し、第２図は
各帯域内での処理装置の好ましい配置を示す。 ト・・第１帯域、■・・・第２帯域、拍・・第３帯域、
ｊｊＯ・・・分離装置、認／・・混合装置、３ｏ・・・
反応器、４ｔ１１ｔ・・・ポンノ輸送装置、ｊ、２・・
・、熱交換器。 代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）濃厚相反応混合物中混合物の臨界圧を越える反応
   圧かつ混合物の臨界温度を越える反応温度で分子状酸素
   でのイソブタンの直接酸化による第３級プチルハイドロ
   ノ４−オキサイドの製造法において、 ａ）複数の実質的に定常状態のイソブタン酸化反応を行
   なう工程であって、各帯域がかくはんされている濃厚相
   酸化反応混合物を含有する一連の反応帯域の７つで各反
   応を行なう工程、ｂ）　イソブタンの連続流を一連の反
   応帯域の第１反応帯域の混合物中に導入する工程、Ｃ）
   酸素の連続流を一連の反応帯域の各反応帯域の混合物中
   に導入する工程、 ｄ）反応混合物の連続流を一連の反応帯域の各帯域から
   取り去る工程、及び ｅ）取り去られた流れの各々を、そｔ′Ｌ、が城シ去ら
   れた帯域の次に続く帯域の反応混合物中に導入し、そし
   て一連の反応帯域の最後の帯域から取り去られる流れを
   第３級プチルハイドロノｅ−オキサイドとして本プロセ
   スから採取する工程、を含むことを特徴とする上記製造
   法。 （２）各帯域の反応混合物が、 （ｉ）　　０．２≠ないし０．５６ｇ／筋３の部分密度
   でインブタンを含有し、 （ｉ）ｏ、　ｏ　ｏ　ｓないし５モル・に−セントの濃
   度で酸素を金石し、 Ｇ１１）／ｌｌ−０℃ないし７７０℃の温度を有し、か
   つ ４ψ　ｊｊバニルより大きい圧力を有する、ことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）　各帯域の反応混合物が、 （１）　　０．．２Ｋｇないし０．≠ｇｋら　の部分密
   度でイソブタンを含有し、 （ｉｉ）　　０．θＯｊないし５モル−に−セントの濃
   度で酸素を含有し、 仙）　　／４ｔ！℃ないし７６５℃の温度を有し、かつ ４ｖ）ｊ３バールより大きい圧力を有する、ことを特徴
   とする特許請求の範囲第１又は２項記載の製造法。 （４）各帯域の反応混合物が、 （ｉ）　　０．３０ないし０．４’　０１１／ｃｍ３の
   部分密度でイソブタンを゛含有し、 （ｉｉ）　　０．００５　すいＬｊモル・ぞ−セントの
   濃度で酸素を含有し、 （Ｉｌ＋）／ｊθ℃ないし７６０℃の温度を有し、かつ 幡ψ　６０１いし１０ｊパールの圧力を有する、ことを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか記載の
   製造法。 （５）　イソブタンの変換率が３ないし２！；−９−セ
   ントである、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜を
   項のいずれか記載の製造法。 （６）　イソブタンの変換率が夕ないし、２０　バーセ
   ント好ましくは７ないし／ｊパーセントでるる、ことを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造法。 （７）定常状態の酸化反応を一連の！ないしにつの反応
   帯域で行なう、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   乙項のいずれか記載の製造法。 （８２定常状態の酸化反応を一連の２ないし≠っの反応
   帯域で行なう、ことを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の製造法。