JPS5871907A - 吸水性樹脂乾燥固体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸水性樹脂乾燥固体の製造方法に関する。

吸水性樹脂は近年、生理用品、衛生用品、保水剤、脱水
剤、汚泥凝固剤、増粘剤、結露防止剤さらに各種薬品の
リリースコントロール剤などの種々の用途に利用されて
いる。

これら吸水性樹脂としては、澱粉−アクリルニトリツノ
グラフト重合体の加水分解物、カルボキシメチルセルロ
ースポリアクリル酸塩架橋物、その他ホリビニルアルコ
ール系、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニト
リル系などが知られている。かかる吸水性樹脂のうち、
澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物は
、比較的高い吸水能を有するが、天然高分子である澱粉
を使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点があり、
その＃遣方法も煩雑である。カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレンオキサイド系及びボリアクリロニトリ
ル系では未だ満足すべき吸水能を有するものは得られて
いない。従来公知の吸水樹脂の中で、吸水能および品質
安定性ともに優れた樹脂製して、ポリアクリル酸室架訳
物が有望視されている。

また従来、ポリアクリル酸あるいはアクリル酸塩の重合
方法としては、水溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重
合等の各種方法が知られているが、２等方法によシ得ら
れるポリマーは、水溶性であシ、之等を有用な吸水性樹
脂とするには何らかの方法により／Ｒ橘しなければなら
ない。しかしながら、水溶液重合による場合、架橋剤に
よる変性全重合時又は重合後のいずれに行なっても、得
られる反応物は取扱い困難な極めて高粘度の水溶液又は
吸水ゲル状物となり、之等を所望の吸水性樹脂製品形態
（粉末）とするには、」二記面粘度水溶液又は吸水ゲル
状物から水を除去（乾燥）して固型化させることが不可
欠となる。しかるに上記乾燥は、通常の回転式ドラムロ
ーラ一方式やスプレードライ方式では効率よく行ない難
り、シばしば該乾燥工程時にオーバーヒートによシ過度
の架橋が起ったシ、逆に乾燥不充分な場合は架橋密度が
低下したりし、所望の含水率、吸水能を有する製品を安
定して収得することは非常に困難である。また逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の場合は、重合工程に有機溶剤を
用いることが必須となり、この有機溶剤の使用によれば
、突発的重合や重合温度管理のミスなどの発生により、
反応系の温度や圧力が異常に上昇し、爆発、火災を招く
危険性あるいは作業員に対する環境衛生等の問題があり
好ましくない。

本発明者らは上記現状に鑑み、水溶枝重合技術を利用し
て上記ポリアクＩＪ　）し酸塩架橋物を得、しかもその
重合反応（及び架橋反応）の際に発生する重合熱を利用
して水の除去即ち乾燥全行なって外部加熱による水の気
化や別途乾燥工程を要する３− ことなく−挙に低含水率でしかも優れた吸水能を有する
吸水性樹脂乾燥固体を容易且つ迅速に収得することを目
的として種々研究をｐテねた。その結果上記重合熱によ
る水分の気化（ｄ：、殊に重合反応を行なうべき単−休
場の種類及び該４　ｍ　（＊塩と架橋剤として用いる化
８・物との水溶液中での濃度によシ重大な影げを受け、
ある特定の単量体鳴を選択し、その水溶液の濃度を特定
の範囲に珈節する時には、外部加熱なしに極めて速やか
に重合反応及び架橋反応が進行し、所望の重合率を達成
できると共に、この重合反応の重合熱によって反応系よ
シ速やかに水分が蒸発し、目的とする低含水率で吸水性
を有する乾燥固体が、引き続き何らの乾燥工程を採用せ
ずとも容易に収得できることを見い出した。

本発明は、この新しい知見に基づｂて完成されたもので
ある。

即し本発明は、アクリル酸カリウムと水混和性４− 乃至水溶性ジビニル系化合物とを含有し、２等単量体の
濃度が５５〜８０重量％の範囲にある加温水溶液に、重
合反応開始剤を添加して外部加熱を行なうことなく重合
反応を行なわせると共に水分を気化させポリアクリル酸
塩架橋物乾燥固体を得ることを特徴とする吸水性樹脂乾
燥固体の製造方法に係る。

本発明方法によれば、上記の通ヤアクリル酸カリウムと
水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物と′Ｘ＼箋＼を特
定濃度の加温水溶液に調製し、これらを重合反応（及び
架橋反応）させることによって、極めて短時間内に充分
に重合反応が進行し、しかもこの重合反応の反応熱によ
って、反応系内よ多水分が迅速に気化し、これによって
引き続き何らの乾燥工程を要することなく直接に所望の
低含水率の吸水性樹脂乾燥固体を収得できる。これは容
易に粉砕することができ、これＫよって所望の用途に好
適な粉末とすることができるｏしかも本発明方法は、外
部加熱及び乾燥工程の採用によるオーバーヒート等に起
因する架橋度の不均一化やとれによる吸水能の低下等の
おそれも全くなく非常に良好な品質を具備する吸水性の
樹脂固体を常に安定して収得できる。更に本発明方法は
、重合反応及び水分の気化が外部加熱なしに非常に迅速
に通常数分以内に完結するものであり、作業効率が極め
て良好であシ、熱エネルギーの消費も非常に少ない利点
があシ、更に重合反応率も高く、工業的実施に好適なも
のである。

本発明方法においては、まずアクリ〃酸カリウムと水混
和性乃至水溶性ジビニル系化合物とを含有し、２等単量
体濃度が５５〜８０重量％の範囲にある混合単量体の加
温水溶液を調製する。該水溶液は特にその溶液状態（単
量体が完全に水中に溶解しているか否か）、該単量体の
重合反応の容易さ、重合反応時の単量体成分の系外への
飛散性等を考慮して慎重に選択されたものである。これ
７− は通常水中にアクリル酸、その中和剤である水酸化カリ
ウム及び上記ジビニル系化合物を上記単量体濃度となる
量で投入することによシ容易に調製され、この際充分な
溶解を行なわせるために若干加熱操作を採用することも
できる。上記中和剤としての水酸化カリウムの使用は、
本発明において必須の要件であル、これに代え例えばア
ンモニア、アミン等を用いる場合は、目的とする吸水性
樹脂乾燥固体の収得は困難であるか、得られるとしても
非常に低収率且つ低吸水能を有するにすぎない０また中
和剤として水酸化カリウム以外のアルカリ金属化合物例
えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を用いる場合は、
所望の高濃度水溶液を調製すること自体が困難であシ、
目的とする低含水率のポリアクリル酸塩架橋物乾燥固体
の収得はできない。また上記において水酸化カリウムは
、通常アクＩＪ／し酸を１００モルチ中和するのに充分
８− な量で用いられるのが望ましいが、特に１００チ中和す
る量とする必要はなく、約７０４以上が中和される１と
すればよく、従って調製される混合単量体水溶液中には
遊離のアクリ）し酸が約３０チまでの量で含まれていて
もよい。但し上記水溶液中に遊離のアクリル酸が多量に
存在する場合、これは重合反応中に系外に飛散損失する
おそれがあυ、重合率の低下を招く不利がある。中和剤
の使用量が多すぎても問題はないが、過剰の中和剤自体
何ら重合反応に関与するものではなく無駄である。

また本発明において用いる水混和性乃至水溶性ジビニル
系化合物は、これを添加して調製される混合単量体水溶
液中に均一に溶解乃至分散される水混和性乃至水溶性を
有する必要がある。かかるジビニル系化合物としては、
例えばＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
メチレンビスメタクリルアミドなどのビスアクリルアミ
ド類；下記一般式（Ｉ）で表わされるジアクリル（又は
メタクリ／Ｉ／）酸エステル類；下記一般式（Ｉ）で表
わされるシアクリフレアミド類等の通常の架橋剤を例示
でき、これらのうちで特にＮ、Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド等の
ビスアクリルアミド類は好適である。

（式中Ｘはエチレン、プロピレン、２−ヒト胃キシプロ
ビレｙ、　（０Ｈ２ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２−又はは５
〜４０の整数を示す） 該一般式（１）の化合物は、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコ−、ｔｖ、／リセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオ
ール類とアクリル酸又はメタクリル酸との反応によシ得
られる。

（式中７は２又は３を示す） 該一般式（］Ｉ）の化合物は、例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレ／ポ
リアミン類とアクリル酸との反応によシ得られる。

上記ジビニル系化合物は、通常調製される混合単量体水
溶液中のアクリル酸カリウム塩又は場合によってはこれ
と遊離のアクリル酸との合計重量の約ｏ、ｏｏｉ〜０．
３重量％、好ましくは０．００５〜０．ＩＮＩｋ’ｌ＝
の範囲で有利に用いられ、これによシ目的とする吸水能
に優れたポリアクリル酸塩架橋物の乾燥固体を収得でき
る０上記使用量があまシ多すぎる場合は、得られる重合
体は、その吸水時のグμ強度が過大となシ吸水性が低下
し、また少なすぎる場合は、逆にゲ〃強度の小さいゾル
状の重合体が得られ、これも吸水性が低く、いずれ１１
− も好ましくない。

本発明では、上記アクリル酸カリウム（又は場合によっ
てはこれと遊離アクリル酸と）及びジビニル系化合物の
濃度を５５〜８０重ｉｔ　４　、より好ましくは６５〜
７５重攪チとすることが重要であシ、との範囲の濃度の
水溶液を加温して用いることによｐ、始めて所期の目的
を達成できる。上記混合単量体濃度が５５貢Ｎチに満た
ない場合は、目的とする低含水率の乾燥固体は得られず
、得られる重合体は引き続ぎ煩雑でしかも製品コストを
上昇させ、また製品品質を低下させるおそれのある乾燥
工程を経なければ、用途に応じた粉末形態とするととが
できない。また上記単量体濃度を８０重居チを越える濃
度とすることは、該単量体の溶解度の点からも困難であ
シ、実用的で々い。

次いで本発明では上記によ、！ｌｌｌ￥Ａ製された混合
単量体の水溶液を予め加温後、これに重合反応開始剤を
添加して重合反応（及び架橋反応）を開始さ一シー せる。ここで加温条件は、重合反応開始剤の添加によ多
重合反応が開始されることを前提として特に制限はない
が、通常的５０〜８５℃、好ましくは約６０〜７５℃程
度とすればよい。また重合反応開始剤としては、従来よ
シボリアクリル酸塩の製造に利用されることの知られて
いる各種のものをいずれも使用できろ。その具体例とし
ては例えばアルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩
、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元
剤と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム等
の開始剤との組み合せよりなるレドックス系開始剤やア
ゾビスイソブチロニトリル、４−ｔ−ブチルアゾ−４′
−シアノ吉草酸、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩等の所謂アゾ系開始剤等或は之等の二種以上の組み
合せを適宜選択使用できる。之等のうちでは、特に過硫
酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組み合せよ
シなるレドックス系開始剤及びアゾビスイソブチロニト
リル又は２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸用等のアゾ系開始／ｊ４１等が好適である。上記重
合反応開始剤は５通常水溶液の形態で有利に用いられる
が、例えば適当な溶媒で希釈して用いることもできる。

かかる重合開始・剤の使用量は、通常のそれと特に異な
らず、通常固型分Ｎ曹が単量体とするアクリル酸席（又
はこれとアクリル酸）及びジビニル系化合物の合計重量
の０．１〜１０重社φ程度、より好ましくは０．５〜５
重Ｍチ８度とするのがよい。また上記重合反応開始剤の
種類及び使用ｔによっては、これと共にイソプロピルア
ルコールやアルキルメルカプタン等の通常の連鎖移動剤
を併用して、生成するポリアクリル酸塩の分子量を調節
することができる。

上記混自単量体加温水溶液への重合反応開始剤の添加に
より、外部加熱を何ら行なわずとも本発明の重合反応及
び水分の気化が行なわれる。上記重合反応開始剤の添加
による重合反応及び水分の気化は、よシ有利には、混合
単量体加温水溶液に重合反応開始剤又はその水溶液の所
定量を添加混合し、この混合液を移動するベルト上に流
下延展させることによシ実施される。重合反応開始剤を
水溶液の形態で用いる場合、得られる混合液中のアクリ
ル酸塩濃度が前述した５５〜８０重Ｍ％の範囲を下回ら
ないようにしなければならない。また上記ベルト上への
混合液の流下に当っては、該ベルトの混合液流下部分に
更に重合反応開始剤を配置しておくこともできる。

上記混合単量体加温水溶液への重合反応開始剤の添加混
合によれば、混合後極めて速やかに重合反応が開始され
、短時間に、通常約３０秒から１０分程度で反応は完結
する。しかもこの反応は発熱反応であシ、反応系はこの
重合熱によシ速やかに約１００〜１３０℃程度に上昇し
、これによって系内の水分は、外部より他に何ら加熱等
を行なわずとも急速に気化蒸発し、所望の低含水率の重
合体（乾燥固体）が収得される。得られる重合体の含水
率は、反応条件等によシ若干異なるが通常約１５チ以下
、よシ好ましくは約１０−以下であシ、これは引き続き
何らの乾燥工程を要することなく、単に常法に従い粉砕
等を行なうのみで所望の粉末製品とすることができる。

かくして本発明によれば極めて迅速且つ容易に通常含水
率が１５％以下の乾燥固体状態のポリアクリル酸塩架橋
物を収得できる。該重合体中に残存する単量体は、重合
体に対し備か２０００　ｐＩ）ｍ以下であシ、重合率も
極めて良好であるＣかくして得られる重合体乾燥固体は
、これを引き続き通常の粉砕機等を用いて容易に粉末化
することができ、かくして得られる粉末は、優れた吸水
能を有し、例えば生理用品、紙おむつ、使い捨てぞうき
ん等の衛生用品や農林園芸関係の保水剤、諸工業用脱水
剤、汚泥凝固剤、増粘剤、建材の結−訪一 露防止剤、更に各種薬剤のリリースコントロール剤等の
各種用途に利用できる。

以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及び比較例
を挙げる。

実施例１ アクリル酸７２．１　ｇを脱イオン水２２．２ｇに加え
、更にこれに中和刻々して純度８５係の水酸化カリウム
４　Ｉｌｌ　５　ｇｈ　、ジビニル系化合物としてＮ、
Ｎ−メチレンビスアクリルアミドｏ、ｏＢとを順次添加
し、混合単量体濃度７０Ｍ量−のアクリル酸カリウム水
溶液（中和度７５嗟）を調製する。

上記で調製された水溶液を７０℃に保温し、これに過硫
酸アンモニウムの１８９６水溶液２．９ｇ（アクリル酸
カリウム、１ｌｌｌｉＩｌアクリル酸及びＮ、Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミドの合計重量、以下同じ、に対し
０．５重量％）及び亜硫酸水素ナトリウムの３０．６チ
水溶液１．７．９’（０，５重量％）を混合し、混合液
をエンドレスの移動ベルト上に厚さ約１０−述− ｌｌ１ｍの層状に流下延展きせる。約３０秒後、重合反
応が開始され、該反応は約１分間で完結する。その間の
最高温度は約１２０℃である。

かくして含水率１１チ、残存単量体濃度１２００ｐｐｍ
のポリアクリル酸カリウム架橋物の帯状乾燥固体を得る
。これは粉砕機によシ粉砕することにであった。尚この
吸水能は、得られる重合体粉末　　。

１、Ｆ（絶乾重置換算）を供試水に投入後、該粉末が吸
収した供試水重量□□□を求めることによシ評価される
ものである。

実施例２〜９ 実施例１において調製される混合単量体の濃度、その保
温温度条件、用いるジビニル系化合物（Ｎ、Ｎ−メチレ
ンビスアクリルアミド）の使用量、中和剤の種類とその
使用量（中和度′）並びに重合反応開始剤とする過硫酸
アンモニウム（ＡＰＳと略す）及び亜硫酸水素ナトリウ
ム（８Ｐ８と略す）の混合単量体に対する使用量のいず
れか少なくとも１種を下記第１表に示す通シ変化させ、
同様にして重合体を得る。尚第１表には実施例１のもの
をも併記する。

第１表 表中ジビニル系化合物の使用量は、混合単量体（アクリ
ル酸カリウム、遊離アクリル酸及び該ジビニル系化合物
）中の重置チを示し、また開始剤濃度は上記混合単量体
と該開始剤との総重娠（固型分換１￥）中の開始剤重着
チを示すものであシ、以下同様とする。

得られ之各重合体（ポリアクリル酸カリウム架橋物）の
乾燥固体の含水率及びこれを実施例１と同様に粉末化後
の粉末を、脱イオン水及び１多食塩水に添加して求めた
吸水能を下記第２表に示す。

第　　２　　表 比較例１ 実施例１において単量体濃度を４０重炭チとする以外は
同様にして重合体塩を得た。

得られた重合体塩の含水率は４２％で１ハこ２０− れは、その粉末化に当っては、引き続き乾燥を行なう必
要があシ、直接粉末化はできなかった。

比較例２ 実施例１において単量体濃度を５０重量％とする以外は
同様にして重合体塩を得た。

得られた重合体塩の含水率は３３チであり、これは、そ
の粉末化に当っては、引き続き乾燥を行なう必要があり
、直接粉末化はできなかった。

比較例３ 実施例１において中和剤として水酸化カリウムに代え水
酸化ナトリウムを用い、混合単量体濃度が５０重量％（
中和度ｉｏｏ＊）のアクリル酸ナトリウム水溶液を調製
しようとしたが、均一な水溶液は得られず、若干沈澱が
析出した。これは６５℃に加温しても尚均−とはならず
７０℃以上の加温で水溶液形態となった。

同温度に保温後、該液に実施例１と同様にして同一の重
合反応開始剤を添加混合し、以後同様の操作を繰返した
所、含水率３ｏチの重合体塩が得られたが、このものは
引き続き直接粉末化は行ない得す、その粉末化に当って
は、加熱乾燥操作が必要であった。

比較例４及び５ 実施例１においてジビニル系化合物として用いるＮ、Ｎ
−メチレンビスアクリルアミドの使用量を下記第３表に
示す如く変化させ、同ｔｐに１〜て重合体を得た。得ら
れた重合体の含水率及び吸水能を同様にして求めた結茶
を第３表に併記する。

第３表 尚比較例４において得られた重合体の吸水時の性状はゾ
ル状であシ、本発明に係る重合体における如きゲル状物
は得られなかった。

実施例１０〜１３ 実施例１においでＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
の使用量、重合開始剤の租類及び使用量の少々くとも１
種“お下記第４表に示す通、！ｌｌｌ変化させ、同様に
して重合体を得た。

得られた各重合金゛の含水率及びｑｔ水能を求めた結果
を第４表に４３を記する。

Ｍ４表 一χＳ− 実施例１４〜２１ ジビニル系化合物として下記第５表に示す各化合物の夫
々所定沿を用い、実施例１と同様にして重合体を得た。

得られた各重合体の含水率及び吸水能を下記第５表に併
記する。

第５表 ２５− ２４− 尚実施例２０及び２１に用いたポリエチレングリコール
ジアクリレート　は、下記式で表わされるものである。

代理人　弁理士　三　　枝　　英　　二　−・−！′−
１゛′・ミーン ２６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　アクリル酸カリウムと水混和性乃至水溶性ジビニル
   系化合物とを含有し、２等単量体の濃度が５５〜８０重
   量％の範囲にある加温水溶液に、重合反応開始剤を添加
   して外部加熱を行なうことなく重合反応を行なわせると
   共に水分を気化させポリアクリル酸塩架橋物乾燥固体を
   得ることを特徴とする吸水性樹脂乾燥固体の製造方法。 ■　単量体濃度が６５〜７５重Ｎチである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ■　加温水溶液の液温か５０〜８５℃の範囲である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ■　水混和性乃至水溶液性ジビニル系化合物がＮ、Ｎ−
   メチレンビスアクリルアミド及びＮ、Ｎ−メチレンビス
   メタクリルアミドから選択される特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １−