JPS5869785A - 選択的に密栓された焼結性蜂の巣状構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択的に密栓された焼結性の峰の巣状構造物に
関し、特にそのような構造物を製造するための方法およ
び組成物に関する。

本発明の必要性は焼結性セラミック基体からの固体微粒
子フィルターの製造において生じたものである。ここで
対象とするタイプのフィルターは、１９８０年７月３日
出願の米国特許出願第１６５，６４６号に説明され、ク
レームされている。なお、この出願は引用によって本明
細誉に包含される。基本的に、そのようなフィルターは
一対の対向する外端面間を結ぶ中空の端部が開口した通
路、すなわちセル。

を有する蜂の巣状構造物を準備することによって形成さ
れる。セルは互に交差する薄い多孔性の隔壁により形成
されており、この隔壁もまた両端面間に延びている。一
端面に８（・て、セルは一つおきに市松模様状に密栓さ
れるかあるいは別の方法で封止され、−１別の端面にお
いては、残りのセルが逆の市松模様状に封止される。い
ずれか一方の端面に加圧下で導入されたディーゼルエン
ジン排気ガスのような汚染流体は、その端面において開
口しているセルに入り、それらセルと別の端面において
のみ開口している隣接するセルとの間の薄い多孔性隔壁
を通りぬける。その後排気ガスは後者のセルを通ってフ
ィルターから出て行く。大きすぎるために隔壁の気孔を
通りぬけることができない固体汚染物質はフィルター内
に取残される。セラミックフィルターは一般に適度に高
い温度（少な（とも１０００℃以上）での使用に有用で
あり、米国特許第３８９５．９７７号＊Ｊ：ヒ第４／）
０１ρ２８　ｇＫオイテ説明されクレームされているよ
うにコーディエライトを主結晶相とし、また特に低い熱
膨張率（２５〜１０００℃に亘ってｌ　５　Ｘ　１０−
’／℃以下）を示す一体押出成形された蜂の果状セラミ
ック焼結体から形成されるのが好ましい。同様にコーチ
イエライトが主結晶相である発泡タイプのセラミックセ
メントがディーゼル粒子フィルターおよびその他のタイ
プのフィルターを製造する際に基体のセル端部を密栓す
るのに用いられており、そのような発泡タイプのセラミ
ックセメントは上記米国特許出願第１６５．６４６号と
同日に出願された米国特許出願第１６５，６４７号「発
泡セラミックセメント」に説明され、クレームされてい
る。この出願もまた引用によって本明細書に包含される
。この発泡タイプのセメントは、まずコーディエライト
の峰の巣状焼結基体を準備し、成形可能なセメントのバ
ッチを選択されたセル端部に通常の方法で充填し、その
ようにして形成されたセメントの密栓を乾燥し、その後
基体を焼成してセメントを焼結させることによって用い
られる。上記米国特許出願第１６５，６４７号に開示さ
れているコーチイエライトを生成するセメントが炭化珪
素を含んでいるように、発泡タイプのセメントは一種も
しくは二種以上の添加剤を含んでおり、この添加剤はセ
メント混合物の焼結温度付近で反応してガスを発生する
。セメント混合物より放出されるガスは、その時点で液
体あるいは半液体状態に溶融されているセメント混合物
の残りの成分を発泡させてその体積を著しく膨張させ、
それによって密栓とその周囲のセルを形成する薄い隔壁
との間のすべてのすきまがふさがれる。

上記発泡タイプのコーディエライトセラミックセメント
を使用する方法はい（つかの欠点を有している。例えは
、フィルターあるいはその他の選択的に密栓された蜂の
巣状構造物を単一の焼結工程で形成して、最終製品を製
造するのに要する時間およびエネルギーを少なくするの
が望ましいであろう。発泡タイプのセメントの使用は二
つの別々の焼成８よび冷却工程を必要とする。すなわち
、基体を焼結させるための第１の工程と、選択されたセ
ル端部にセメントを充填した後のセメントを発泡させ焼
結させるための第２の工程とである。また、一般に基体
は焼結の際にある程度収縮し、この収縮はその後にセル
端部に密栓材料を充填することを困難にするので、基体
を焼結させる前に基体に密栓をするのが望まし２いであ
ろう。さらに、最終的に得られる密栓された基体の最大
使用温度を高めることがでさるように、基体の焼結温度
に耐えうる材料で基体を密栓するのが望ましいであろう
。

発泡タイプのセラミックセメントの焼成温度範囲は、好
ましいコーディエライト基体材料の焼粋温度よりも数百
度低い（例えば、前者は約１２００℃であり、それに対
して後者は約１４００℃である）。発泡タイプセラミッ
クセメントの焼成温度（約１２００°Ｃ）よりも高い温
度でのフィルターの使用は、発泡タイプセメントにより
形成された密栓に悪影響を及ぼし、セル端部の気密性を
損なわせる。

非発泡性のセラミック組成物（すなわちセメント）が、
生の（すなわち乾燥しているが焼結していない）蜂の巣
状セラミック基体の断片同志を結合するための成形可能
なノ（ツチ混合物に用いられているか（ここでセメント
および基体断片はいずれも一回の焼成操作の間に焼結し
て主としてコーディエライト結晶相となる）、非発泡性
のセラミック材料バッチ混合物を同じあるいは別のセラ
ミックバッチ混合物から押出された生の基体のセル中に
充填することによって同体粒子フィルターを製造しよう
という試みは不成功に終った。なぜならば、最終焼結製
品の密栓中および密栓と隔壁との間に、多数のひひおよ
び空隙が生じたからである。発泡タイプのセメントの発
泡作用は上記のような問題を解消するので、発泡タイプ
のセメントが固体微粒子フィルターを製造するのに用い
られている。

予備成形された生の密栓を生の蜂の巣状基体の選択され
たセル端部に挿入し、米国特許第３．５６４３２８号に
記載されている方法と同様の方法で密栓と基体とを一緒
に焼成することによってもフィルターを製造することが
できる。

しかしながら、この方法はフィルターを製造するのに適
した方法ではない。固体微粒子フィルターの製造に際し
ては実に多数のセルに密栓がなされねばならないので、
液体の密栓材料あるいは可塑的に成形可能な密栓材料を
使用して、多数のあるいはすべてのセル端部にまとめて
導入される密栓を形成する方が、非常に小さなセル端部
に予備成形された密栓を正しくそろえて挿入するよりも
より容易である。さらに、上記米国特許第３５６４３２
８号によって教示された制御し難い収縮差はフィルター
〇外寸を不正確なものとし、また蜂の巣状構造を形成す
る薄い多孔性隔壁の破損を引き起こす。

本発明の目的は、後に焼成されて焼結される生の（すな
わち乾燥しているが焼結していない）蜂の巣状構造物に
密栓なすることにより、同体微粒子フィルターおよびそ
の他の選択的に密栓された蜂の巣状焼結体を提供するこ
とにある。

本発明に従って、上記目的Ｓよびその他の目的は、生の
蜂の巣状構造物と密栓材料とが該蜂の巣状構造物が実質
的に焼結を達成する温度に加熱され、それによって密栓
材料がセル端部を満たして封止する時に、蜂の巣状構造
物に対して相対的に線膨張を示すような密栓材料で生の
蜂の巣状構造物の選択されたセル端部を密栓することに
よって達成される。

これは焼結せしめられる時に収縮する峰の巣状構造物に
ついては、それ程収縮しないかあるいはむしろわずかに
膨張する密栓材料を用いることによって、あるいは焼結
せしめられる時に寸法が変化しないかあるいはごくわず
かに膨張する蜂の巣状構造物については、より大きな膨
張を示す密栓材料を□用いることによって達成される。

密栓材料が基体のセル端・部に導入される時点と、基体
と密栓とが基体が焼結される最高温度に加熱される時点
との量比、密栓あるいは峰の巣状基体を形成する材料に
よって示される線状の寸法変化は、その材料の正味の膨
張あるいは収縮と呼ばれ、乾燥および焼結のいずれか一
方あるいは両方が適当であれは、一般に乾燥および焼結
による寸法変化の組合せ（すなわち正味の）効果を意味
する。特に、蜂の巣状構造物に対する密栓材料の相対線
膨張の量〔すなわち、密栓材料の正味の膨張（プラス値
）あるいは正味の収縮（マイナス値）から基体材料の膨
張（グラス値）あるいは収縮（マイナス値）を差引いた
プラス値の差〕は、密栓中にひひおよび空隙が生じるの
を防止し、また焼結製品における密栓とセル隔壁との分
離を防止するためには、約１，５チ以上でなければなら
ず、一方密栓された蜂の巣状構造物の端面の広がりを防
止し、またセルを形成している薄い隔壁の破損が起こる
のを防止するためには、約４．５チ以下でなければなら
ず、好ましくは約２．０乃至４．０％であることが見出
された。この密栓材料が蜂の巣状構造物のセル端部に導
入される時点と蜂の巣状構造物と密栓材料とが蜂の巣状
構造物が焼結される最高温度に加熱される時点との間の
蜂の巣−状構造物に対する密栓材料の相対線膨張（ある
いは収縮）の量もまた基体に対する密栓の正味の膨張（
あるいは収縮）と呼ばれる。基体に対する密栓の正味の
膨張が約４．５乃至７．　Ｏ％となり、その結果蜂の果
状基体の端面は広がらせてしまうが、その薄い隔壁は破
損させないような特別な密栓バッチ混合物と蜂の巣状基
体バッチ混合物との組合せもまた確認されている。

本発明の別の目的は、主として焼結材料からなる選択的
に密栓された蜂の巣状構造物を製造するためのバッチ材
料組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、その製造において単一の焼
結工程しか必要としない密栓された蜂の巣状焼結体を提
供することにある。

本発明のさらに別の目的は、基体と密栓とが共にコーチ
イエライトを主結晶相とする選択的に密栓された蜂の巣
状セラミック構造物用の組成物を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、有効使用温度が１３００℃
以上の選択的に密栓された蜂の巣状構造物およびその製
造方法を提供することにある。

本発明に従って、これらの目的およびその他の目的は、
別の焼結性セラミックバッチ混合物のような蜂の巣状構
造物の焼結温度に加熱される時に化学反応による寸法変
化を示す選ばれた材料を蜂の巣状構造物の密栓に用いる
ことによって達成される。一般に、そのような密栓材料
混合物は溶剤を含んでおり、従つ℃液体状態であるいは
可塑的に成形可能な状態でセル端部に充填することが可
能である。

充填された混合物は乾燥の間に溶剤の蒸発によってい（
ぶん収縮する。貝かしながら、そのバッチ混合物は密栓
材料の乾燥時の収縮および蜂の巣状基体の焼結時の収縮
（あるいは膨張）と組合せられる時、基体に対する密栓
材料の望みの相対膨張を生じるような適当な膨張あるい
は収縮を焼結の間に生じるものでなければならない。

通常の方法により単一の焼結工程で選択的に密栓された
蜂の巣状焼結体を製造することが可能ない（つかの基体
バッチ混合物と密栓バッチ混合物との組合せが確認され
ている。

基体バッチ混合物は約１３４０乃至１４５０℃の温度に
加熱される特攻応し、焼結して主としてコーチイエライ
ト結晶相になる。この基体バッチ混合物は可塑剤および
結合剤が添加されたセラミック原料からなり、さらにグ
ラファイトが含有されていてもよい。基体バッチ混合物
におけるグラファイトに対するセラミック原料の相対比
はおよそＯ乃至２３％のグラファイトに対して１００乃
至７７％のセラミック原料である。密栓バッチ混合物も
また可塑剤および結合剤が添加されたセラミック原料か
らなり、この密栓バッチ混合物にもグラファイトのよう
な可焼剤が添加されていてもよい。この可焼剤は焼結に
先たって密栓バッチ混合物成分が溶融する前に消費され
る。より多量のグラファイトの使用も可能と思われるが
、密栓バッチ混合物におけるグラファイトに対するセラ
ミック原料の相対重量比は一般におよそ０乃至１６．７
％のグラファイトに対して１００乃至８３．３％のセラ
ミック原料である。密栓バッチ混合物もまた約１３４０
乃至１４５０℃の温度に加熱される時焼結して主として
コーディエライト結晶相になる。特定の実施例において
は、ある基体）（ツチ混合物と密栓バッチ混合物との組
合せのサンプルを約１４２５℃に加熱し、それら混合物
の反応および焼結を急速に行なわせることによって選択
的に密栓された峰の巣状焼結体が製造された。得られた
構造物は、発泡タイプのセメントで密栓された従来のコ
ーディエライト構造物の約１２００℃の使用温度よりも
充分に高−・その融点、すなわち約１４６０℃までの温
度で使用可能であった。

下記ｍ１ｆｆは、ディーゼルエンジン排気ガス固体微粒
子フィルターサンプルを製造するのに使用した６種の非
発泡性密栓材料の成分を示すものである。第１衣には各
混合物の粘度の目視による定性的測定の結果、および各
混合物の正味の膨張あるいは収縮も示されている。第１
表において正味の膨張ある（・＆未収縮とは、混合物の
乾燥および焼結の間に起こる膨張あるいは収縮あるいは
その両方につ（・てめプラスで表わされる膨張値とマイ
ナスで表わされる収縮値の合計を意味する。合計値がプ
ラスである場合には正味の膨張を意味し、−万合計値が
マイナスである場合には正味の収縮を意味する。

密栓混合物のバッチは第１衣に示される各成分を使用し
て調製した。まず密栓混合物の各乾燥成分（粘土、滑石
、アルミナ、グラファイトＲよびメチルセルロース）を
充分に混合した。小さなバッチにおいては、ボールミ。

ルミキサ−による８乃至１０時間の混合で充分であった
。より大さなノくツチは高速高剪断リトルフォード（Ｌ
口ｌ　Ｉｅｆｏｒｄ　）ミキサーで約５分間混合した。

メチルセルロースは可塑表よび結合剤であり、ダウケミ
カル社（Ｄｏｗ　ｃｈｅＩｎＩｃａｌ、’製のメトセル
４０００−ＭＣ（Ｍ、ｅｔｈ’ｏｃｅｌ　４０００−Ｍ
Ｃ。

登録商標）を用いた。次に乾燥成分混合物に可塑剤およ
び溶剤として蒸留水を第１表に示される量だけ添加した
。蒸留水と乾燥成分混合物をさらに混合し、均一な組成
および粘稠度のペーストを得た。

上記米国特許出願用１６５，６４６号の第１表のサンプ
ルＤ−Ｅ−Ｆ−’Ｇ−Ｈ（以下「基体サンプル１」と言
う）およびサンプルＬ−Ｍ（以下「基体サンプル２」と
言う）の組成物を用いて該出願に記載されている方法に
よっていくつかの生の（すなわち乾燥しているが焼結し
ていない）蜂の巣状基体を準備した。得られた基体サン
プルは直径が約３．６６インチ（約８ｃｒｒＬ）あるい
は約５．６６インチ（約１３　ｃｍ　）の周端面を有す
る円筒状をしてＫつ、はぼ正方形のセルを約１００セル
／平方インチ（約１・５．５セル／ｃ１１ｔ）の密度で
形づくっている約０．０１フインチ厚（約０，４龍厚）
の隔壁によって形成されているものであった。また、米
国特許第３，７９０，６５４号、第３．９１９３８４号
および第４．８００ρ３３号に開示されている方法で各
焼結性混合物を押出すことによって基体サンプルを形成
した。

第１表の６種の密栓混合物それぞれを端面径が３．６６
インチおよび５．６６インチの基体サンプル１に充填す
ることによって種々のフィルターを製造した。さらに、
密栓混合物サンプル２を端面径が３．６６インチおよび
５．６６インチの基体サンプル２に充填した。上記米国
特許出願用１６５，６４６号に記載され、クレームされ
ているように、各基体サンプルの各端面の一つおさのセ
ルに密栓混合物を少なくとも１／４インチ（約６．２　
ｍｍ　）、好ましくは約１／２インチ（約１２．７龍）
の深さに充填し、基・体の対向する一対の端面か互に逆
の市松模様状に密栓されるようにした。１９８１年７月
１５日出願の米国特許出願用２８３，７３２号に記載さ
れ、クレームされているように、基体サンプルの各端面
を透明なマイラー（Ｍｙｌａｒ　、登録商標）テープで
横い、テープの充填すべきセル端部に対向する部分を溶
解して穴をあけることによって一つおきのセルを密栓し
た。なお、この米国特許出願用２８３，７３２号もまた
引用によって本明＃ｌ書に包含される。密栓混合物のテ
ープで覆われたセル端部中への充填は、手動のプレス装
置を用いて行なった。このプレス装置もまた上記米国特
許出願用２８３，７３２号に記載されている。フィルタ
ーあるいはその他の選択的に密栓された峰の巣状構造物
を製造するために、成形可能な密栓材料を選択されたセ
ル端部に充填するのに用いることがでさるその他の方法
は、１９８１年７月１５日出願の米国特許出願用２８３
，７３３号、第２８３，７３４号どよび第２８３，７３
５号に記載され、クレームされている。これらの出願も
また引用によって本明細畜に包含される。充填の後、密
栓された基体を室温で一夜乾燥させた。６種の密栓混合
物それぞれは、もとの充填寸法から約２乃至２．５％乾
燥収縮した。基体サンプルもまたもとの押出し金型寸法
から約２乃至２．５％乾燥収縮した。上記米国特許出願
用１６５，６４６号の蜂の巣状構造物用バッチ組成物は
、約１３４０乃至１４５０℃の温度で充分に長い時間加
熱される時、反応し焼結して主としてコーディエライト
結晶相になる。乾燥の後、各密栓された基体を下記のス
ケジュール１〜３に従って焼成し、基体および密栓を焼
結させた。

１、約６０時間以内に８０℃から１４２５℃まで加熱（
平均約り２℃／時）。

２、　１４２５℃を約１０時間維持。

３、約２４時間以内に１４５０℃から室温まで塗却（平
均約り８℃／時） 上記１４２５℃での焼成によって密栓および基体の全体
に亘って実質的な焼結が達成され、基体と密栓中および
それらの間に主としてニーディエライト結晶構造が形成
された。

第１表に示されるように、６棟の密栓混合物サンプルは
約１．５乃至２％の収縮（密栓混合物サンプル１）から
約３乃至４チの膨張（密栓混合物サンプル３）までの範
囲の乾燥および焼結による正味の寸法変化を示した。各
密栓混合物サンプルは約２乃至２．５％の乾燥収縮を示
したので、各密栓混合物は焼結の間に膨張したことがわ
かる。また第１表に示されるように、密栓混合物サンプ
ルはその粘稠度がセル端部に均一にあるいは充分な深さ
に充填するのがしばしば固難であった粘土状状態を模す
る１堅い“状態から、セル端部に非常に容易に充填する
ことができた１柔らかい“状態まで変化した。密栓混合
物サンプル２はゝ堅い“状態と１柔らかい“状態の間の
粘度を有しており、上記の手動のプレス装置によって望
みの深さまで最も均一に充填することができた。

密栓混合物サンプル２が基体サンプル１および基体サン
プル２いずれについても最良であると思われる。このバ
ッチ材料はセル端部中に簡単に詰まり、基体サンプル１
８よび基体サンプル２のいずれの両端面においても、密
栓に壁際あるいはひびを生じさせることなく、あるいは
密栓とセル隔壁との間にひびを生じさせることなく乾燥
した。焼成の後、この密栓混合物２は歪みあるいは欠陥
な（セル端部を封止している良好な形状の固体密栓を生
じた。基体サンプル１および基体サンプル２はそれぞれ
約２乃至２．５係の乾燥収縮を示し、また基体サンプル
２は約４チの、基体サンプル１は約５％の正味の収縮（
すなわち乾燥士焼結の収縮）を示したので、基体サンプ
ル１によび基体サンプル２によって示された焼結収縮は
約１．５乃至３％であった。密栓混合物サンプル２は約
１％の正味の膨張を示しくすなわち焼結膨張が乾燥収縮
よりも大きい）。

従って基体サンプル１および基体サンプル２に対する密
栓混合物サンプル２の相対膨張（すなわち基体に対する
密栓の相対膨張）は約２．５乃至４チであることが判明
した。

基体サンプル１に充填された密栓混合物サンプル５もま
た満足のゆ（固体微粒子フィルターを生じた。得られた
密栓は空隙あるいはひびが生じることな（良好に形づ（
られており、セル隔壁から分離しておらず、また焼結の
後基体の膨張歪を全く示さなかった。基体サンプルＩ（
２，５乃至３％の焼結収縮を示すノと組合せた場合、密
栓混合物サンプル５は正味の寸法変化を示さなかったの
で（すなわち乾燥収縮と焼結膨張とが同じであったので
）、密栓混合物サンプル５０基体サンプル１に対する相
対膨張は約２．５乃至３％であった。この相対膨張は密
栓混合物サンプル２と基体サンプルｌおよび２との組合
せによって見出された合格範囲に含まれる。

密栓混合物サンプル６と基体サンプル１との組合せもま
た合格であった。この組合せの場合も、密栓は空隙、ひ
びあるいはセル隔壁からの分離がな（良好に形づくられ
ており、また焼結後の基体端面の膨張歪は見られなかっ
た。約１％の正味の収縮を示す密栓混合物サンプル６は
、２．５乃至３チの焼結収縮を示す基体サンプル１と組
合せられて約１．５乃至２．０％の相対膨張を生じた。

この組合せの成功は密栓混合物サンプル５と基体サンプ
ル２との組合せもまた合格であること〆を示している。

なぜならばそれら材料もまた約１．５乃至２．０チの基
体に対する密栓の相対膨張を生じるからである。、しか
しながら、密栓混合物サンプル６と基体サンプル２との
組合せによって得られる約０．５乃至１．０％の基体に
対する密栓の相対膨張は不合格であると思われる。　　
−これは密栓混合物サンプル１と基体サンプル１との組
合せにおいて、焼結の後少数（５９６未満）の密栓中に
ピンホールが存在していることが観察されたことに基づ
いている。約１．５乃至２％の正味の収Ｍ（すなわち乾
燥収縮十焼結膨張）を示す密栓混合物サンプル１は２．
５乃至３％の焼結収縮を示す基体サンプル１と組合せら
れて約０．５乃至１．５％の基体に対する密栓の相対膨
張しか生じなかった。密栓混合物サンプル１と基体サン
プル２との組合せはより一層不適当であると思われる。

なぜならば基体サンプル２に対する密栓混合物サンプル
１の相対線膨張は約０．５乃至−０，５％であるからで
ある。

密栓混合物サンプル３と基体サンプルｌとの組合せ、お
よび密栓混合物サンプル４と基体サンプル１との組合せ
もまた不合格であった。なぜならばこれらの組合せにお
いては、密栓の膨張が明らかに基体端面の拡張（すなわ
ち膨張）を引き起こしたからである。密栓混合物サンプ
ル４は約２％の正味の膨張を示し、このサンプル４は基
体サンプルｌと組合せられて”約４．５乃至５．０％の
基体に対する密栓の相対膨張を生じた。しかしながら、
密栓混合物サンプル４は基体サンプル２と組合せること
によって首尾よ（使用することがでさるものと思われる
。なせならばその組合せは約３．５乃至４．０％の基体
に対する密栓の相対膨張を生じるからである。密栓混合
物サンプル３は３乃至４チの正味の膨張を示し、このサ
ンプル３は基体サンプル１と組合せられて約５．５乃至
７％の基体に対する密栓の相対膨張を生じた。端面が広
がってしまったために、密栓混合物サンプル３および４
を使用したフィルターはその特性を試験することができ
なかった。しかしながら、密栓は薄いセル隔壁を破損す
ることなくセル端部を封止しており、従って上記密栓混
合物サンプル３あるいは４を用いた組合せは、基体端面
の歪みが取るに足らない問題であるような用途に、ある
いは広範囲に散在した少数のセルが密栓されるような用
途に使用することができる。他の密栓材料と基体材料と
の組合せについては、密栓の過度の膨張はｆた基体の薄
いセル隔壁の破損を引き起こすかもしれないことが理解
されるであろう。

乾燥によるひびおよび空隙が生じるのを避けるために、
密栓バッチ混合物の乾燥収縮はできるだけ小さくするの
が望よしい。２チのメトセル４０００−ＭＣと３５乃至
４０％の蒸留水とは、乾燥収縮をできるだけ小さくし、
かつ加工性の良い粘度を有する密栓混合物を生じさせる
ためには、それらと６種の密栓材料組成物との最適組合
せであると思われる。別の実験においては、１００％の
セラミック原料あるいはセラミック原料十グラファイト
に添加される時、約４％メトセル４０００−ＭＣと約４
０乃至６０％の水との組合せは過度の乾燥収縮を引き起
こし、乾燥の間に密栓中あるいは密栓とセル隔壁との間
に空隙およびひびが生じることが判明した。乾燥による
空隙は１饅のメトセル４０００−ＭＣと５０％の水とを
１００％のセラミック原料混合物に添加した場合にも生
じた。１％のメトセル４０００−ＭＣと約４０％の水と
を１００％のセラミック原料混合物に添加した場合には
、種々雑多な結果が得られた。乾燥の間にいくつかのサ
ンプルの少数の密栓中にしか空隙の発生が観察されなか
ったので、上記のような場合には、メトセル４０００−
ＭＣはかろうじて充分な結合剤であることがわかった。

乾燥の間密栓中あるいは密栓と基体との間に生じる小さ
な空隙あるいはひびは、密栓材料が基体に対して充分な
（しかしながら過度ではない）相対膨張を示すならば必
すしも問題ではない。なぜならば焼結の間に密栓の圧縮
がしばしばこれら欠陥を取り除いてしまうからである。

水とポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコー
ルのような、水とメチルセルロース以外の、可塑および
結合剤もまた加工性の良い密栓材料を得るのに用いるこ
とがでさるものと思われる。乾燥の間および乾燥の後に
密栓材料の充分な加工性および結合性が得られるように
、また乾燥収縮ができるだけ小さくなるように、使用さ
れる可塑剤および結合剤の量が選択されねばならない。

さらに、同じサイズの粒子よりもむしろ第１表の密栓混
合物サンプルに見られるような粒子サイズの分布を有す
る混合物を調製することにより粒子王権を増大させ、乾
燥収縮を小さくすることがでさることは、当業者であれ
ば理解できるであろう。

グラファイトは密栓混合物サンプルの寸法変化を調節す
るためのものである。このグラファイトは、基体サンプ
ル１およ゛び基体サンプル２と組合せて試験するのに適
した範囲の膨ＦＩＭ（′Ｊ６よび収縮）を示す密栓材料
が得られるように、焼結の間に反応し結晶化する時上記
６種の密栓混合物サンプルそれぞれのセラミック原料に
よって示される収縮を減じるため（（、あるいは該セラ
ミック原料によって示されるｗ眼を増大させるために使
用した。グラファイトを使用しなかった場合には、第１
表に示されるセラミック原料は約２．５％の膨張から約
３．６％の収縮′までの寸法変化を示した。密栓が焼結
しはじめるハ・、あるいは溶融もしくは多少軟化しはじ
める前に燃焼によって消費されるグラファイトは空隙を
残し、焼結密栓をグラファイトが使用されていない同じ
セラミック原料によって形成される密栓よりもより多孔
質にし、またより軟質にし、従って焼結の間に密栓をよ
り変形させてセルの内輪郭に適合させる。グラファイト
はまた密栓混合物の熱膨張率（Ｃ’Ｌ’１４）に悪影響
を及ぼさないことが見出された。基体サンプルｌおよび
２は、２５℃から１０００℃の温度範囲に亘って約１２
ＸｌＯ＝／℃以下の熱膨張率を有していた。第１表の６
棟の密栓混合物サンプルの熱膨張率は測足しなかったが
、棟々のフィルターの焼成を首尾よく行なうことができ
たことは、各密栓混合物サンプルの熱膨張率が約１０　
ｐｐｍ以上変化せず、おそらくは焼成温度範囲（室温〜
１４２５℃）に亘って共に加熱される基体の熱膨張率か
ら約５ｐｐｍ以上離れていなかったことを示している。

基体サンプル１および２に匹敵する蜂の巣状コーディエ
ライト基体を、すでに焼結されてコーディエライト結晶
相にされており、そのバッチが種種の童の粉末状コーデ
イエライトグロッグ（すなわち、セラミック原料あるい
は焼結されてはいないがか焼されているセラミック材料
とは異なり、焼結されているもの。この場合はコーディ
エライトを主結晶相とする。）からなる密栓材料で密栓
しようという実験は不成功に終った。なせならば形成さ
れた結晶性密栓は蜂の巣状コーディエライト基体よりも
高い熱膨張率を有しており、密栓されていないセルの周
囲の隔壁の破損を引き起こしていることが焼結および冷
却の後に判明したからである。上記米国特許出願第１６
２，６４７号に記載されている発泡タイプのコーディエ
ライトセメントが２５℃から１０００℃の温度範囲に亘
って約１７乃至１ｓｘ１ｏ−？℃の熱膨張率を有してい
るのに対して、第１表に示される６棟の密栓混合物は同
じ温度範囲に亘って約１２乃至１４　Ｘ　１０””７℃
の熱膨張率を有しており、従ってこれら密栓混合物はよ
り容易に上記発泡タイプのコーチイエライトセメントよ
りも低い熱膨張率を有する蜂の巣状構造物に使用するこ
とができるものと思われる。別のパーセンテージのグラ
ファイトを第１表の６種の密栓混合物に用いて異なった
正味の膨張（あるいは収縮）を生じさせてもよいこと、
および糧々のノミーセンテージのグラファイトを別のセ
ラミック原料混合物に用いてコーディエライトあるいは
別の結晶が主結晶相である別の焼結性密栓混合物を生じ
させてもよいことは当業者には明らかであろう。また、
小麦粉。

おが屑等の別の可燃材料を用いて種々のセラミック原料
混合物の正味の収縮あるいは膨張を変化させてもよいこ
とも当業者には明らかであろう。しかしながら、そのよ
うな可燃材料に含まれる不純物は得られる焼結製品の熱
膨張率に悪影響を及ぼす場合がある。さらに、好ましく
ない程度に大きな固体微粒子が密栓あるいはその周囲を
通りぬけるのを許すような大ぎな互に連結して開いた気
孔を有する密栓が生じるのを避けるために、密栓、材料
に使用する可燃材料の選択には注意を払わなければなら
ない。

密栓混合物サンプル２，５および６と基体サンプルｌと
の組合せを上記米国特許出願第１６５．６４６号に記載
されている方法でディーセルエンジン排気ガスフィルタ
ーとして試験した。その結果、これら組合せは、少な（
とも上記出願に記載されている発泡タイプのコーディエ
ライトセメントを用いて製造したフィルターと同じ程度
に耐久性があり、効率が良かった。

選択的に密栓されたコーディエライトの蜂の果状構造物
は別のセラミック原料組成物から製造してもよい。例え
ば、上記米国特許出願第１６５，６４６号の第１表の他
の４つの基体バッチ組成物は、約２乃至２．５％の乾燥
収縮および以下に示すよう正味の（すなわち乾燥十焼結
）収縮を示した。

サンプルＡ（６％）；サンプルＢ−Ｃ（５，５％）；サ
ンプル１−Ｊ−Ｋ（３％）；およびサンプルＮ（６％）
。

上記第１表の６種の密栓混合物サンプルからグラファイ
トを取り除き、取り除いたグラファイトの量と同じ量だ
け（すなわち２０％だけ）セラミック原料を増加させて
粘土、滑石。

アルミナおよびシリカのようなセラミック原料のみから
なる混合物を得ることによって別の密栓材料混合物を調
製してもよい。このようにして変性された上記第１表の
６種の密栓混合物サンプルそれぞれは２．０乃至２．５
％の乾燥収縮を示し、また下記第２表に示されるような
正味の（すなわち乾燥＋焼結）膨張あるいは収縮を示し
た。

７、（変性密栓混合物サンプル１）　　　　　　−３，
６８、（Ｋ性密栓混合物サンプル２）　　　　　　＋０
．７９、（変性密栓混合はンプル３）　　　　　　＋２
．５１０（変性密栓混合棧サンプル４）　　　　　　＋
１．３ｌｌ、（変性密栓混合詔叩“ンブル５）　　　　
　　−１，１１２，（変性密栓混合−ンプル６）　　　
　　　−２，１６種の変性密栓混合物サンプル（上記第
２表の密栓混合物サンプル７〜１２）と上記米国特許出
願第１６５，６４６号の第１表に示される６桶の基体組
成物サンプルとの組合せがそうであ′るように、上記第
１表に示される元の６棟の密栓混合物サンプルと上記米
国特許出願第１６５，６４６号の第１表に示される別の
４種の基体サンプル（すなわちサンプルＡ、サンプルＢ
−Ｃ，サンプル１−Ｊ　−Ｊ　およびサンプルＮ）との
１・（つかの組合せは、適当な基体に対する密栓の相対
膨張を示すものと思われる。ここでもまた、１．５％よ
りも小さい基体に対する密栓の相対膨張（基体に対する
密栓の相対収縮も含む）は、焼結の間に密栓中に空隙あ
るいはひびが生じたり、あるいは密栓がセル隔壁から分
離したりすることが予想されるので望ましくなく、１．
５乃至２チの相対膨張は焼結の後空隙あるいはひびが残
る可能性がわずかにあるので限界であると考えられ、２
．０乃至４．０％の相対膨張は好ましいものであり、４
．０乃至４．５チの相対膨張は基体端面の拡張が始まる
ので限界であると考えられ、４．５％よりも大きな相対
膨張は基体端面が著しく拡張し、またセル隔壁の破損の
可能性があるので望ましくない。

基体は実質的に焼結するが、密栓は実質的に焼結せず充
分に硬化するような温度で焼成を行なうことによっても
使用可能な密栓基体を製造することができる。しかしな
がら、一般にそのようにして製造された密栓基体は、密
栓材料も実質的に焼結している密栓基体よりも耐久性が
低い？で好ましくない。また、密栓材料は焼結性材料で
ある必要はな（、耐熱性が高く基体の焼結温度にｇいて
変形せす、また基体に対して必要な相対膨張を示すもの
であれば無機あるいは有機あるいはその両方の硬化性材
料であってもよい。またそのような硬化性材料は乾燥あ
るいは硬化工程にｇいて真の乾燥か起こらないものであ
ってもよい。

本明細書で言う寸法変化（膨張および収縮）とは、いず
れも巌寸法変化であり、好ましくはバッチ混合＊（Ｗ栓
および基体）を比較しうる蜂の果状構造物に成形し、乾
燥の後および基体バッチの焼結温度への焼成の後開口端
面を測定することによって確かめられる。また、本明細
書において、バッチ混合物材料のバー轡ンテージは荷に
断りがない限り重量ノく一センテージを示す。さらに、
以上本発明を種々の実施例によって読切したが、本発明
はそれらに限られるものではないことは言うまでもない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｌｉ）　　その内部を貫通する多数の中空の端部が
   開口したセルを有し、焼結性の第１の材料から形成され
   た蜂の巣状構造物、および １１）それぞれが上記多数のセルのうちの１つのセルの
   １つの開口端部を満たしており、上記第１の材料と共に
   該第１の材料が実質的に焼結する温度に加熱される時該
   第１の材料に対して相対的に線膨張を示す第２の材料か
   ら形成された複数個の密栓 からなることを特徴とする複合体。 （２）上記密栓が、流動しつる状態の上記第２の材料を
   上記セルの開口端部に充填し、乾燥させることによって
   形成されたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合体。 （３）上記温度に加熱された後の上記第１の材料に対す
   る乾燥され上記温度に加熱された後の上記第２の材料の
   相対膨張（％）が１．５１以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の複合体。 （４）　　上記相対膨張が約７チ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の複合体。 （５）上記相対膨張が少な（とも２％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の複合体。 （６）上記相対膨張が約４％以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の複合体′。 （７）上記温度に加熱される時、上記第２の材料が実質
   的に焼結することを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の複合体。 （８）上記第１および第２の材料が約１２５０℃よりも
   高い温度で実質的に焼結することを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の複合体。 （９）上記第１および第２の材料が約１３４０℃で実質
   的に焼結することを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の複合体。 ００）上記第１の材料が焼結して主としてコーディエラ
   イト結晶相になることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の複合体。 ０υ　上記第２の材料が焼結して主としてコーチイエラ
   イト結晶相になることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項もしくは第１０項記載の複合体。 圓　上記セルの開口端部に充填される時、上記第２の材
   料がセラミック原料を主成分とし、上記焼結温度よりも
   低い温度において実質的に焼失する材料を副成分とする
   バッチ混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の複合体。 Ｑ３）　　上記実質的に焼失する材料がグラファイトか
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の
   複合体。 Ｏａ　　上記温度に加熱された後、上記構造物が実質的
   に焼結状態にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項もしくは第１２項記載の複合体。 α５１　　上記温度に加熱された後、上記構造物および
   上記密栓が実質的に焼結状態にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の複合体。 （１６）　　上記温度に加熱された後、上記第１の材料
   および上記第２の材料がほぼ同じ熱膨張率を示すことを
   特徴とする特許請求の範“囲第７項記載の複合体。 ０７）セラミック材料から形成されており、約１　’４
   ５０℃の温Ｋに加熱される時、溶融したり変形したりし
   ないことを特徴とする選択的に密栓され赴蜂の巣状構造
   物。 賭　コーディエライトを主結晶相とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１７項記載の構造物。 α３１）その内部を貫通する多数の中空のセルを有し、
   焼結性材料から形成された硬質の峰の巣状構造物を準備
   するステップ、１１）上記蜂の果状構造物が焼結される
   時、該構造物に対して上記セルの端部な満たし封止する
   のに充分な大きさの、かつ上記セルの破損を妨げるのに
   充分な小ささの相対線膨張を示す材料から形成された密
   栓を、上記多数のセルのうちの複数のセルの少なくとも
   一方の開口端部に設けるステップ、および １１１）上記構造物を実質的に焼結させ、それによって
   上記複数のセルの上記開口端部を上ＢＥ’密栓で満たし
   封止するステップからなることを特徴とする選択的に密
   栓された蜂の果状焼結体の製造方法。 翰　上記１１）のステップが、成形可能な密栓材料で上
   記複数のセルの開口端部中に密栓を形成し、乾燥するこ
   とからなることを特徴とする特許請求の範囲第１９項記
   載の製造方法。 Ｃυ　上記乾燥および焼結の間、上記相対膨張（＠が少
   なくとも約１．５％であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１９項記載の製造方法。 ＠　上記相対膨張が上記蜂の巣状構造物に対して約５．
   ５％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２１
   項記載の製造方法。 （２〜　上記乾燥および焼結の間、上記相対膨張か少な
   （とも２％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ９項記載の製造方法。 Ｃ２４１上記相対膨張が上記峰の巣状構造物に対して約
   ４％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２３
   項記載の製造方法。 （２５）　　上記１１１）のステップにおいて、上記密
   栓もまた焼結させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １９項記載の製造方法。 （２６）　　上記１１１）のステップが、上記蜂の果状
   構造物および上記密栓を約１２５０℃よりも高い温度に
   加熱することからなることを特徴とする特許請求の範囲
   第２５項記載の製造方法。 （５）上記１１１）のステップが、上記蜂の巣状構造物
   および上記密栓を約１４２５℃の温度に加熱することか
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第２６項記載の
   製造方法。 （ハ）上記密栓の形成を、上記成形可能な密栓材料を上
   記複数のセルの開口端部中に加圧下で充填することによ
   って行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２０項記
   載の製造方法。 凶　下記の１）および１１）のステップからなることを
   特徴とする焼結性蜂の巣状構造物のセル端部に充填する
   ための密栓材料バッチ混合物の調製方法； １）上記峰の巣状構造物の焼結が起こる温度に加熱され
   る時に焼結する褌々の量のセラミック原料の混合物を準
   備するステップ、および １１）バッチ混合物が上記焼結温度に到達する前に実質
   的に焼失する別の材料を、焼結の間に上記セラミ−ツタ
   原料混合物によって示される寸法変化を変えるのに充分
   な量該セラミック原料混合物に添加するステップ。 圓　上記別の材料がてラファイトであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２９項記載の調製方法。 （（資）上記グラファイトが上記セラミック原料混合物
   の約２０％以下の量添加されることを特徴とする特許請
   求の範囲第３０項記載の調製方法。