JPS5862111A - 香料基剤として１種又はそれ以上のテトラメチル−トリシクロウンデシル−アルキルケトン類を含有する香料組成物及び香料入り製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，１抛又はそれ以上のテトラメチル−トリシク
ロウンデシルアルキルケトンを香料基剤（ｐ−デｆｗｕ
　ｂａｇｓ）として含有する香料組成物及びこれらの組
成物で香料をつけた製品に関する．更に本発明は、アセ
トアルデヒド，プロＩ＃ナール又ｕ％ープタナールのカ
リオフィレンへのラジカル付加の反応生成物を香料基剤
として含有する香料組成物及び香料入り製品（ｐｓｒ／
％濯−ｄａデｔｉｃｊｇｍ）に関する．敢後に，本発明
は新規なテトラメチルトリシクロ−ウンデシルアルキル
ケトンに関する。

合成芳香剤は，天然産の物質とは対照的に．１ｇに所望
の品質で且つ均一な品質で製造できるから。

そのような芳香剤の製造法と用途とが絶えることなく興
味の対象となってきた．吏に廟云において開発された多
くの天然芳香剤並びに付成芳査剤は。

化学的及び嗅覚的安定性に関する現在の婉い必要条件を
満していない．それ故に．ｌＦ料工業は，これらの必要
条件を満す新規な合成芳含剤の開発に迫られている。

１１、Ｃ　　　　Ｉｉ 〔式中．Ｒはメチル，エチル又は悴−グ四ビル基である
〕 を有する９−アルカノイルー１＊４＊４ｔ８−テトラメ
チル−トリシフ四Ｓ６，３，６．１）ｕ）ウンデカンの
異性体が，６嵐い木材様（ｗ＠ｏｄｙ）で竜ぜん香様（
ａｍｂａｒｇｒｉｍ）　Ｏ或いは香味様（ａｐｔｅｇ）
の臭い（ｏｄｏｒ％Ｏｔｍ＃）を有する有用な芳香剤で
あることが発見された．式ｌにおいて，波形の線は異な
る立体化学的な配置κ対する可能性を示している。

トリシクロ（８，８，０．０１１）ウンデカン環系を有
する芳香剤は未知である，　Ｋ．　Ｈ．Ｓａｈｍｌｔａ
−Ｅｌｔｍ及びＧ．Ｏ屓ｏｆｆ，　Ｈａｌｔ，　Ｃｈｉ
ｎ．　Ａａｔａ５４、ＳフＯ〜ａＳ丁（、１１丁ｌ）は
、１，４。

４、８中テトラメチルートリシクＥｌ（６，３，０。

４）　＆ｌ　）ウンデクー１０−エン “　　　Ｂ ＨｌＣ を記述しているが、その嗅覚的性質を報告していない、
そのような環系を有する他の化合物は文献で公知でなく
、従って本発明による化合物は新規である。

本発明による化合物は、アセトアルデヒド、プロパナー
ル又は鴨−ブタナールのそれぞれを、ラジカル開始剤の
作用下にカリオフィレン（ｃａｒｙ−ｏｐｈｙｌｌａ％
−）と反応させることによって製造できル、ζノ反応は
、Ｇ、５ｏａｎｏｖａｋ（著、　＠ＦｒｏｍＲａｄｉｅ
ａＬ　　Ｅａａａｔｓｏｓａ　　ｓｓ　　Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｖｅ　　Ｏｒｇａ＊４ｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、
ＭｅＪｌｉｌｌａｎ社、Ｒａｗ　Ｙｏｌｋ、　　１２１
〜１４５頁においてアルケン及びアルデヒドに関し、ま
九更に特に中でもＩＫ’、　　Ｓ９Ｌｇａ及びＳ。

Ｗａｔａ＊ａｈｍ、　Ａｓ＊ｌ、　　Ｊ、　Ｃｋｓｓ、
　　２０　、２０８　Ｂ−ｔｏｓｓ（ｔｓｓ丁）及びり
、　Ａ、Ｋｈｍｉｆｉｔａ及（ＦＧ、１．　ｋｉｉｓａ
、　ｆｌｈ、　　Ｏｒｇ、　　Ｋｈｉｍ、　　５　＠１
６３＠−１６８１（１１６１）及び米国特許第４０　Ｉ
ｓ　＆Ｉ５７号において−くつかのアルケン性テルペン
に関しすされている０反応は適尚なラジカル開始剤１例
えばジーを一デｔ−ブチルパーオキすイド、ジベンゾイ
ルパーオキサイド及びビスアゾインブチロニトリルを用
いて行なうことができる０反応は例えばベンゾフェノン
、アセトフェノｙ又はα−ジケＦν例えばシア七チルを
用いる光化学的方法でも開始させることができる。カン
フエン（ｋａ愼ｐｈ−％ｇ）Ｋ対するそのような反応は
上述の米Ｖ！Ａ特許に記述されている。

式ｌで表わされるケトンは、いくつかの立体異性体を有
する。４員積及び・員環の積の結合は。

式ＩＫ示す通シであ〕、カリオフィレンに訃ける債の結
合に対応する。

他の立体異性体も生成し、その相対割合は反応条件の種
類及び試薬に依存する０例えばジーｔａｒｔ−ブチルパ
ーオキサイドの作用下におけるアセトアルデヒドの付加
反応生成物は１次の式で表わされる立体異性体の混合物
から９０９６がなる。

（１ｄ） この混合物において、量１ｇ＋１６は、量１６＋ｔｄｉ
ｃ殆んど轡しい、しかしながら、Ｖアセチルを用いる光
化学反応は、同一の異性体を与えるが、１！＋１ｊｌ及
び１＃＋１ｄの量比は２ｔ１である。更に、ｔａは塩基
の作用下における影響によって１ｈｉｃ転化できる。同
一のことが１６のｌｄへの転化に尚てはまる。従って全
反応混合物のアルカリでの異性化は実質的に１６＋１１
からなる混合物を与える。

本発明による化合物の製造で得られる異なる立体異性体
は、公知の技術によシ１例えば極性の固定相例えばＣα
デｂｏｗａｍ　ｔ　ＯＭ又はＵｅｏ％′を有するキャピ
ラリー又は充填カラムを用いるガスタＤＹトダラフイー
により１例えば１５Ｇ−１！ＧＯ℃で分離することがで
きる。

□　　芳香剤として用いる丸めに、異性体を分離するこ
とは必ずしも必要でない、経済的な理由からも異性体混
合物が好適である。それ故に１本発明はアセトアルデヒ
ド、プロパナール又は舊−ブタナールのカリオフィレン
へのラジカル付加によって製造される反応生成物を芳香
剤として使用することを含む。

分離された異性体及び異性体の混合物の双方は。

香料組成物に、或いはそのまま芳香臭を与える試剤とし
て成功裏に使用することができる。Ｊ４なる異性体の臭
いは微妙に異なるが、それらはすべて一般的に上述した
木材様で、いくらか屯ぜん香様の、ｔた芳味様の臭いを
もっている。それ故に。

これらの化合物は、Ｖ料組成物に又は香料をつけるべき
製品に対して、上述の臭いを付与し或いは臭いの調子を
強めることができる。

「香料組成物」とは、適当な４縄に靜解でき或いは皮膚
及び／又は榔々の生成−に対して望ましい臭いを与える
九めに使用される粉末物質と混合しうる芳香剤及び随時
助剤の混合物を意味する丸めに使用される。該生成物の
例は次の通シである１石けん、洗浄剤１皿の洗浄剤及び
りＩＪ　−ｗンダ剤。

突気清浄剤及び室内噴霧剤、／−Ｖン〆一（ｐｅｍｍａ
％−ｄａｒｅＸ日ウンク（つａ舊ｄＬａａχ化粧品例え
ばクリーム、軟こう（ｏ（％ｈｙ＊ｔａ％　＝ｙ　ｏ　
ｙ　（ａｇｉｎｇ％ａ８χナレ及びアフタｍ−シェープ
・ローション、滑石粉末、毛髪剤（ｈａ（デａｍデーα
ｇ＃１１χ身体の脱臭剤（ｄｅｄｙ　ｄａｏｄｏｒａ＊
ｔａ）及び発汗防止剤（ａｎｔｉｐａｖａ−ｐイｒａ％
ｔ＃χ 香料組成物の製造に対して１本発明の化合物と組合せて
使用するｔとのできる芳香剤及びその混合物は、天然品
１例えば精油、アブソリ具ト（ａｈａ・Ｌ％ｔ−χ盲側
性物質、樹脂、：Ｆンクリート（ｃｏ％６デーｔｅａ）
など１合成芳香剤１例えば炭化水素、アルコール、アル
デヒド、ケトン、エーテル。

敵、エステル、アセタール、ケタール、ニトリルなど、
飽和及び不飽和化合物、脂肪族、炭素積族及び複素環族
化合物を含む。

本発明による化合物と組合せて使用しうる芳香剤は次の
４のを含むＩｒラニオール、ｒラニルアセテート、リナ
四オール、リナリルアセテート。

テトラヒト四すナシオール、シトロネロール、シトロネ
リルアセテート、ミルセノール、ミルセニルアセテート
、ジヒドロンルセノール％Ｖヒドロ電セニルアセテート
、テトラヒドロミセノール。

テルピンオール、チルぜニルアセテート、ノポール、ノ
ビルアセテート、β争フェニルエタノール。

β−フェニルエチルアセテート、ベンジルアルコール、
ベンＶルアセテート、ペンジルサリシレート、ペンＶル
ペンゾエート、ア電ルサリシレート。

スチラリルアセテート、ゾメチルペンジルカルビノール
、トリクロルメチルフェニルカルビニルアセテート、ｐ
−を−デｔ−ブチルシクロへヤシルアセテート、イソノ
ニルアセテート、ペチペリルアセテート、ペチペ四−ル
、ａ拳ヘキシルシナモンアルデヒド、８−メチル−３１
−（ｐ−１ｇｒ客−プチルフェニル）　＃　ｆ　Ｈ７１
ノール、２−／？シル−・Ｃｐ−４：ｌｆａビルフェニ
ル）−プロパナ−ル。

３−（ｐ−１ａｒｔ−ブチルフェニル）−デＨ／４ノー
ル、トリシクロデセニルアセテート、トリシクロデセニ
ルグロンオネート、４−（４−ヒト四キシー４−メチル
ペンチル）−３−シフ田ヘキ七ンカル／母ル・デヒド、
４−（４−メチル−３−ペンチル）−３−シクロヘキセ
ンカルバルデヒド、４−アセトキシ−３−ぺメチル−テ
トラヒトｖ：１ぜラン。

３−カルがキシメチル−意−ペンチルシクレペンタン、
２−外−へブチルシフ四ペンタノン、８−メチル−２−
ペンチル−Ｉ！−シ゛クロペンタノン。

鴨−デカナル、％−ドデカナル、９−デセン−ルー１．
フエノキシエチルイソグチレート、７工二ルアセトアル
デヒドジメチルアセクール、フェニルアセトアルデヒド
ジエチルアセタール、ｒラニルニトリル、シトロネリル
ニトリル、セドリルアセテート、３−イソカンフイルシ
クロヘキサノール、セドリルメチルエーテル、インロン
イフォラノｙ　（ｔａｏｌｏｎｇｉｆｏｌａｎｏｓ）、
オーペピンニトリル。

オーペピン、へりオトロピン、クマリン、オイｒノール
、バニリン、ジフェニルオΦシト、ヒドロキシシトロネ
ラル、イオノン、メチルイオノン。

イソメチルイオノン、イロン、シス−３−ヘキサノール
及ヒそのエステル、インメン・ムスク（ｓｍｇ＆）芳香
剤、テトラリン・ムスク芳香剤、イソフレマン・ムスク
芳香剤、大環状ケトン、大環状ラクトン・ムスク芳香剤
、エチレンブラシレート、芳香族ニトロムスク芳香剤。

本発明による香料組成物中に混入できる助剤及び溶媒は
１例えばエタノール、イソゾロＩ＃ノール。

Ｖエチレングリコール七ノエチルエーテル、ｙエチル７
タレートなどを含んでなる。

香料組成物に又は香料ムク生成物に使用できるエステル
の量は、広い範囲内で変えることができ。

例えば香料を使用する生成物、香料組成物の更なる成分
の性質及び量、及び所望のＡ−の効果に依存する。それ
故に、これは非常に粗い限界で示すことだけが可能であ
る。しかしながら、これらの限界は１本発明による化合
物を用いる際の臭いの強さ及び使用の可能性に関する情
報を同業者に与える。殆んどの場合、明らかにわかる臭
いの効果を得るためには、α０１５！にすぎない量で十
分である。

しかしながら、いくつかの場合には、ｑ＃別な臭いの効
果を付与するために、ｓＯチ又はそれ以上の濃度で組成
物に使用することがくする。

本発明による香料組成物を用いて香料を含ませた生成物
においては、濃度が低く、それ社生成物に用いる組成物
の量に依存する。

次の実施例は１本発明による化合物の製造法及び使用法
を例示するだけであシ１本発明を制限しない。

実施例Ｉ ９−アセチル−１，４，４，８−テトラメチル−トリシ
クロ［６ｅ３＊０＊０”）ウンデカンの製造 容量ｔｏｏｌＩｊのガラス製のアンプルに、カリオフィ
レン２（Ｌ４ＩＩ（（Ｌｌそル）、アセトアルデヒド４
４１Ｃ１モル）及びジーｔａｆｔ−プチルノぐ−オキサ
イド１５１α０１モル）を満した。空気を音素で除去し
た０次いでアンプルを大気から閉じ、１２！５−１３０
℃に３時間加熱した。その後。

アングルを室温まで冷却し、内存物を５％のソーメ溶１
１［１０Ｇ−中に注いだ、この混合物をトルエンで８回
抽出した。抽出物をｘｇｇｏ４で乾燥した。

繞−でトルエンを減圧下での蒸発によって除去し九、残
渣を蒸留し、この留出物を減圧下に分留した。収量Ｃ反
応生成物甑５ＪＩ（ｓｓ＋ｌ）を沸点璽１！Ｓ　〜１４
０℃１０１丁ｈＰａ　ｓ　ｓ’ｍＬ４Ｇ５０゜纂璽図は
この反応生成物のＮＭＢスペタトルを示す。

このように製造された反応生成物は、ｔぜん香−の心良
い木材臭を有し１割合（ｉｇ＋１ｉ）ｚ（１＋＋１１）
ｗｌｌｌｌｌの４つの異性体混合物的−Ｏチからなった
。この搗金物をガスク四マトダラフイーで２つの画分に
分けた。これはそれぞれ異性体１ａ及び異性体ｘｉ、ｘ
ａ及び１ｄＯｉｌｌＩ合物を含んだ。

反応生成物４１．ＫｏＨのメタノール性溶液と共に樋中
かに加熱することによプ１本質的に凡に等量の異性体１
ｂ及び１ｄから表る混合物を得た。

ＧＬＣ分別物並びに異性化された反応生成物は心良い木
材様の臭いを有した。

実施例！ ９−グ四ぜオニル−ｔ、４．４＊８−テトラメチル−ト
リシクロ［６ｅ３＊Ｏ＠０”）ウンデカンの製造 実施例！に記述し九ように、３００１１Ｊの容量のガラ
ス製アンプル中においてカリオフィレン８０１、デ算−
々ナル２２０ｇ及びジーｔａｒｔ−ブチル／＃−オキサ
イド６９から上述の化合物を製造した。

収量雪反応生成物１０１ｉ寥沸点寥１４Ｂ−１５０’ｃ
／ａｓｋＰａ　ｌｓｇ＝ｔ４９３０゜この反応生成物は
心良い木材様で、いくらか香味様の臭いを有した。

実施例厘 次の処方に従って香料組成物を製造した言ベルガモツト
油　　　　　　　　　２ＯＯ重量部シト鍔ン油イタリア
ン　　　　　　　１０重量部へキシルサリシレート　　
　　　　　ｓｏ重重量部−メチルヅヨノｙ　　　　　　
　　　ｓｏｏ量部−インＩン　　　　　　　　　　　　
４０重量部イソロンギフオラノン　　　　　　　４０重
量部ラペン〆一・アブソリエート　　　　３０重量部３
−イソカンフイルシクロへキサ　　ｓｏ重量ａノール ノぐチョリ査油　　　　　　　　　　　露Ｏ重量部オー
クーモスーアブソリニート （Ｏａｋ−ｍｏａａ　ａ６ａｅｊｓｊｇ）　　　　　　
　２０重量部ライム油西インド　　　　　　　　　禽Ｏ
重量部ガルパヌ五剖脂質　　　　　　　　　露Ｏ重量部
ネロリドール　　　　　　　　　　　２０重量部スチラ
リルアセテート　　　　　　　１重重量部メチルーＶヒ
ドシヅヤス峰ネート　　１５重量部丁子香油　　　　　
　　　　　　　　１０重量部実施例１で製造し九異性体
混合物　　８０重量部７５０ム重部 実施例Ｖ 次の処方に従い、実施例厘の組成物で香料を含ませたア
フターシェープ・ローションを製造シた雪Ａ、１−メタ
ノール　　　　　　　　ｕａｌ１部Ｒ＊　ｔ’ｓ　４　
＠　４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン　　　　　
＆５１１Ｌ部デμビレンダリコール　　　　３αＯ貞友
部エタノール　　　　　　　　５３＆Ｏ電量部Ｂ、アル
電ニウムークロルハイドレ ート−アラントイネート　　　　　α２重蓋部乳　　［
λｏｌ量部 水（蒸留）　　　　　　　　４０α２重′ＩＩｋ１１１
Ｃ，＠料（上を参照）　　　　　　２αＯＸ＊部１００
０重量部 十）水素化リシヌス油（ｒ４ｅｉ％％ａ　ａｓｈ）及び
工ｉキシエタンの反応生成物に対するＢＡＳＦの商品名 Ａ、Ｂ及びρで示した成分を、混合物Ａ、Ｂ及びＣＫ、
別々に混合した０次いで良く攪拌しなから゛混合物Ｂを
混合物Ａに添加し九、その後に混合−〇を添加し、全生
成物を均一に攪拌しえ、ζＯ結来、いくらかアストリン
ゼント様の、心良い臭いのア７ターシ曹−ｆａ−シ璽ン
を得た。

実施例Ｖ 次の処方に従って、最近の洗剤に適尚な香料組成物をａ
鷹した富 ８−フェニルエタノール　　　　　１００］１ｆｉ部α
−フェニル権皮アルデヒド　　　ｌＯＯ重量部４拳アセ
トキシ−３−ペイ予ル ーテトラヒドロフラン　　　　　　１００］ｉ量部゛ペ
ンジルサリシレー）　　　　　　　　８０Ｊｉｉｉ部ア
ンルサリシレート　　　　　　　　ｇｏ）ＩＬｚ部シト
ロネロール　　　　　　　　　　５ｏ３１１（１部Ｖヒ
ドロきルセノール　　　　　　　８ＯＪｉｉｉ部へｙ　
ｓｚ＆７セテー　）　　　　　　　　　５０　＊ｔｓノ
ニルアセテー）　　　　　　　　　　４０重首部ムスタ
ケトン　　　　　　　　　　　ａＯＺ量部９００ムｔＳ

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で製造される本発明の反応生成物の
ＮＭμスペクトル（１００ｊＭＢｇｔ溶剤ＣＣｔ、）を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ式 〔式中、Ｒはメチル、エチル又は算−プロビルである〕 を有する９−アルカノイル−１，４，４，８−テトラメ
   チル−トリシクロ［６，３，０，０″−Ｓ］ラウンカン
   のｌａｌ又はそれ以上の異性体を含有することを特徴と
   する香料組成物、香料式シ材料及び香料ムク製品。 ｚＲがメチルである式ｌの９−アルカノイル−１，４，
   ４，８−テトラメチル−トリシフ胃Ｃ６ｔ３ｅＯ＊Ｏ”
   ）ウンデカンの１種又はそれ以上の異性体を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲腑１項記載の香料組成物
   、香料式シ材料及び香料入如製品。 ＆　関連する真性体を少くとも０．０１重量部含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲熱ｌ又は２項記載の香
   料組成物。 ４　％許請求の範囲第１〜３項記載のいずれかによる香
   料組成物を、或いはＲがメチル、エチル又は外−プロビ
   ルである式１の９−アルカノイル−１＠４＊４＊８−テ
   トラメチル−トリシフ四（ｓ、ａ、ｏ、ｏ”〕ウンデカ
   ンの１種又はそれ以上の異性体をそのままで、材料及び
   製法に香料をつける丸めに使用すること。 ＆　特許請求の範囲第２項記載の香料組成物を。 或いはＲがメチルである式ｌの９−アルカノイル”　１
   　ｔ　４　ｓ　４　＊　８−テトラメチル−トリシクロ
   （６１３１０＊　０”）　’）／ｆ”カニ／ノ１ｍ又バ
   ーｔし以上の異性体をそのままで、材料及び製品に香料
   をつけるために使用すること。 ｆＬ　Ｒがメチル、エチル又は外−プロビルである式１
   の９−アルカノイル−１，４，４，８−テトラメチル−
   トリシフＥＩＣ６，３，０，０″Ｊ〕ウンデカンの異性
   体。 ？、　　Ｒがメチルである式ｌの９−アルカノイル−１
   ，４，４，８−テトラメチル−トリシクロ（６＊　３　
   ｔ　Ｏ＊　Ｏ”　〕ウンデカン。 ＆　それぞれアセトアルデヒド、グロパナール及び舊−
   ブタナールをカリオフィレンにラジカル付加させること
   によって装造される反応生成物。 張　アセトアルデヒドをカリオフィレンにラジカル付加
   させることによって製造される特許請求の範囲第８項記
   載の反応生成物。 １（Ｌ　　特許請求の範囲第８項記載の方法で製造され
   る反応生成物を含有することを特徴とする香料組成物、
   香料入プ材料及び香料入如裏品。 １ｔ　％軒請求の範囲第１項記載の方法で製造される反
   応生成物を含有することを特徴とする特ｌｆｆ−請求の
   絶島第１Ｏ項記載の香料組成物、香料入り材料及び香料
   ムシ製品。