JPS5860085A - セルロ−スパルプの脱リグニン漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は化学的に製造されたパルプ、特にアルカリ性で
蒸解されたパルプの漂白方法に関する。

アルカリ性で蒸解されたパルプの例には、サルフェート
パルプ、ポリサルファイドパルプおよびソーダパルプを
含む。ソーダバルブなる術語には、各種の添加剤の存在
下蒸解薬品として水酸化ナトリウムで蒸解されたパルプ
を含む。添加剤の例に、は、アントラキノンのようなレ
ドックス触媒を含む。本発明は他の化学セルロースパル
プ、例えばサルファイドパルプにも適用することができ
る。

背景技術 窒素酸化物による予備処理、および酸素ガスまたは過酸
化物の存在下もしくは不存在下アルカリ媒体によるその
後の脱リグニンは、セルロースパルプの漂白に関して以
前から使用されている方法である。

クラーク（ペーパー、トレード、ジャーナルＴａｐｐｉ
セクション１１８．６２（１９４４））は、パルプを水
性懸濁液中９０℃において工ないし１゜５時間二酸化窒
素で処理し、その後７％パルプ濃度においてパルプ乾燥
重量の２％ＮａＯＨに相当するアルカリ仕込みにおいて
９０℃で３０分間、または５０°Ｃで６０分間アルカリ
抽出することにより、セルロースバルブを部分的に脱リ
グニンできることを発見した。この処理はセルロースの
非常に高程度の分解を生じ、これは塩素化およびアルカ
リ抽出にかけられたパルプと比較して極端に粘度が゛低
いパルプによって反映される。

プーリ（フランス特許第２，１５８，８７３）は、低温
、好ましくは２０℃における長時間の二酸化窒素処理と
、緩和な条件でのアルカリ抽出からなる脱リグニン方法
によって解重合を避ける。しかしながら脱リグニンの程
度は非常に低く、そしてこの方法は現在の環境問題への
解決法を提供しない。

窒素酸化物予備処理の後酸素ガス漂白プロセスを実施す
る時、酸素ガス段階がら得られた廃液を使用して、木材
蒸解プロセスから得られるパルプ蒸解液からパルプを置
換または洗浄した後、パルプを予備処理プロセス後の洗
浄段階で得られた洗浄液で洗浄することが適当であると
いわれている。

パルプを二酸化窒素で処理する以前にパルプから酸性洗
浄液を洗浄しない具体例においては、液のｐＨは２０で
あると報告され、これはパルプ中の水分Ｋｇ当り硝酸約
０，０１グラムモルに相当する。

この方法の主要目的はパルプがら有害金属化合物を除去
することにある。

本発明の開示 技術的課題 セルロースパルプを初期活性化段階において特定の方法
でＮＯおよび／またはＮＯ，で処理することにより、後
続の脱リグニン段階におし）で良好なパルプ性質（例え
ば強度性質）および比較的高し１収率を維持しながら、
高程度の脱１ツク°ニンを得ることが可能であった。し
かしながら、窒素酸化物および該酸化物製造のための出
発原料（アンモニア）の比較的多量がこのプロセス中で
消費されることが判明した。

解決法 前記課題は、 ＜ａ）ＮＯｌおよび／またはＮＯおよび／またＣまＮ、
　Ｏ。

およびＮ、０３　　のようなそれらのポリマー形および
二重分子の形にある窒素酸化物を、／イルプ濃度１５な
いし８０％、適当には２０ないし７０％、りｆましくは
２６ないし４５％において活性化時間の少なくとも５０
％の期間活性化段階へ添加することと、 （ｂ）酸素を仕込んだＮＯ３モル当り０．として少なく
と゛もｏ、ｏｓ、適当には０．２ないし２．Ｏ１好まし
くは０．１５ないし０．３０モル、仕込んだＮｏモル当
り０２　　として少なくとも０．６０　、適当には０．
６５ないし３．０．好ましくは０．７０ないし０．８５
モルの量で活性化段階へ添加することと、（ｃ）硝酸ヲ
セルロースパルブに随伴する水Ｋｇ当り０．１ないし１
．０．適当には０．１５ないしＯ，ＳＯ。

好ましくは０．２５ないし０．６０グラムモルの量でセ
ルロースパルプの活性化に関連してセルロースバルブへ
仕込み、前記活性化段階中の温度を４０ないし１２０．
適当には５０ないし１００．好ましくは５５ないし９０
℃とし、活性化温度４０ないし５０°Ｃにおける活性化
時間は１５ないし１８０分とし、５０ないし９０℃にお
いては５ないし１２０分とし、そしてそれ以上の温度に
おいては工ないし１０分とすることと、 （ｄ）　　その後パルプを洗浄することと、そして（ｅ
）セルロースバルブをその後酸素ガスおよび／または過
酸化物の存在下もしくは不存在下においてアルカリ媒体
中で少なくとも一段階において脱リグニンすることを特
徴とするセルロースバルブの脱リグニン漂白方法に関す
る本発明によって解決される。

こ−で述べる窒素酸化物と、特別の濃度の硝酸の添加と
の組合せは、アルカリ段階後大きく改良された脱リグニ
ンをもたらす活性化効果を提供することが発見された。

このため、ノくルブ乾燥重量に対して計算して２％ＮＯ
２を使用した本発明Ｇこよって得られる効果は、活性化
段階へ硝酸を添加もしくは返還しない時の２倍量のＮＯ
２によって得られる効果にほぼ等しい。これは、ＮＯｌ
および／またはＮｏの添加なしのアルカリ段階以前に、
問題の範囲の濃度を有する硝酸でパルプを処理しても脱
リグニンには詔むべき効果がないことから驚くべきこと
である。活性化効果は、酸素もしくは過酸化物がアルカ
リ段階に存在するかしないかに関係なく得られる。

活性化段階中速当量の硝酸が存在する時、炭水化物、主
としてセルロースの解重合はアルカリ段階、そしてアル
カリ段階が酸素ガス漂白を含むどの場合にもおそくなる
ことは全く驚くべきことである。このように、最適条件
においては、活性化段階中のある程度の解重合（粘度損
失）にもか＼わらず、パルプの同じリグニン含量（カッ
パ数）において比較する時だけでなく、酸素ガス段階に
おける同じ反応時間において比較する時も、酸素ガス段
階後の粘度が同じ反応時間において活性化段階へ硝酸を
添加しない比較実験において処理されたパルプの粘度よ
りも著しく高いパルプが得られる。明らかに硝酸の最適
量が存在する時、活性化は後続の酸素ガス漂白段階にお
いてセルロースの分解を大きく抑制する、ある化学反応
を提供する。

セルロース分子の分解の測定として、こ＼では５ＣＡＮ
によって測定したセルロースバルブの固有粘度の変化が
使用される。完全に漂白した製紙用パルプの場合、これ
は通常９００　ｄｔｎ’／に９　　以下であってはなら
ない。以下に与えられたすべての値はリグニンおよびヘ
ミセルロースを除去ｔ−ルことなく測定されたものであ
るが、これは中程度のリグニン含量を有するパルプの場
合には最も再現性ある方法である。しかしながら、リグ
ニンおよびヘミセルロースは同重量のセルロース分子と
比較して粘度に僅かに貢献するだけであり、漂白はこの
リグニン含量を減らすのが目的であり、そして使用され
る条件では純粋セルロースの損失は非常に少ないかヘミ
セルロースの溶解も生ずることを観察すべきである。従
って、セルロースの解重合が無視し得る場合には、固有
粘度は上昇するであろう。木明細書で与える実施例の大
部分に使用された種類のマツサルフェートバルブについ
ては、カッパ数１０単位の低下はセルロースの解重合を
無視できる条件下で約ｓ　ｏ　ｄｍ！／Ｋｙの粘度の上
昇を生ずるが、サルファイドバルブおよび硬水サルフェ
ートパルプの場合、対応する粘度上昇はヘミセルロース
が大量に失われるので著しく高い。

窒素酸化物は実質上純粋なＮＯ，として供給されるか、
または−酸化窒素と酸素を仕込む時反応器中で生成する
ことが許容される。ＮＯ，プラスＮＯも供給し得る。四
酸化二窒素（Ｎ！　０４）および他のポリマー形は二酸
化窒素（Ｎｏ！　）なる術語に含まれるものと考えるべ
きである。四酸化二窒素の１モルは二酸化窒素の２モル
と同じであると考えるべきである。−酸化窒素がその中
に存在する付加物は同様に一酸化窒素と考える。このよ
うに三酸化二窒素（Ｎ！　０！　）は−酸化窒素１モル
と、二酸化窒素１モルと考える。酸素がその中に存在す
る付加物が多分中間体として存在する。

仕込まれる窒素酸化物の量はリグニン含量、希望する脱
リグニンの程度、および炭水化物に対する許容できる攻
撃に適応する。モノマーとして計算して、活性化段階へ
入って行くパルプ中のリグニン１００Ｋｇ当りで計算し
て、通常Ｏ１１ないし４゜適当には０．３ないし２．好
ましくは０．５ないし１．２キログラムモルである。

二酸化窒素（Ｎｏ、）を仕込む時および一酸化窒素（Ｎ
ｏ）を仕込む時の両方に、いくらかの量の酸素ガスが供
給されなければならない。酸素含有ガスは空気でもよい
。

しかしながら、可能な限り最も簡単な装置で可能な限り
最善の結果を得るためには、活性化段階へ酸素を実質上
純粋な酸素ガスの形で供給するのが適当である。液体酸
素も供給することができ、そして例えば活性化プロセス
がその中で行われる反応器へ入る時に蒸発される。実質
上純粋な酸素の使用は、空気を使用する時よりも気相中
のＮ。

プラスＮＯ１含量が低いことを意味する。それはまた不
活性ガスの少量だけを反応器から除去し、そして場合に
よって残存ガスを無害化するように処理すればよいこと
を意味する。

活性化段階へ仕込まれる酸素の量は、仕込まれる窒素酸
化物の量に従って適応し、そのため仕込んだＮＯ！モル
当り０２　　として少なくとも０．０８゜適当には０．
１ないし２．０．好ましくは０．１５ないし０．３０モ
ルに達する。

もし代りにＮＯとＮＯ８との混合物を使用するならば、
酸素仕込量は仕込んだＮ０モル当り、０２として少なく
とも０．６０．適当には０．６５ないし３゜０、好まし
くは０．７０ないし０．８５モルに達するように仕込ま
れる。Ｎｏを使用する時は、ＮＯの供給を停止する以前
に酸素が比例的にまたは連続的に供給されるような態様
で、仕込みが好ましくはバッチ式または連続的になされ
る。この方法により活性化は、酸素ガスをすべてのＮＯ
が反応器へ仕込み終るまで供給しない時よりも一層均一
になり、該反応器はバッチ式操業用に、またはセルロー
スパルプの連続式供給、移動および排出とそれへガスを
供給する手段をもって連続操業用に設計することができ
る。

硝酸は窒素酸化物および酸素含有ガスによる活性化が完
了した時、例えばセルロースバルブが活性化反応器容器
から、またはそのある帯域から硝酸で洗い流されるよう
に活性化段階へ仕込むことができる。硝酸はまた前記の
ガスによる処理が進行している間に供給してもよい。し
かしながら、脱リグニンに関してバルブが窒素酸化物と
接触させられる以前に硝酸を供給することが最適である
ことがわかった。硝酸の余分で含浸し、そして例えば口
過および／またはプレスによって余分を除去することが
好ましい具体例である。どのように酸を仕込むにせよ、
硝酸を含むバルブを１５ないし８０％、適当には２０な
いし７０％、好ましくは２６ないし４５％の濃度におい
て窒素酸化物および酸素含有ガスでの活性化にかけるの
が適当である。前記濃度は活性化時間の少なくとも５０
％の間維持されることが適当である。前記濃度は全活性
化時間に亘って大きい利益をもって維持することができ
る。活性化段階へのガスの供給が実質」二完了した時、
水または好ましくは硝酸による希釈をすることができ、
これは少なくともある種のバルブについては利益分達成
することができる。

本発明による方法の特徴の一つは、同じ窒素酸化物およ
び酸素ガス仕込量においてそして他の点においてすべて
の反応パラメータを同じにして、硝酸が存在しない時よ
りも多社の一酸化窒素および二酸化窒素が気相中に得ら
れることである。中でも、増加したバルブ濃度および高
められた温度は残存ガス合歓の増加を生じる。実験の結
果、バルブの含水量、活性化段階の温度、および硝酸、
窒素酸化物および酸素ガスの仕込量は、活性化時間品半
分が経過した時、気相中のＮＯ＋ＮＯ，の撤が大気圧お
よび２５℃で測定する時ガスリットル当り少なくとも０
．０５ミリモルに達するように調節すべきであることを
示した。高度に脱リグニンされたバルブを製造する時は
、前記含量はガスリットル当り少なくとも０．１．好ま
しくは少なくとも０．１５　ミリモルでなければならな
い。仕込まれた窒素酸化物の大部分は酸素ガスの余分が
反応容器中にある時非常に速かに消費されるが、しかし
活性化期間の終点に向って消費率は非常に遅くなること
がわかった。これは−酸化窒素がセルロースバルブから
未知のある反応の結果として***されるという事実のた
めであることがわかった。この以前の未知の反応は何ら
かの理由で存在する硝酸によって有利化され、そして本
発明によって達せられる驚異的技術効果を説明するもの
と一思われる。酸素ガスの存在はこれらの効果を達成す
るため必須要件である。

ＮＯ２および／または／ＮＯを連続的活性化段階の供給
端近くに仕込むのが特に適当である。この場合、特にＮ
Ｏを使用する時、与えられた量の酸素ガスをも活性化段
階へ仕込み、気相における、そしてバルブとの種々の化
学反応により圧力低Ｆを得るようにすることが適当であ
る。可能な限り最良の活性化および供給した窒素酸化物
の利用を得るためには、そして可能な限り未消費ＮＯお
よびＮＯ，を無害にするためには、連続的活性化段階の
場合、酸素ガス、好ましくは供給する酸素ガスの大部分
を反応器の排出端近くに位置する一ケ所またはそれ以上
の帯域へ供給することが適当である。好適には、酸素ガ
スは前進するバルブの滞留時間が活性化段階の全滞留時
間の７０ないし１００゜適当には８０ないし１００．好
ましくは９０ないし１００％に相当するように位置する
帯域へ供給される。

セルロースパルプを後の段階、例えば活性時間の８０％
が経過した時温度を下げることが有利であることがわか
った。この温度時Ｆは、バルブの温度が４０℃以丁、例
えば１０ないし３５　’Ｃ、適当には２０ないし３０℃
の範囲になり、そして４０°Ｃ゛以丁の湿度での滞留時
間が例えば１０ないし１２０分、好ましくは１５ないし
６０分となるように実施するのが有利である。温度が４
０℃以丁になるまでの時間は特許請求の範囲で述べた時
間に含まれていない。冷却は間接的りこ、例えば気相を
冷却することにより、または冷たい酸素、例えば液体酸
素を活性化段階へ導入することによって実施することが
できる。水も圧力を下げることによって蒸発することが
できる。

活性化を連続的に実施する時、反応器への不活性ガスの
導入および該反応器からのガスの排出を効果的に防止し
なければならない。これは反応容器の供給端および排出
端にバルブのための公知のガス水門を設置することによ
って達成することができる。反応器中の全圧は好ましく
は大気圧の範囲、好ましくは例えば０．００１ないし０
．Ｏｌメガパスカルに相当する真空に保つのが適当であ
る。

セルロースパルプを活性化段階から水および／または水
溶液で洗い出すことによって排出することが特に適当で
あることが判明した。好ましい一具体例によれば、この
点に関し、このプロセスから回収され、そして硝酸と有
機物質とを含有する廃液が使用される。本発明方法に従
って供給される窒素酸化物の大部分は硝酸となる。好ま
しい具体例によれば、活性化段階において使用された硝
酸は活性化段階から排出されるバルブから完全に、また
は部分的に回収される。硝酸は公知方法、例えば洗浄お
よび／または置換プロセスによって回収することができ
る。硝酸はまた、好ましくは水および／または水溶液で
希釈した後バルブをプレスすることによって回収するこ
とができる。有利には、硝酸の回収は活性化段階の後、
バルブを硝酸に関して低くなって行く濃度を持つ前記段
階からの廃液と接触させるように、向流原理に従って実
施される。純粋な硝酸が活性化段階へ仕込まれる時より
もより良い結果を与えることがわ力Ｚつだ別の具体例に
よれば、活性化段階から回収された硝酸を含む廃液が活
性化段階へ仕込まれるセルロースバルブを含浸するため
に使用される。この点に関し、バルブの含浸は適当には
入って行くバルブを゛廃液と共に送り、バルブを高くな
って行く硝酸濃度の廃液と接触させることによって実施
される。このセルロースバルブの向流含浸け、好ましく
はセルロース原料の蒸解から生ずる実質上すべての蒸解
液がバルブから洗浄もしくは置換された時に実施される
。好ましい具体例によれば、パルプ中に存在する蒸解液
はバルブからアルカリ段階から得られた廃液によって洗
浄もしくは置換され、この廃液はバルブが活性化段階か
らの廃液で含浸される時実質上除去される。

アンモニアを一酸化窒素および／または二酸化窒素の製
造に使用する時、硝酸が副産物として生成する。この硝
酸が有理に活性化プロセスに、好ましくは活性化段階か
ら回収された廃液と併用して使用し得る。現場でのＮｏ
および硝酸の製造は活性化プロセス中非常に均一な反応
が行われることを可能にし、該活性化プロセスは、セル
ロースパルプの全部がガスと有効に接触するように、そ
して反応器中の局部過熱が避けられるようにＮＯおよび
酸素の制御された連続供給を通じて容易に制御すること
がで、きる。

本発明による方法は、蒸解後残っているリグニンの少な
くとも３／４を良好なパルプ性質を保ちながら除去する
ことを可能にする。リグニンの残存量を除去するため、
バルブは有利には公知の最終漂白技術に従って、例えば
漂白剤として二酸化塩素、次亜塩素酸塩および場合によ
って塩素を使用することにより、処理される。

利　　　益 セルロースバルブを本発明に従って処理する時、多数の
利益が得られる。これら利益の最重要なものは、活性化
段階に対する薬品コストが公知技術と比較して大きく減
少することである。この薬品の節約は、市販の窒素酸化
物を使用するか（二酸化窒素は商業的生産物として購入
し得る）、それとも窒素酸化物をアンモニアから自家生
産するかによって異なった方向に表明される。

このように、市販二酸化窒素を使用して本発明による方
法を実施する時、必要量はさもなければ必鼠な債のたっ
た半分である。必要な硝酸は活性化段階で発生し、そし
て該段階の終了時に回収できるので、多かれ少なかれ無
料で得られる。新しい硝酸を購入することが必要かも知
れないが、その必要量はコスト面では無意義であろう。

もし−醸化窒素および／または二酸化窒素を原料として
アンモニアを使用して自家製造するならば、同時にかな
りの量の硝酸が生成する。本発明のため、さもなければ
処分することが困難なこの硝酸の用途が存在する。この
ように、漂白プラントに関連して窒素酸化物製造用プラ
ントの設置は実現可能な方策となり、活性化薬品のコス
トを最小限に減らす。

本発明の最良の実施態様 以丁の実施例は本発明によって実施された実験および得
られた結果を記載する。

実施例１ カッパ数３３．５および固有粘度１１８５ｄｍ’／Ｋｇ
を有するマツサルフェートパルプを乾燥含量３９％ヘプ
レスした。次にバルブをバルブ中の水Ｉ　Ｋｇ当り０．
４グラノ・モルとなるように室温でｌＯ分間混合するこ
とによって硝酸で含浸した。その結果、パルプの濃度は
３０％へ低下した。このバルブを回転反応器へ仕込み、
次に減圧した。反応器を５８℃へ加熱した。反応器を加
熱するのに要した時間は１０分であった。液体Ｎ、０４
　　を減圧した反応器内で蒸発させることにより、絶乾
パルプに対して計算して２％ＮＯ３を反応器に仕込んだ
。酸素ガスを３回に分けて２分間を要して大気圧に達す
るまで反応器に仕込んだ。ＮＯ！の仕込みを開始した時
から数えて５分後に温度５０℃へ下降させた。

この温度を５５分間保ち、その後反応器を１５分を要し
て３０℃へ冷却し、その後パルプを反応器から冷水で洗
い流すことによって処理を停止した。

この処理に要した時間は反応器を冷却するのに要した時
間を含めて７５分であった。

パルプを次に冷水で洗い、パルプ濃度２６％。

湿度１０６℃で６０分間酸素ガス漂白をかけた。

紳粋酸素ガスを使用し、そして１０６℃で測定しテ分圧
ハ０．１１メガパスカルであった。純粋水酸化ナトリウ
ムの形のアルカリを未漂白パルプの乾燥重量に対して計
算して１．０，１．５および４．０重量％の量でそれぞ
れ仕込んだ。そのほかに、同じように計算して０．２％
Ｍ５７に相当する量のマグネシウム錯塩を使用済漂白廃
液と共にすべての実験において仕込んだ。これら実験を
表１において１゜２．３．４と番号を付ける。

活性化段階における炭水化物の分解および易溶性リグニ
ンの生成を推計するため、パルプのサンプルを前記処理
後に採取し、そして室温で０．２　ＭＮａＨＣ０３、次
いで水で洗浄した。その後サンプルを３５℃において空
気流中で急速に乾燥した。これらの実験は表１において
０と記す。パルプサンプルを０．２Ｍ　ＮａＨＣＯ！お
よび水で処理する理由は活性化プロセスを停止すること
であり、そしてサンプルを貯蔵し、すべての実験が終了
後にそれらを分析することを可能にするためである。

そのほかに本発明によって４種の他の実験を行い、これ
らに５．６，７．８の番号を付けた。これら実験は活性
化段階全期間、湿度を５０℃に維持したことを除いて前
述の実験と同様に実施した。

４種の参照実験を行い、これらはａ、　ｂ、　ｃおよび
ｄと命名し、これら実験の条件は、活性化段階的硝酸の
代りに水をパルプへ添加したことを除いて、実験５ない
し８に使用した条件と同じであった。

比較のため、硝酸を添加することなく４％Ｎｏ。

仕込みで実験を行った。活性化段階後は他の実験と同じ
条件を使用した。一つのシリーズ（実験ｅないしｈ）で
は、全仕込みを２分間を要してなし、その後酸素ガスを
３回に分けて２分間で大気圧に達するように仕込んだ。

温度は７５分間５０℃の一定温度に保った。実験の他の
シリーズ（ｉないし１）においては、最初６５℃で２％
Ｎｏ、を仕込んだ。５分後パルプを５０℃へ冷却し、そ
の後さらに２％ＮＯ，を仕込んだ。ＮＯｌの仕込み開始
から計算して１５分後、０□を３回に分けて２分間で大
気圧に達するまで仕込んだ。全活性化時間６０分後、パ
ルプを３０℃へ冷却した。全時間７５分後活性化プロセ
スを前述のように停止した。

表１は、すべて全時間７５分間で実施された活性イヒ段
階の重要なパラメーターと、そしてこれら実験中得られ
たパルプ性質を示す。

表　　　１ ０　２　０．４　５８　０．１２ ■ ０　２　０．４　５０　０．１９ ０　２　０　５０　０．０２ ０　４　０　５０　０．１８ ０　４　０　６５　０．０９ ０　　　　　　　２２．３　　　　　　１１００１．０
　　　　　　１３．２　　　　　　１０３８１．５　　
　　　　１０．８　　　　　　１０３１２．５　　　　
　　　９．１　　　　　　１０１４４．０　　　　　　
　８．２　　　　　　　９３６０　　　　　　　２２．
７　　　　　　１０９８１．０　　　　　　１３．９　
　　　　　１０３４１．５　　　　　　１１．７　　　
　　　１０４０２．５　　　　　　　９．３　　　　　
　１０１１４．０　　　　　　　８．５　　　　　　　
９４１０　　　　　　２７．９　　　　　１１８１１．
０　　　　　　２１．０　　　　　　１０７６１．５　
　　　　　１５．０　　　　　　１０６８２．５　　　
　　　１２．４　　　　　　　９９０４．０　　　　　
　１０．４　　　　　　　８４５０　　　　　　　２３
．０　　　　　　１１２４１．０　　　　　　１５．３
　　　　　　１０４５１．５　　　　　　１２．７　　
　　　　１０５５２．５　　　　　　１０．４　　　　
　　１０３４４．０　　　　　　　８．６　　　　　　
　９５３０　　　　　　２５．０　　　　　１１２７１
．０　　　　　　１６．１　　　　　　１０５０１）処
理の終了点で測定 表１から見られるように、バルブを重炭酸塩で洗浄した
場合は、Ｎ０２１０□　処理プロセス前に硝酸を添加し
なかった２％ＮＯ１参照実験において固有粘度の有意で
ない低下が得られた。さらに本発明に従って実施した実
験よりも気相中の低いＮＯ□含量が得られた。本発明に
従って実施された実験においては、粘度が顕著に低下し
たが、それは勿論不利益と考えるべきであり、高い残存
ガスについてもそうである。易溶性リグニンの生成の増
加は、水の存在下の参照テストにおけるよりも、硝酸の
存在下で活性化し、重炭酸塩で洗浄したバルブの低いカ
ッパ数によって反映される。

２％Ｎ０２の参照実験と比°較して、ＮＯ２仕込み前に
硝酸で含浸したパルプに対し低いＮｄＯＨ仕込量を使用
した場合特に、酸素ガス段階後に脱すグニン度の大きい
増加が得られた。この効果は、与えられたカッパ数にお
ける粘度と定義される選択性が、硝酸を使用しない参照
実験シリーズよりも本発明による実験において遥かに高
かったほど太きい。多量の水酸化ナトリウムを仕込んだ
（２５および４％５）実験の場合、酸素ガス漂白したパ
ルプの粘度は、硝酸を添加した後実施した活性化段階中
の著しい粘度にも拘らず、一定時間後および酸素ガス漂
白段階で他の点に関し一定条件においてかなり高いこと
が特に興味がある。これら実験は、第１に本発明により
改良された脱リグニンが得られ、第２に活性化段階中の
特別の条件は後の酸素ガス漂白段階中の炭水化物の解重
合、主としてセルロースの解重合を強く抑制することを
示している。

最高温度が５８℃で、そして活性化段階中湿度を下げた
時（実験１ないし４）、全活性化段階を５０℃で実施し
た時（実験５ないし８）よりも同じアルカリ仕込量でい
くらが高い選択性および低いカッパ数が本発明によって
得られた。さらに、活性化時間の終りに気相中に遥かに
低い二酸化窒素含量が得られ、これは環境に関してがな
りの利益となる。別の実験は、温度の２２℃へのさらに
低下および活性化段階の終期（後処理）において低い温
度で気相とバルブとの接触時間の増加は残存ガス含量の
それ以上の低下をもたらすことを示した。

期待されたように、４％ＮＯ□での参照実験ｅないしＩ
においては、２％ＮＯ２を使用する時よりも高い脱リグ
ニン度が得られた。しかしながらカッパ数は、ＮＯ□仕
込量半分の本発明に従って予備処理を実施した時、アル
カリ段階の同じ処理プロセス後に達するカッパ数よりも
常に低かった。同じカッパ数で比較した粘度は、４％Ｎ
Ｏ，を使用した参照実験と、２％ＮＯ□を使用した本発
明による実験との間では殆んど有意差がなかった。硝酸
は仕込んだ二酸化窒素から生成され、そしてプロセスに
おいて回収することができるから、本発明は活性化段階
へ仕込む薬品の量を公知技術に比較して約５０％減らす
ことを可能にする。

参照実験の他のシリーズにおいては、バルブを硝酸の代
りに塩酸で含浸パルプ中の水分Ｉ　Ｋ７当り０．４グラ
ムモルの濃度となるように含浸した。他の点では、この
実験は実験５ないし８と同じに実施した。重炭酸塩で洗
浄後、カッパ数は水で実施した参照実験よりも１，２単
位低いだけで、すなわち硝酸を使用した実験よりも著し
く高い一方、粘度は硝酸を使用した対応する実験よりも
２２単位低かった。バルブを酸素漂白後、カッパ数は水
を使用した比較実験より平均５％低く、すなわち有意と
はいえない差である一方、セルロースの強力な分解が水
を使用した対応する実験よりも６ｏないし８０単位低い
粘度値に反映された。このように、選択性は酸が存在し
ない参照実験よりもむしろ悪かった。従って、硝酸は塩
酸または他のどんな酸でも代替できない。この実験は、
与えられた濃度において硝酸の存在下行られるより効果
的な脱リグニンは、リグニン結合の酸分解によるもので
ないことを示す。

実施例２ カッパ数３０．７および固有粘度１２２５　ｄ＊？／Ｋ
ｇを有する軟木、主としてマツのサルフェートバルブを
′乾燥含量３１％ヘブレスした。塊をガラス反応’ｌＳ
中で５７℃で４％Ｎｏ、（バルブの乾燥型はに対して）
で処理した。反応器を減圧し、それへＮＯ。

を仕込む前に５７°Ｃへ加熱し、二酸化窒素は液体Ｎ２
０．を蒸発することによって仕込んだ。ＮＯ２の仕込み
は３分を要した。酸素ガスを少しづつ２分間を要して大
気圧になるまで反応器へ仕込み、反応器を全反応時間が
１５分に達するまで回転した。

活性化プロセスは８％乾燥含量が得られるように種々の
濃度の硝酸で希釈することによって（事前の洗浄なしに
）継続された。バルブは種々の温度および時間で仕込ん
だ硝酸と反応させられた。

次に硝酸を口過除去し、パルプ企冷水で洗った。

次にバルブをバルブ濃度２４％において空気または酸素
の不存在下熱アルカリ処理の形の脱リグニン段階へかけ
た。アルカリ仕込量は絶乾パルプに対して計算して５％
ＮａＯＨよりなる。温度は１０６℃で、時間は４５分で
ある。熱アルカリ処理後バルブを水洗し、分解した。

活性化段階中の種々のパラメーターおよび得られたバル
ブの性質を表２に示す。

参照実験ｍおよびｎは、バルブをＮＯ□１０□で処理後
水で濃度８％へ希釈し、懸濁液をそれぞれ４０°Ｃおよ
び６０℃に６０分間保ったが、カッパ数には殆んど変化
が見られず、バルブをＮＯ，１０゜処理後冷水で洗い１
５分間濃度３１％で熱アルカリ処理に力）けた実験０と
比較して著しい粘度低下が見られた。

本発明に従って処理した実験ｌＯないし１４においては
、著しいカッパ数の低下が得られた。そその効果は４０
℃よりも６０°Ｃにおいて大であった。６０℃において
０．２　Ｍ硝酸により顕著な効果が得られたが、この濃
度において４０℃ではこの効果は少ない。濃度の増加お
よび処理時間の増加は改良された脱リグニンを与えたが
、しかし同時に粘度の減少をもたらし、しかしこれは表
２に示した実験では得られたカッパ数の減少に比較する
とゆるやかである。通常粘度９００が高品質漂白製紙用
バルブにとって最低と考えられる。硝酸濃度が水ＩＫ７
当り１．０グラムモルより高い時、脱リグニンに関して
著しい効果が硝酸の存在より達成される時間および温度
条件下では、この値以ドに粘度が低下した。このため、
硝酸濃度が水にｇ当り１．１グラムモルで、活性化温度
５６°Ｃ１処理時間３０分の時、固有粘度は８４８ｄ扉
／に９であった。

実験１４によって実施した処理は、ヘミセルロースの顕
著な溶解を与える。これは特別なバルブの場合、例えば
特に耐老化性が要求される特別の紙の場合に有利である
が、６０°Ｃでの硝酸（水ｌＫ７当り０４グラムモル）
による１２０分の処理時間は一般に最適効果を得るのに
長過ぎる。

実施例３ カッパ数３４８と固有粘度１１９６　ｄｎｆ　／Ｋｇを
有し、トウヒ５０％、マツ４０％およびポプラ１０％か
ら製造したサルフェートバルブを活性化段階の始期にお
いて硝酸の存在下ＮＯ！　１０！をもって活性化した。

温度はＮＯ２の仕込開始から活性化プロセスを水を導入
して中断するまで３０分間５５℃に一定に保った。

他の点に関しては、本発明に従って実施した実験１５な
いし１８においてＭｔｌ、濃度を水Ｉ　Ｋｇ当り０．３
グラムモルとしたことを除いて、実験は実施例１と同様
に実施された。これら実験において、脱リグニンは硝酸
濃度が水０．４グラムモル（実験１９ないし２２）の時
よりもいくらか劣った。他方粘度は後の酸素ガス漂白中
同じアルカリ仕込みとして比較して、より低い硝酸濃度
においていくらか高かった。

比較のため、硝酸に代えて水（ｐおよびｑ）、および水
Ｋｇ当り硝酸０．０８グラムモル（ｒおよびＳ）で実験
した。

活性化段階の重要なパラメーターおよび得られた結果を
表３に示す。

（以下余白） 表３から明らかなように、本発明によって実施した実験
に比較して実験ｐ＋　Ｑ＋　　ｒおよびＳにおける脱リ
グニンはもつと劣っていた。最初に述べた実験において
は、気相中の二酸化窒素の濃度は本発明による実験よシ
もかなり低かった。表１に４えたガス分析と同様に、こ
れら分析は、本発明に従って仕込んだ硝酸は未知量にお
いて活性化プロセスを促進する気相中の成分の含量の増
加に貢献する。比較実験ｒおよびＳは、二酸化窒素添加
なしの硝酸の導入は本発明によって使用される条件Ｆで
は脱リグニンに対し無意義な効果を有する。

この結果はサルフェートパルプを事前活性化なしに直接
酸素ガス漂白した比較実験Ｘおよびｙについて得られた
結果と有意には違わない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）ＮＯ！および違たはＮＯおよび／またはＮ
   、０４およびＮ２Ｏ３のようなそれらのポリマー形およ
   び二重分子の形にある窒素酸化物を、パルプ濃度１５な
   いし８０％、適当には２０ないし７０％、好ましくは２
   ６ないし４５％において活性化時間の少なくとも５０％
   の期間活性化段階へ添加することと、 （ｂ）　　酸素を仕込んだＮＯ，モル当り０．として少
   なくともＯ，ＯＳ、適当には０．２ないし２．０．好ま
   しくは０．１５ないし０．３０モル、仕込んだ８０モル
   当りＯ８として少なくとも０．６０．適当には０．６５
   ないし３．０．好ましくは０．７０ないし０．８５モル
   の量で活性化段階へ添加することと、（Ｃ）、硝酸をセ
   ルロースパルプに随伴する水Ｋｇ当り０、１ないし１．
   ０．適当には０゜１５ないしＯ，ＳＯ。 好ましくは０．２５ないし０．６０グラムモルの量でセ
   ルロースパルプの活性化に関連してセルロースパルプへ
   仕込み、前記活性化段階中の温度を４０ないし１２０．
   適当には５０ないし１００．好ましくは５５ないし９０
   ℃とし、活性化温度４ｏないし５０°Ｃにおける活性化
   時間は１５ないし１８０分とし、５０ないし９０℃にお
   いては５ないし１２０分とし、そしてそれ以上の温度に
   おいては工ないし１０分とすることと、 （ｄ）その後パルプを洗浄することと、そして（ｅ）セ
   ルロースパルプをその後酸素ガスおよび／または過酸化
   物の存在下もしくは不存在下においてアルカリ媒体中で
   少なくとも一段階において脱リグニンすることを特徴と
   するセルロースパルプの脱リグニン漂白方法。 （２）前記窒素酸化物を供給する以前にセルロースパル
   プへ硝酸を供給することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の方法。 （３）モノマーとして計算して、仕込む窒素酸化物の量
   は、活性化段階へ入って来るパルプ中のりグニン１００
   に７当り、０．１ないし４．適当には０．３ないし２．
   好ましくは０．５ないし１．２キロモルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項の方法。 （４）酸素ガス、好ましくは連続的活性化段階へ導入さ
   れる酸素ガスの大部分は、進行するパルプの滞留時間が
   活性化段階における全滞留時間の７０ないし１００．適
   当には８０ないしｉｏｏ、好ましくは９０ないし１００
   ％に相当するように位置している２帯域へ供給されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかの方法。 （５）　　活性化段階へ仕込まれるパルプの含水量、前
   記段階の温度および硝酸の仕込み量は、活性化時間の半
   分が経過した時気相中のＮｏ十Ｎｏ、の濃度が１１当９
   ０．０５ミリモル以上、適当には０．１ミリモル以上、
   好ましくは０．１５ミリモル以上であるように調節され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかの方法。 （６）活゛性化段階の最終段階中セルロースバルブを冷
   却することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項のいずれかの方法。 （７）水および／または水溶液で洗うことによってセル
   ロースパルプを活性化段階から脱離させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかの方
   法。 （８）例えば洗浄および／または置換により、活性化段
   階を離れるパルプから硝酸を完全にもしくは部分的に回
   収することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ７項の方法。