JPS585956B2 - adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面に強く接着し、強固な皮膜を形成する
接着性組成物、特に、加熱硬化型シリコーンゴムを金属
の表面に接着させ、２００℃を越える高温においても、
空気中、水蒸気中、油中など各種の雰囲気中ですぐれた
接着耐久性をもつプライマーとして、また、高温でも金
属面への強い接着性を保つ皮膜またはゴム層を形成する
組成物として用いられる接着性組成物に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an adhesive composition that strongly adheres to metal surfaces and forms a strong film, in particular a heat-curable silicone rubber, that adheres to metal surfaces even at high temperatures exceeding 200°C. ,
An adhesive used as a primer that has excellent adhesive durability in various atmospheres such as air, steam, and oil, and as a composition that forms a film or rubber layer that maintains strong adhesion to metal surfaces even at high temperatures. The present invention relates to a sexual composition.

一般に、シリコーンゴムを金属に接着するために用いる
プライマーとしては、各種のシランカツプリング剤とシ
リコーンレジンまたはエチルシリケートを組み合わせた
組成物が知られているが、これらはいずれも２００℃を
越える高温では接着強度が著しく低下する。Generally, as a primer used for adhering silicone rubber to metal, compositions made by combining various silane coupling agents with silicone resin or ethyl silicate are known, but none of these can be used at high temperatures exceeding 200°C. Adhesive strength decreases significantly.

また、高温での接着性の改良を目的として次のプライマ
ー組成物が考案されている。Further, the following primer compositions have been devised for the purpose of improving adhesion at high temperatures.

（１）シリコーン生ゴム、ビニル基含有シリコーンオイ
ル、ビニルアルコキシシラン、およびリン酸から成る組
成物（特公昭５２−３２７６７号公報） （２）シリコーン生ゴム、ビニル基含有シリコーンオイ
ル、多塩基酸アリルエステル、および金属の脂肪酸塩か
ら成る組成物（特開昭５２−２６５３５号公報） しかし、これらの組成物も、高温にさらして剥離試験を
行った場合、接着面が部分的に容易に剥離し、結果とし
て全体の接着性が弱くなっていることがわかる。(1) Composition consisting of silicone raw rubber, vinyl group-containing silicone oil, vinyl alkoxysilane, and phosphoric acid (Japanese Patent Publication No. 1983-32767) (2) Silicone raw rubber, vinyl group-containing silicone oil, polybasic acid allyl ester, and metal fatty acid salts (JP-A-52-26535) However, when these compositions were exposed to high temperatures and subjected to a peel test, the adhesive surface partially peeled off easily, resulting in poor results. It can be seen that the overall adhesiveness is weakened.

本発明は、上記の欠点を改良し耐熱性の優れたプライマ
ーその他の接着層形成に用いられる組成物を提供するも
ので、これは （４）ケイ素原子に結合した、一般式 素原子またはメチル基を示す）で表わされる有機基を有
する有機ケイ素化合物、下記ＣとＤとの合計量に対して
１〜１００重量％、 ■鉄の脂肪酸塩 下記ＣとＤの合計量に対して０．１〜
２０重量％で、かつＡに対して０，１〜１００重量係、 （Ｃ）ケイ素原子に結合した１価の置換または非置換炭
化水素基が、ケイ素原子１個あたり１．９８０〜２．０
０２個存在し、そのうちビニル基が０．５モルチ未満で
あり、２５℃における粘度が１０００００ｃＳｔ以．上
であるポリオルガノシロキサン、下記Ｄとの合計量に対
しＯ〜９９重量チ、および （ハ）ケイ素原子に結合した１価の置換まそは非置換炭
化水素基が、ケイ素原子１個あたり１．９〜２．３個存
在し、そのうちの０．５モルチ以上んビニル基であり、
２５℃における粘度が５ｃＳｔ以上であるポリオルガノ
シロキサン、土記Ｃとの合計量に対して１〜１００重量
係 から本質的に成る接着性組成物である。The present invention aims to improve the above-mentioned drawbacks and provide a composition used for forming a primer or other adhesive layer with excellent heat resistance. Organosilicon compound having an organic group represented by (showing), 1 to 100% by weight based on the total amount of C and D below, ■ Fatty acid salt of iron 0.1 to 100% based on the total amount of C and D below
20% by weight and 0.1 to 100 weight ratio to A, (C) monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group bonded to silicon atom is 1.980 to 2.0 per silicon atom;
02, of which the vinyl group is less than 0.5 molar, and the viscosity at 25°C is 100,000 cSt or more. The above polyorganosiloxane, the total weight of the above polyorganosiloxane and the following D, and (c) the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group bonded to the silicon atom are 1. There are 9 to 2.3 of them, of which 0.5 mol or more are vinyl groups,
It is an adhesive composition consisting essentially of a polyorganosiloxane having a viscosity of 5 cSt or more at 25° C., in an amount of 1 to 100% by weight based on the total amount of Doki C.

本発明者は、プライマー組成物の接着性を向上させるた
めには、上記Ａ，Ｂ成分の組み合わせが有効であり、Ｃ
成分およびＤ成分を併用すればさらに効果があり、耐熱
性が大きく向上することを見出した。The present inventor believes that a combination of the above components A and B is effective in improving the adhesion of the primer composition, and that C
It has been found that the combined use of component D and component D is even more effective and greatly improves heat resistance.

一般にγ−メタクリ口キシプ口ピル基をポリオルガノシ
ロキサンと共に用いた場合、後者の解重合を起こしゃい
が、本発明の系の場合はこれが起こらず、接着の耐熱性
を向上する効果が太きい。Generally, when a γ-methacrylate group is used together with a polyorganosiloxane, depolymerization of the latter occurs, but in the case of the system of the present invention, this does not occur, and the effect of improving the heat resistance of the adhesive is significant. .

鉄の脂肪酸塩も、この組み合わせで用いると接着性に大
きく寄与し、特に鉄のオクトエートは著して効果がある
。Iron fatty acid salts also contribute significantly to adhesion when used in this combination, and iron octoate is particularly effective.

以下、各成分について説明する。Each component will be explained below.

本発明に用いられるＡ成分は、接着剤として働くもので
特にＣ成分、Ｄ成分とともに用いると２５０℃程度の高
温にも耐える接着性を示すものである。Component A used in the present invention acts as an adhesive, and exhibits adhesive properties that can withstand high temperatures of about 250° C., especially when used together with components C and D.

このような化合物として、（式中、Ｒ６はメチル基、エ
チル基、プロビル基などを示す）、およびこれらの部分
加水分解物などが挙げられるが、これらのうちで、合成
の容（式中、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す）で表わさ
れるシラン化合物が好ましく、Ｒ２がメチル基であるも
のが更に好ましい。Examples of such compounds include (in the formula, R6 represents a methyl group, ethyl group, probyl group, etc.), and partial hydrolysates thereof. A silane compound represented by R2 represents a monovalent hydrocarbon group is preferred, and one in which R2 is a methyl group is more preferred.

これらのシラン化合物をＢ成分と混合しておくと、Ｂ成
分が触嬢となって、ケイ素原子に結合したアルコオシ基
が部分的に加水分解を起こし、縮合してシロキサン結合
を形成するので、シラン化合物は重合してシロキサンの
形になるが、そのようなものを用いても接着性に変化は
ない。When these silane compounds are mixed with component B, component B acts as a catalyst, causing partial hydrolysis of the alkoxy group bonded to the silicon atom and condensation to form a siloxane bond. The compounds polymerize into siloxanes, but their use does not change adhesion.

このＡ成分のＣ成分、Ｄ成分と併用する場合の配合量は
、ＣとＤの合計量に対して１〜１００重量係、好ましく
は４〜５０重量係である。The blending amount of component A when used in combination with component C and component D is 1 to 100 weight percent, preferably 4 to 50 weight percent, based on the total amount of C and D.

この範囲より少ないと十分な接着性が得られず、多くて
も効果が増大するわけでなく無意味だからである。This is because if the amount is less than this range, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if it is more than this range, the effect will not increase and it is meaningless.

一般に、プライマー組成物に用いるシラン化合物として
、本発明のＡ成分として用いられる化合物の他にビニル
基、メルカプト基、エポキシ基、またはアミン基を含有
するシラン化合物があるが、本発明で、Ａ成分に代えて
これらを用いると、ビニル基、またはメルカブト基含有
シランの場合は接着性が悪く、エポキシ基またはアミノ
基含有シランの場合は組成物を混合中にゲル化してしま
い、いずれも使用できない。In general, as a silane compound used in a primer composition, there are silane compounds containing a vinyl group, a mercapto group, an epoxy group, or an amine group in addition to the compound used as the A component of the present invention. If these are used in place of , vinyl group- or mercabuto-containing silanes will have poor adhesion, and epoxy- or amino group-containing silanes will cause the composition to gel during mixing, so neither can be used.

本発明のＢ成分である鉄の脂肪酸塩としては、鉄オクト
エート、鉄ラウレート、鉄ステアレート、鉄パルミテー
ト、鉄オレエートなどが挙げられるが、接着効果の点で
鉄オクトエートが最も好ましい。Examples of the iron fatty acid salt that is component B of the present invention include iron octoate, iron laurate, iron stearate, iron palmitate, iron oleate, and the like, but iron octoate is most preferred in terms of adhesive effect.

この成分はＣ成分を有効に作用させ、接着性の向上に寄
与するものである。This component allows component C to act effectively and contributes to improving adhesiveness.

配合量は、Ａ成分とＢ成分のみの場合は、Ａ１００重量
部に対し０．１〜１００重量部、Ｃ成分、Ｄ成分と併用
する場合は、上記の条件のほか、Ｃ成分とＤ成分の合計
量に対し、０．１〜２０重量係の範囲内であることが、
適当である。In the case of only components A and B, the blending amount is 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of A, and in the case of using them together with components C and D, in addition to the above conditions, It is within the range of 0.1 to 20 weight ratio with respect to the total amount,
Appropriate.

少なすぎると接着性が劣り、多すぎても効果が増大する
わけではなく経済的に不利である。If it is too small, the adhesiveness will be poor, and if it is too large, the effect will not increase and it will be economically disadvantageous.

上記の２成分に、Ｃ成分およびＤ成分を加えることによ
り耐熱性が大きく向上する。Heat resistance is greatly improved by adding component C and component D to the above two components.

本発明に要いられるＣのポリオルガノシロキサンは、組
成物の耐熱性を向上させるためのものであり直鎖状のも
のが一般的であるが、分子中に若干の分岐を含んでもよ
い。The polyorganosiloxane C required in the present invention is used to improve the heat resistance of the composition and is generally linear, but may contain some branching in the molecule.

また末端に水酸基を含んでいてもよい。It may also contain a hydroxyl group at the end.

このＣのポリオルガノシロキサンとしては、一般式 Ｒ３〔Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ）ｎＳｉＲ４Ｒ５Ｒ３（式中、Ｒ
４，Ｒ５はそれぞれ同一または相異なる、置換または非
置換の１価の炭化水素、Ｒ３はＲ４，Ｒ５と同じ範囲の
炭化水素基または水酸基、ｎは２５℃における粘度が１
０００００ｃＳｔ以上号になるような数を示す）で表わ
される直鎖状ポリオルガソシロキサンが例示される。The polyorganosiloxane of C has the general formula R3[R4R5SiO)nSiR4R5R3 (in the formula, R
4, R5 are the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbons, R3 is a hydrocarbon group or hydroxyl group in the same range as R4, R5, n is a viscosity at 25 ° C.
A linear polyorganosiloxane represented by a number of 00000 cSt or more is exemplified.

ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロビル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基などのアリール基、
クロロメチル基、シアンエチル基、トリフルオロプロピ
ル基、クロロフエニル基などの置換炭化水素基が例示さ
れるが、ポリオルガノシロキサンの合成の容易さ、硬化
後の組成物の耐熱性からメチル基が好ましい。Examples of organic groups bonded to silicon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl and probyl groups, alkenyl groups such as vinyl and allyl groups, aryl groups such as phenyl groups,
Examples include substituted hydrocarbon groups such as a chloromethyl group, a cyanethyl group, a trifluoropropyl group, and a chlorophenyl group, but a methyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis of polyorganosiloxane and heat resistance of the composition after curing.

また、架橋を確実にするためには若干のビニル基を含む
のがよいが、組成物に耐熱性を与えるには、ビニル基の
量が全有機基の０．５モルチ未満であるＣのポリオルガ
ノシロキサンを、後述のＤのポリオルガノシロキサンと
併用することがきわめて有効であり、Ｃのポリオルガノ
シロキサン中のビニル基が全有機基の０．５モルチを越
えると、かえって耐熱性を低下させる傾向がある。In addition, to ensure crosslinking, it is good to include some vinyl groups, but in order to impart heat resistance to the composition, C polyolefins containing less than 0.5 mole of vinyl groups based on the total organic groups are preferred. It is extremely effective to use organosiloxane in combination with the polyorganosiloxane D described below, and if the vinyl group in the polyorganosiloxane C exceeds 0.5 mole of the total organic groups, it tends to reduce the heat resistance. There is.

このポリオルガノシロキサンの粘度は、硬化後の組成物
の強度を得るため、２５℃において１０００００ｃＳｔ
以上であることが必要であり、５０００００ｃＳｔ以上
であることが好ましい。The viscosity of this polyorganosiloxane is 100,000 cSt at 25°C in order to obtain the strength of the composition after curing.
It needs to be at least 500,000 cSt, and preferably at least 500,000 cSt.

また取扱いの容易さから１ｏｏｏｏｏｏｏＣＳｔを越え
ないことが好ましい。Further, from the viewpoint of ease of handling, it is preferable that the amount does not exceed 1ooooooooCSt.

Ｃ成分は必ずしも配合する必要はないが、これを配合し
ない場合は接着・耐熱性を向上させるためには、組成物
中のＤ成分の配合量およびＤ成分中のビニル基含有量を
多くしなければならず、経済的に不利である。Component C does not necessarily need to be blended, but if it is not blended, in order to improve adhesion and heat resistance, it is necessary to increase the blending amount of component D in the composition and the vinyl group content in component D. However, it is economically disadvantageous.

本発明に用いられるＤのポリオルガノシロキサンは、直
鎖状のものが一般的であるが、環状であってもよく、分
子中に若干の分岐があってもよい。The polyorganosiloxane D used in the present invention is generally linear, but may be cyclic or have some branching in the molecule.

また末端に水酸基を含んでいてもよい。It may also contain a hydroxyl group at the end.

ケイ素原子に結合する有機基としては、Ｃ成分の場合と
同様のものが例示されるが、架橋を有効に行い接着強度
を得るには、全有機基のうち０．５モルチ以上がビニル
基であることが必要である。Examples of organic groups that bond to silicon atoms include those similar to those for component C, but in order to effectively crosslink and obtain adhesive strength, 0.5 mole or more of all organic groups must be vinyl groups. It is necessary that there be.

適度な架橋速度を保ち、十分な接着耐熱性を得るために
は、ビニル基含有率は１〜２５モル％であるのが好まし
く、５〜１５モル％の間がさらに好ましい。In order to maintain a suitable crosslinking rate and obtain sufficient adhesion heat resistance, the vinyl group content is preferably 1 to 25 mol%, more preferably 5 to 15 mol%.

また、合成の容易さ、硬化後の組成物の耐熱性から、ビ
ニル基以外の有機基はメチル基であるのが好ましい。Further, from the viewpoint of ease of synthesis and heat resistance of the composition after curing, it is preferable that the organic group other than the vinyl group is a methyl group.

粘度は、２５℃において５ｃＳｔより低いと揮発性が高
くて取扱いにくいので、それ以上であることが必要であ
る。If the viscosity is lower than 5 cSt at 25°C, it is highly volatile and difficult to handle, so it is necessary to have a viscosity higher than that.

配合量は、架橋を有効に行い、接着強度を得るため、Ｃ
成分との合計量に対し１重量係以上でなければならず、
接着効果と耐熱性および経済性を考慮して、Ｃ成分との
合計量に対するＤ成分の配合量は１〜１００％特に８〜
５０重量チが好ましく、例えばＤ成分に於けるビニル基
が全有機基の５〜１５モル％である場合、配合量は１５
〜５０重量係の間であることがさらに好ましい。The blending amount is C to effectively crosslink and obtain adhesive strength.
Must be more than 1 weight ratio for the total amount of ingredients,
Considering adhesive effect, heat resistance and economical efficiency, the blending amount of component D is 1 to 100% with respect to the total amount of component C, especially 8 to 100%.
For example, when the vinyl group in component D is 5 to 15 mol% of the total organic groups, the amount is preferably 15% by weight.
More preferably, the weight range is between 50 and 50% by weight.

本発明の接着性組成物は、前記Ａ−Ｄ成分および、必要
ならば、後述する溶液を単に均一に混合するだけで容易
に得られが、硬化後の皮膜の強度を向上させる目的で各
種の無機充填剤、たとえば微粉末状シリカを添加しても
よい。The adhesive composition of the present invention can be easily obtained by simply uniformly mixing the A-D components and, if necessary, the solution described below. Inorganic fillers, such as finely divided silica, may also be added.

この場合、表面処理した疎水性シリカが適当である。In this case, surface-treated hydrophobic silica is suitable.

さらに、べんから、酸化セリウム、セリウムの脂肪酸塩
、酸化チタンなど従来の耐熱性向上剤、着色剤その他を
添加してもよい。Furthermore, conventional heat resistance improvers such as bean flour, cerium oxide, fatty acid salts of cerium, titanium oxide, colorants, and the like may be added.

また、組成物を加熱して生じる皮膜の硬化を確実にする
ために、加熱加硫型シリコーンゴムの硬化に使用される
各種の有機過酸化物を添加してもよいが、プライマーと
して用いる場合に、接着しようとするシリコーンゴムが
有機過酸化物によって硬化するタイプであれば、ゴム中
の有機過酸化物が接着面を通ってプライマー中に移行す
ることによって上記の効果が得られるので、有機過酸化
物は必ずしも必要ではない。In addition, in order to ensure the curing of the film formed by heating the composition, various organic peroxides used for curing heat-curable silicone rubber may be added, but when used as a primer, If the silicone rubber to be bonded is of the type that is cured by organic peroxide, the above effect can be obtained by the organic peroxide in the rubber migrating into the primer through the adhesive surface. Oxides are not necessarily required.

なお、本発明の組成物を使用するにあたって適当な溶剤
を使用して、塗布作業に適した粘度に調整するのがよい
。In addition, when using the composition of the present invention, it is preferable to use an appropriate solvent to adjust the viscosity to a value suitable for the coating operation.

この目的に適した溶剤としては、Ａ−Ｄ成分を溶解し、
かつ蒸発性を有するものであれば、特に制限はなく、ベ
ンゼントルエン、キシレン、トリクレン、エタノール、
インプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどが例
示される。Solvents suitable for this purpose include those that dissolve components A-D,
There is no particular restriction as long as it has evaporability, such as benzenetoluene, xylene, trichlene, ethanol,
Examples include inpropanol, butanol, and n-hexane.

本発明の組成物は被着面に塗布後、３０分またはそれ以
上の風乾を行ってから、シリコーンゴムを接着すること
が好ましい。After the composition of the present invention is applied to the surface to be adhered, it is preferably air-dried for 30 minutes or more before bonding the silicone rubber.

また硬化を確実にするため焼付けを行ってもよい。Baking may also be performed to ensure hardening.

本発明により、高温においても強固な接着性を保持する
皮膜を形成する接着性組成物が得られた。According to the present invention, an adhesive composition that forms a film that maintains strong adhesive properties even at high temperatures was obtained.

この組成は溶剤中では安定であり、また成分が沈降する
こともない。This composition is stable in solvents and the components do not precipitate.

本発明の組成物は、複写機のＰＰＣロールの芯金とシリ
コーンゴムの接着、オイルシールのハウジングとシリコ
ーンゴムの接着、その他金属にシリコーンゴムを接着す
る際のプライマーとして、また一般に金早表面に強く接
着する皮膜形成用の組成物として、特に２００℃以上の
高温にさらされる場合に有効である。The composition of the present invention can be used as a primer for bonding the core metal of a PPC roll of a copying machine and silicone rubber, for bonding the housing of an oil seal and silicone rubber, and for bonding silicone rubber to other metals, and generally as a primer for bonding silicone rubber to metal surfaces. It is effective as a composition for forming a strongly adhesive film, especially when exposed to high temperatures of 200° C. or higher.

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、各例中、部はすべて重量部を表わしている。The present invention will now be described in more detail with reference to Examples, in which all parts represent parts by weight.

また表中の試験結果の数字の単位はすべてｋｇ／ｃｒで
ある。Furthermore, the units of all test results in the table are kg/cr.

実施例１、比較例１１，１２ 分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサ
ン（平均重合度約６０００）１００部、ジメチルシロキ
サン単位９０モル饅およびメチルビニルシロキサン単位
１０モル係から構成され、分子鎖末端が水酸基で封鎖さ
れたポリメチルビニルシロキサン（平均重合度約５００
０）５０部、γ−メタクリ口キシプルビルトリメトキシ
シラン３５部および鉄オクトエート７部をトルエン１５
００部およびトリクレン５００部の混合溶媒に溶解また
は分散させて、接着性組成物を得た。Example 1, Comparative Examples 11 and 12 Consisting of 100 parts of polydimethylsiloxane (average degree of polymerization of about 6000) whose molecular chain ends are capped with hydroxyl groups, 90 moles of dimethylsiloxane units, and 10 moles of methylvinylsiloxane units, the molecule Polymethylvinylsiloxane whose chain ends are blocked with hydroxyl groups (average degree of polymerization approximately 500
0) 50 parts, 35 parts of γ-methacrylate, 35 parts of iron octoate, and 15 parts of toluene.
An adhesive composition was obtained by dissolving or dispersing it in a mixed solvent of 0.00 parts and 500 parts of trichlene.

上記の組成物を、縦６０．３ｍｍ、横２５．４ｍｍ、厚
さ２．５４ｒｒの、アルミニウム、ステンレス、及び鉄
の金属板にそれぞれ塗布し、室温で６０分放置して風乾
させた。The above compositions were applied to aluminum, stainless steel, and iron metal plates each measuring 60.3 mm long, 25.4 mm wide, and 2.54 rr thick, and left to air dry at room temperature for 60 minutes.

ついで、加硫剤として０．４重量係のジクミルパーオキ
サイドを添加したシリコーンゴムコンバウンド（東芝シ
リコーン（株）製ＴＳＥ２３２３−５Ｕ）を厚さ８ｍｍ
のシート状としたものを上記の金属板の接着性組成物塗
布面に密着させ、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃
の条件で１０分間加圧加熱してシリコーンゴムを硬化さ
せたところ、シリコーンゴム層と金属板とが強固に接着
した試験片が得られた。Next, a silicone rubber composite (TSE2323-5U manufactured by Toshiba Silicone Corporation) to which 0.4 weight of dicumyl peroxide was added as a vulcanizing agent was 8 mm thick.
The sheet-like material was brought into close contact with the adhesive composition-coated surface of the above metal plate, and the pressure was 30 kg/cm2 and the temperature was 170°C.
When the silicone rubber was cured by heating under pressure for 10 minutes under the following conditions, a test piece in which the silicone rubber layer and the metal plate were firmly adhered was obtained.

これを１日放置後、ＪＩＳＫ６３０１の８．３項「金属
に接着したゴムを９０度の方向にはく離する試験」によ
り接着強さを測定したところ、第１表に示すような結果
が得られた。After leaving this for one day, the adhesive strength was measured according to JIS K6301 Section 8.3 ``Test of peeling rubber bonded to metal in a 90 degree direction'', and the results shown in Table 1 were obtained. .

さらに、同様にして接着試験片を作成し、これを温度２
５０℃の乾燥機中に７２時間放置した後、同様の試験を
行った。Furthermore, an adhesive test piece was prepared in the same manner, and this was heated to 2
After leaving it in a dryer at 50°C for 72 hours, a similar test was conducted.

これらの結果を第１表に示す。These results are shown in Table 1.

比較のため、上記の接着性組成物の成分のうち、鉄オク
トエートを添加せず他は同様にして得た組成物について
の試験結果を比較例１１として示す。For comparison, test results are shown as Comparative Example 11 for a composition obtained in the same manner except that iron octoate was not added among the components of the adhesive composition described above.

また、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシ
ロキサン（重合度約６０００）１００部、メチルビニル
シロキサン単位１０モル％およびジメチルシロキサン単
位９０モル％から構成され、分子鎖末端が水酸基で封鎖
されたポリメチルビニルシロキサン（平均重合度約２０
０）５０部、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン５部、リン酸２部、トルエン６００部およびイソプ
ロパノール２００部を混合して接着性組相物を得た。In addition, it was composed of 100 parts of polydimethylsiloxane (degree of polymerization of about 6000) whose molecular chain ends were blocked with hydroxyl groups, 10 mol% of methylvinylsiloxane units, and 90 mol% of dimethylsiloxane units, and whose molecular chain ends were blocked with hydroxyl groups. Polymethylvinylsiloxane (average degree of polymerization approximately 20
0), 5 parts of vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, 2 parts of phosphoric acid, 600 parts of toluene, and 200 parts of isopropanol were mixed to obtain an adhesive composition.

これについて、同様の試験を行った結果を比較例１２と
して示す。Regarding this, a similar test was conducted and the results are shown as Comparative Example 12.

実施例２，比較例２ 分子鎖末端が水酸基で封鎖され、ジメチルシロキサン単
位９９．８モル係およびメチルビニルシロキサン単位０
．２モル係から成るポリメチルビニルシロキサン（平均
重合度約７０００）１００部、ジメチルシロキサン単位
８５モル褒およびメチルビニルシロキサン単位１５モル
係から構成され分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖
されたポリメチルビニルシロキサン（平均重合度約５０
０）３０部、γ−メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシ
シラン３３部、鉄オクトエート７部をトルエン２０００
部に均一に溶解または分散させた後、さらに表面をオク
タメチルテトラシクロシロキサンで処理した微粉末シリ
カ３５部を添加分散させて接着性組成物の溶液を得た。Example 2, Comparative Example 2 The molecular chain terminal is blocked with a hydroxyl group, and the dimethylsiloxane unit is 99.8 mol and the methylvinylsiloxane unit is 0.
．． Polymethylvinylsiloxane consisting of 100 parts of polymethylvinylsiloxane (average degree of polymerization of about 7000) consisting of 2 molar units, 85 molar units of dimethylsiloxane units, and 15 molar units of methylvinylsiloxane units, the molecular chain terminals of which are capped with trimethylsilyl groups. (Average degree of polymerization approximately 50
0) 30 parts, 33 parts of γ-methoxysilane, 7 parts of iron octoate and 2000 parts of toluene.
35 parts of finely powdered silica whose surface had been treated with octamethyltetracyclosiloxane was further added and dispersed to obtain a solution of the adhesive composition.

上記接着性組成物の溶液を、実施例１と同様の金属板に
塗布し室温で３０分放置して風乾させた後、１５０℃の
乾燥機で１０分間焼付けを行った。The solution of the above adhesive composition was applied to the same metal plate as in Example 1, left to stand at room temperature for 30 minutes, air-dried, and then baked in a dryer at 150° C. for 10 minutes.

これを用いて、実施例１と同様の接着試験片を作成し、
耐熱接着試験を行った結果を第２表に示す。Using this, an adhesive test piece similar to Example 1 was created,
The results of the heat-resistant adhesion test are shown in Table 2.

比較のため、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたポリジメ
チルシロキサン（平均重合度約７０００）１００部、メ
チルビニルシロキサン単位１０モ／係、ジメチルシロキ
サン単位９０モル係から構成され分子鎖末端がトリメチ
ルシリル基で封鎖されたポリメチルビニルシロキサン５
０部（平均重合度約３００）、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン６０部、こはく酸ジアリル５０部
、すずオクトエート１０部およびベンガラ２部をトルエ
ン６００部、トリクレン２００部、インプロパノール２
００部から成る混合溶剤に均一に溶解または分散させて
接着性組成物の溶液を得た。For comparison, 100 parts of polydimethylsiloxane (average degree of polymerization of about 7,000) whose molecular chain ends are capped with hydroxyl groups, 10 moles of methylvinylsiloxane units, and 90 moles of dimethylsiloxane units whose molecular chain ends are trimethylsilyl groups is used for comparison. polymethylvinylsiloxane capped with 5
0 parts (average degree of polymerization about 300), 60 parts of vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, 50 parts of diallyl succinate, 10 parts of tin octoate, and 2 parts of red iron were mixed with 600 parts of toluene, 200 parts of trichlene, and 2 parts of inpropanol.
A solution of the adhesive composition was obtained by uniformly dissolving or dispersing it in a mixed solvent consisting of 0.00 parts.

これを用いて実施例２と同様に試験片を作成し接着性を
調べた。Using this, a test piece was prepared in the same manner as in Example 2, and the adhesiveness was examined.

結果を比較例２として示す。実施例３、比較例３１〜３
６ 分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ジメ
チルシロキサン単位９９．９モル％およびメチルビニル
シロキサン単位０．１モル係から成るポリメチルビニル
シロキサン（平均重合度約６５００）１００部、ジメチ
ルシロキサン単位８７．５モル係およびメチルビニルシ
ロキサン単位１２．５モル係から構成され分子鎖末端が
水酸基で封鎖されたポリメチルビニルシロキサン（平均
重合度約３０００）５０部、およびγ−メタクリ口キシ
プ口ピルトリメトキシシラン５０部をトルエン２０００
部に均一に溶解または分散させた後、表面をオクタメチ
ルテトラシクロシロキサンで処理した微粉末シリカ３５
部を添加、分散させた。The results are shown as Comparative Example 2. Example 3, Comparative Examples 31-3
6 100 parts of polymethylvinylsiloxane (average degree of polymerization of about 6,500), with the molecular chain end capped with a dimethylvinylsilyl group and consisting of 99.9 mol% of dimethylsiloxane units and 0.1 mol of methylvinylsiloxane units, dimethylsiloxane units 50 parts of polymethylvinylsiloxane (average degree of polymerization of about 3000), which is composed of 87.5 molar units and 12.5 molar units of methylvinylsiloxane units and whose molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups, and 50 parts of methoxysilane to 2000 parts of toluene
Finely powdered silica 35 whose surface was treated with octamethyltetracyclosiloxane after being uniformly dissolved or dispersed in
part was added and dispersed.

さらに鉄オクトエートを第３表に示す各部数添加し、接
着性組成物を調製し、実施例１と同様の形のステンレス
板にそれぞれ塗布し、室温で３０分放置して風乾させた
。Furthermore, various parts of iron octoate shown in Table 3 were added to prepare adhesive compositions, each of which was applied to a stainless steel plate having the same shape as in Example 1, and left at room temperature for 30 minutes to air dry.

ついで、加硫剤として０．４重量係のジクミルパーオキ
サイドを添加したシリコーンゴムコンバウンド〔東芝シ
リコーン（株）製ＴＳＥ２４２５Ｕ］を用い、実施例１
と同様にして接着試験片を作製し、耐熱接着試験を行っ
た結果を実施例３１〜３６として第３表に示す。Next, using a silicone rubber compound [TSE2425U manufactured by Toshiba Silicone Corporation] to which 0.4 weight percent dicumyl peroxide was added as a vulcanizing agent, Example 1 was prepared.
Adhesion test pieces were prepared in the same manner as above, and a heat-resistant adhesion test was conducted. The results are shown in Table 3 as Examples 31 to 36.

比較のため、鉄オクトエートに代えて、第４表に示す種
々の脂肪酸の金属塩を６部添加して組成物を調製した。For comparison, compositions were prepared by adding 6 parts of metal salts of various fatty acids shown in Table 4 in place of iron octoate.

これを用いて、上記の実施例と同様の試験片を作成し、
接着試験を行った結果を比較例３１〜３６として第４表
に示す。Using this, a test piece similar to the above example was created,
The results of the adhesion test are shown in Table 4 as Comparative Examples 31 to 36.

実施例 ４ 分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたポリ
ジメチルシロキサン（平均重合度約６０００）１００部
、ジメチルシロキサン単位９０モル％およびメチルビニ
ルシロキサン単位１０モル係から構成され分子鎖末端が
水酸基で封鎖されたポリメチルビニルシロキサン（平均
重合度約５０００）５０部および、鉄オクトエート６．
５部をトルエン２０００部に均一に溶解または分散させ
た後、表面をオクタメチルテトラシクロシロキサンで処
理した後粉末シリカ３５部を添加分散させた。Example 4 100 parts of polydimethylsiloxane (average degree of polymerization of about 6000) whose molecular chain ends are capped with dimethylvinylsilyl groups, 90 mol% of dimethylsiloxane units, and 10 mol of methylvinylsiloxane units, whose molecular chain ends are hydroxyl groups. 50 parts of polymethylvinylsiloxane (average degree of polymerization of about 5000) and 6. iron octoate.
After uniformly dissolving or dispersing 5 parts in 2000 parts of toluene, the surface was treated with octamethyltetracyclosiloxane, and then 35 parts of powdered silica was added and dispersed.

さらにγ−メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン
を第５表に示す各部数添加し、接着性組成物を調製した
。Further, various parts of γ-methacrylate trimethoxysilane as shown in Table 5 were added to prepare adhesive compositions.

これらを実施例１と同様の形のステンレス板に塗布し、
３０分間風乾した。These were applied to a stainless steel plate of the same shape as in Example 1,
Air-dried for 30 minutes.

ついで実施例と同様の耐熱性試験を行った。Then, the same heat resistance test as in the example was conducted.

また、同様の試験片を２０℃での粘度が１００ｃＳｔの
ジメチルシリコーンオイル中に浸漬後、取り出して室温
まで冷却した後、接着試験を行った。Further, a similar test piece was immersed in dimethyl silicone oil having a viscosity of 100 cSt at 20°C, taken out, cooled to room temperature, and then subjected to an adhesion test.

これらの結果を第５表に示す。These results are shown in Table 5.

なお、比較のため、γ−メタクリ口キシプ口ピルトリメ
トキシシランに代えて、ビニルトリエトキシシラン３０
部を添加したもの、およびγ−メルカプトプ口ピルトリ
メトキシシラン３０部を添加したものについて同様の接
着試験を行ったところ、接着力は、常態で１．３ｋｇ／
ｃｍであり接着しなかった。For comparison, vinyltriethoxysilane 30 was used instead of γ-methacrylatetrimethoxysilane.
A similar adhesion test was conducted on a product containing 1.0 parts of γ-mercaptopyrtrimethoxysilane and a product containing 30 parts of γ-mercaptopyrtrimethoxysilane, and the adhesive strength was 1.3 kg/1.
cm and did not adhere.

また、γ−アミノプ口ピルトリエトキシシラン３０部を
用いたもの、およびγ−グリシドキシプ口ピルトリメト
キシシラン３０部を用いたものについては、組成物を混
合している間にゲル化してしまい使用できなかった。Furthermore, the compositions using 30 parts of γ-aminopyrtriethoxysilane and the compositions using 30 parts of γ-glycidoxypyrtrimethoxysilane gelled during mixing and could not be used. There wasn't.

（単位ｋｇ／ｃｒ） ＊γ−メタクリロキシプロピルトリトキシシラン添加量
実施例 ５ 実施例１において、γ−メタクリ口キシプ口ピルトリメ
トキシシランに代えてアクリロキシプ口ピルトリエトキ
シシラン３５部を用い他はまったく同様にして、耐熱性
接着試験を行った結果を第６表に示す。(Unit: kg/cr) *Additional amount of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane Example 5 In Example 1, 35 parts of acryloxypropyltriethoxysilane was used instead of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the other Table 6 shows the results of a heat-resistant adhesion test conducted in exactly the same manner.

（単位 ｋｇ／ｃｒ） 実施例 ６ γ−メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン１００
重量部、鉄オクトエート２０部をトリクレン８８０タ中
に添加し、３０℃で１日攪拌し、接着性組成物の溶液を
得た。(Unit: kg/cr) Example 6 γ-methacrylate trimethoxysilane 100
Parts by weight and 20 parts of iron octoate were added to Triclene 880 ta, and stirred at 30°C for one day to obtain a solution of the adhesive composition.

上記接着性組成物の溶液をたて６０．３ｍｍ、よこ２５
．４ｒｒ，厚さ２．５４ｍｍの鉄板、ステンレス板にそ
れぞれ塗布し室温にて３０分放置して風乾させた。The solution of the above adhesive composition is 60.3 mm vertically and 25 mm wide.
．． 4rr and a 2.54 mm thick iron plate and a stainless steel plate, respectively, and left to stand at room temperature for 30 minutes to air dry.

ついで架橋剤として０．４重量係のジクミルパーオキサ
イドを添加したシリコーンゴムコンパウンド〔東芝シリ
コーン（株）製、ＴＳＥ２３２３−５Ｕｌを用い、実施
例１と同様にして接着試験片を得、実施例と同様の耐シ
リコーン油性接着試験を行ったところ第７表に示す結果
が得られた。Next, using a silicone rubber compound (manufactured by Toshiba Silicone Corporation, TSE2323-5Ul) to which 0.4 weight percent dicumyl peroxide was added as a crosslinking agent, an adhesive test piece was obtained in the same manner as in Example 1. When a similar silicone oil-based adhesion test was conducted, the results shown in Table 7 were obtained.

〔単位．ｋｇ／ｃｍ〕〔unit. kg/cm]

実施例 ７ 分子鎖末端が水酸基で封鎖され、ジメチルシロキサン単
位９９．８モル係、メチルビニルシロキサン単位０．２
モル係から成るメチルビニルポリシロキサン（平均重合
度約７０００）１００部、ジメチルシロキサン単位９０
モル係、メチルビニルシロキサン単位１０モル係から構
成され分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたメ
チルビニルシロキサン（平均重合度約６５００）３０部
をニーダーにきり、毎分３０回転で表面をオクタメチル
テトラシクロシロキサンで処理した微粉末シリカ３５部
を添加、混練りした。Example 7 The end of the molecular chain is blocked with a hydroxyl group, and the number of moles of dimethylsiloxane units is 99.8, and the number of methylvinylsiloxane units is 0.2.
100 parts of methylvinylpolysiloxane (average degree of polymerization of about 7000), 90 dimethylsiloxane units
30 parts of methylvinylsiloxane (average degree of polymerization of approximately 6500), which is composed of 10 molar units of methylvinylsiloxane units and whose molecular chain ends are capped with trimethylsilyl groups, is cut into a kneader, and the surface is heated with octamethyltetra at 30 revolutions per minute. 35 parts of finely powdered silica treated with cyclosiloxane was added and kneaded.

次に、γ−メタクリ口キシプ口ピルトリメトキシシラン
３３部を加え均一になるまで混練りしさらに鉄オクトエ
ート７部を添加混合した。Next, 33 parts of γ-methacrylate trimethoxysilane were added and kneaded until uniform, and further 7 parts of iron octoate were added and mixed.

さらに１部のジクミルパーオキサイドを添加、均一に混
練りし、接着性組成物を得た。Furthermore, 1 part of dicumyl peroxide was added and kneaded uniformly to obtain an adhesive composition.

上記接着性組成物を、たて６０．３ｍｍ、よこ２５．４
ｍｍ、厚さ２．５４ｒｒのステンレス板上に平均０．４
ｍｍの厚さになるように置き、さらに０．４重量％のジ
クミルパーオキサイドを添加したシリコーンゴムコンパ
ウンド〔東芝シリコーン（株）製ＴＳＥ２３２３−５Ｕ
）を重ね合せ、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２，温度１７０℃の
条件で１０分間加圧加熱してシリコーンゴムを硬化させ
接着試験片を得た。The above adhesive composition was coated with a length of 60.3 mm and a width of 25.4 mm.
mm, average 0.4 mm on a stainless steel plate with a thickness of 2.54 rr
silicone rubber compound [TSE2323-5U manufactured by Toshiba Silicone Corporation] to which 0.4% by weight of dicumyl peroxide was added.
) were superimposed and heated under pressure of 30 kg/cm 2 and temperature of 170° C. for 10 minutes to cure the silicone rubber and obtain an adhesive test piece.

これを実施例１と同様にして耐熱性接着試験を行なった
ところ第６表に示す結果が得られた。A heat-resistant adhesion test was conducted on this in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 6 were obtained.

実施例８の１，８の２ 実施例２において、鉄オクトエート７部に代えて、鉄ラ
ウレート７部を用いた組成物、および鉄オレエート７部
を用いた組成物を用いて、実施例２と同様の試験を行っ
た結果を第９表に示す。Example 8-1 and 8-2 In Example 2, a composition using 7 parts of iron laurate and a composition using 7 parts of iron oleate in place of 7 parts of iron octoate were used. Table 9 shows the results of similar tests.

（単位 ｋｇ／ｃｎ）(Unit: kg/cn)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ケイ素原子に結合した、一般式（式中、Ｒ１
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる有機基
を有する有機ケイ素化合物、ＣとＤの合計量に対して１
〜１００重量係、 ■鉄の脂肪酸塩、ＣとＤの合計量に対して０．１〜２０
重量％で、かつＡに対して０．１〜１００重量％、 （Ｃ）ケイ素原子に結合した１価の置換または非置換炭
化水素基が、ケイ素原子１個あたり１．９８０〜２．０
０２個存在し、そのうちビニル基が０．５モルチ未満で
あり、２５℃における粘度が１０００００ｃＳｔ以上で
あるポリオルガノシロキサン、Ｄとの合計量に対しＯ〜
９９重量係、および （ハ）ケイ素原子に結合した１価の置換または非置換炭
化水素基が、ケイ素原子１個あたり１．９〜２．３個存
在し、そのうちの０．５モルチ以上がビニル基であり、
２５℃における粘度が５ｃＳｔ以上であるポリオルガノ
シロキサン、Ｃとの合計量に対して１〜１００重量係か
ら本質的に成る成る接着性組成物。 ２ （Ａ）の有機ケイ素化合物が、一般式（式中、Ｒ２
は１価の炭化水素基を示す）で表わされる化合物である
、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ Ｒ２がメチル基である、特許請求の範囲第２項記載
の組成物。 ４ Ｂの鉄の脂肪酸塩が鉄オクトエートである、特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ５ Ｃのポリオルガノシロキサンが、一般式Ｒ３［Ｒ’
Ｒ５ＳｉＯ］ｎＳｉＲ’Ｒ５Ｒ３（式中、Ｒ４，Ｒ５は
それぞれ同一または相異なる、置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｒ３はＲ４，Ｒ５と同じ範囲の炭化水素
基または水酸基、ｎは、２５℃における粘度が１０００
００ｃｓｔ以上になるような数を示す）で表わされる直
鎖状ポリオルガノシロキサンである、特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ６ Ｃのポリオルガノシロキサンの、２５℃における粘
度が５０００００〜１０００００００ｃＳｔである、特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ Ｄのポリオルガノシロキサンの全有機基の１〜２５
モルチがビニル基である、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ８ Ｄのポリオルガノシロキサンの配合量が、Ｃ成分と
の合計量に対し８〜５１重量チである、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。[Scope of Claims] 1 (A) A compound of the general formula (wherein R1
represents a hydrogen atom or a methyl group), 1 for the total amount of C and D.
~100 weight factor, ■Fatty acid salt of iron, 0.1 to 20 relative to the total amount of C and D
(C) Monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group bonded to silicon atom is 1.980 to 2.0% by weight, and 0.1 to 100 weight% based on A;
02 polyorganosiloxanes, among which the vinyl group is less than 0.5 molti, and the viscosity at 25 ° C. is 100,000 cSt or more, O to the total amount with D
99 weight ratio, and (c) 1.9 to 2.3 monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups bonded to silicon atoms exist per silicon atom, of which 0.5 mol or more is vinyl is the basis,
An adhesive composition consisting essentially of a polyorganosiloxane having a viscosity of 5 cSt or more at 25°C, in an amount of 1 to 100% by weight based on the total amount of C. 2 The organosilicon compound of (A) has the general formula (wherein R2
The composition according to claim 1, which is a compound represented by the following formula (represents a monovalent hydrocarbon group). 3. The composition according to claim 2, wherein R2 is a methyl group. 4. The composition according to claim 1, wherein the iron fatty acid salt of B is iron octoate. 5C polyorganosiloxane has the general formula R3[R'
R5SiO]nSiR'R5R3 (wherein R4 and R5 are the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, R3 is a hydrocarbon group or hydroxyl group in the same range as R4 and R5, n is 25 Viscosity at °C is 1000
2. The composition according to claim 1, which is a linear polyorganosiloxane represented by the following: 00 cst or more. The composition according to claim 1, wherein the 6 C polyorganosiloxane has a viscosity of 500,000 to 1,000,000 cSt at 25°C. 7 1 to 25 of the total organic groups of the polyorganosiloxane D
The composition according to claim 1, wherein molti is a vinyl group. 8. The composition according to claim 1, wherein the amount of polyorganosiloxane D is 8 to 51% by weight based on the total amount with component C.