JPS585946B2 - ネツコウカセイフンタイトリヨウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。

一般に粉体被覆用の樹脂組成物としては常温下において
は固体状であり、しかも脆く容易に粉体化することがで
き、５０℃以下の温度ではプロツキングなどを起こすこ
となく粉末として自由な流動性を有すること、１３０℃
以上の塗膜焼付け時においては表面の平滑な塗膜を形成
するに必要な樹脂の溶融流れと適当なゲル化時間を有す
ること、また１００℃付近の流展温度下では過早な架橋
を起こすことなく顔料、流展剤、帯電防止剤などの助剤
との混練が可能であること、さらには焼付けの後に十分
な架橋密度を持つことなどが要求される。

このような広範囲な諸要求を満たすためには基体となる
樹脂の性質とともに架橋剤の選択が重要な要素となるこ
とは明らかである。

従来粉体塗料用樹脂としてエポキシ樹脂が知られている
が長期の屋外暴露をうける用途において耐候性に欠ける
。

また耐候性にすぐれた樹脂として炭素数１〜４のエーテ
ル化メラミンを架橋剤とするアクリル樹脂がよく知られ
ているが夏季における気温の上昇と共にブロツキングを
起こし貯蔵安定性に不十分な点がある。

上記のような欠点のない良好な貯蔵安定性を有し、焼付
けした硬化塗膜は黄変などの着色はなく高い光沢を有し
、かつ良好な機械的特性を示すと共に長期の風化にさら
されても良好な耐候性を有する粉体塗料用樹脂組成物と
しては、特願昭４９−１２０３５８号として出願済であ
るが、本発明はさらに、密着性および耐蝕性の特に優れ
た粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、 Ｋ 主として芳香族ポリカルボン酸を基体とする軟化点
５０〜１８０℃のヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂
。

（Ｂ）Ｎ−アシルポリラクタム化合物およびＮ−アシル
ポリイミド化合物のうち少なくとも一種および、 （Ｃ）エポキシ樹脂を（Ｂ）成分は（Ａ）成分のヒドロ
キシル基１当量に対してラクタム基および／またはイミ
ド基が０．５〜１．５当量になるように、（Ｃ）成分は
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分全体量に対して１〜１
５重量％配合して得られる熱硬化性粉体塗利用樹脂組成
物に関する。

本発明における（Ａ）成分であるヒドロキシル基含有ポ
リエステル樹脂は軟化点が５０〜１８０℃の範囲のもの
であり、ポリカルボン酸成分として主として芳香族ポリ
カルボン酸を使用するものである。

芳香族ポリカルボン酸は粉体として必要なガラス転移点
を有する樹脂を得るためにカルボン酸成分中８０〜１０
０モル％使用される。

芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジメチルテレンタル酸、ジエチルテ
レンタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェ
ノール酸、２，２−ビス−（４−カルポキシフエニル）
−プロパン等、およびこれらの酸無水物、エステル等が
使用される。

その他のカルボン酸成分としては、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸、トリス（２−カ
ルボキシエチル）インシアヌレート等の複素環式ポリカ
ルボン酸、マロン酸コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポ
リカルボン酸、およびこれらの酸無水物、エステル等が
カルボン酸成分中、２０モル％未満で使用される上記ポ
リカルボン酸と重縮合せしめ、ヒドロキシル基含有ポリ
エステル樹脂を製造するに用いらられるアルコール成分
としては主として二価のアルコールを用いるのが好適で
ある。

二価以上のアルコール成分は実質的に線状のポリエステ
ル樹脂に機械的強度を付与する効果において一部使用す
ることができる。

適当なポリアルコール類としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、プチレンゲリコール、ｎ−ヘ
キシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘプタ
ンジオール、オクタデカンジオール、シエチレンクリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタントリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリスー２
−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどである。

これらはそれぞれ単独あるいは混合物として使用するこ
とができる。

上記ポリカルボン酸とポリアルコールを縮合重合せしめ
、（３）成分であるヒドロキシル基含有ポリエステル樹
脂を製造するには、反応系はポリカルボン酸またはその
エステルのカルボキシル基またはエステル基１当量に対
し、ポリアルコールのヒドロキシル基が１〜２好ましく
は１．０２〜１．５当量になるような割合において材料
を配合する。

このようなポリエステル樹脂を製造する方法として通常
の縮合重合方法が適用される。

例えば次のようにして本発明におけるポリエステル樹脂
が製造される酸とアルコールの当量割合において不活性
ガス例えば窒素ガスを吹込みつつ約１７０〜１９０℃の
温度で反応が進められる。

反応系に多量に副生する水はすみやかに系外に留去する
。

反応開始から数時間経過後温度を約２３０〜２５０℃に
上げて反応を継続する。

約１５時間で反応を終了する。

反応を促進するために通常のポリエステル化触媒の使用
が有効である。

例えば酢酸鉛のような金属酢酸塩、テトラブチルチタネ
ートのような傘属アルコキシドの０．０１〜０．２重量
％、酸化アンチモンジブチル錫オキサイドのような酸化
物の０．０１〜１．０重量％を用いる。

また酸成分として芳香族二価カルホン酸の低級アルキル
エステル（例えばテレフタル酸ジメチルエステル）を用
いる場合は縮合反応はエステル交換反応によって進行す
る。

反応は不活性ガス例えば窒素ガスを吹込みつつ約１９０
℃の温度で開始し、反応系に多量に副生ずるメタノール
はすみやかに系外に留去する。

反応開始から数時間経過後、温度を約２３０〜２５０℃
に上げて反応を継続する。

約１０時間で反応を終了する。

反応を促進するために同じく金属酢酸塩、金属アルコキ
シドの０．０１〜０．２重量％、酸化物等の触媒を０．
０１〜０．５重量％添加するのが有効である。

生成したポリエステル樹脂は、そのままでは過剰のアル
コールを含み、樹脂の軟化点を下げると共に粉体樹脂と
して長期の貯蔵中にブロツキングの原因となる場合があ
る。

このような場合は溶融状態のポリエステル樹脂を減圧操
作により過剰のアルコールを留去せしめるか、水その他
の液体中に投入すること一より回避することができる。

本発明における（Ｂ）成分であるＮ−アシルポリラクタ
ム化合物、またはＮ−アシルポリイミド化合物は次の一
般式によって示される。

ここにＲ′は１〜１１個、好ましくは３〜８個の炭素原
子を有する２価の脂肪族炭化水素残基、または６〜１０
個の炭素原子を有する。

場合によっつでは置換された２価の芳香族炭化水素残基
の１個またはそれ以上、好ましくは１個のベンゼン残基
あるいはそれ以上を表わし、Ｘ１およびＸ２は水素原子
または１〜５個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水
素残基を示し、Ｘ１とＸ２は同一でも異なっていてもよ
い。

ｎは２から４までの整数を表わす。

Ｒは２〜１２個好ましくは４〜８個の炭素原子を有する
、場合によっては１〜２個の窒素原子あるいは１〜２個
の酸素原子によって中断または分岐され、場合によって
は部分的に不飽和である２〜４価の脂肪族炭化水素残基
、または６〜１０個の炭素原子を有する。

場合によっては置換された２〜４価の芳香族炭化水索残
基の１個あるいはそれ以上好ましくは１１個のベンゼン
残基、または４〜１２個好ましくは５〜９個の炭素原子
を有する２価または３価の複素禦残基を表わす。

好ましいＮ−アシルポリラクタム化合物またはＮ−アシ
ルポリイミド化合物の例としてテレフタロイルビス（Ｎ
−カプロラクタム）、イソフタロイルビス（Ｎ−カプロ
ラククム）、アジポイルビス（Ｎ−カプロラクタム）、
アジポイルビス（Ｎ−コハク酸イミド）、イソフタロイ
ルビス（Ｎ−コハク酸イミド）などが挙げられる。

上記架橋剤の合成方法は多塩基酸の酸クロライド化合物
とラクタム化合物あるいはイミド化合物場合によっては
それらのアルカリ金属塩との脱塩酸反応、場合によって
は脱塩反応によって製造される。

本発明における（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂は、少な
くとも常温以上の融点を有する固形体が主に使用される
。

このような、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールと
エピハロヒドリンの反応生成物、例えばエピコート１０
０１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピ
コート１００９（いずれもシェルケミカル社商品名）な
どのビスフェノールタイプエポキシ樹脂、水添ビスフェ
ノールとエピハロヒドリンの反応生成物、例えばＥＰＳ
−４０８５（旭電化工業■商品名）、およびチッソノッ
クス３１３，３０１（いずれもチツソ■商品名）、等の
脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明における（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分は次の
ように配合される。

（Ａ）分と（Ｂ）成分は（Ａ）成分のヒドロキシル基１
当量に対してラクタム基またはイミド基があるいは両者
が存在するときはその総計が０．５〜１．５当量好まし
くは０．８〜１．２当量になるように配合される。

０．５当量未満の場合は得られる塗膜の架橋密度が低下
し、機械的特性が充分に期待できない。

また、１．５当量を越えると塗膜中に未反応の硬化剤が
残存するため、耐化学薬品性などの性能が低下する。

（Ｃ）成分は粉体塗料用樹脂組成物中１〜１５重量％好
ましくは２〜１０重量％で使用される。

１重量％未満では、添加することによる密着性および耐
蝕性の効果が出す、１５重量％を越えると粉体塗料用樹
脂組成物の耐プロツキング性、耐候性が劣るため好まし
くない。

このように配合せしめた粉体塗料用樹脂組成物は５０℃
以下の温度でプロツキングすることがなく 温度が高くなると急激に反応が起こるために塗面が完全
に溶融した後に硬化反応が起こり良好な塗面外観を与え
、黄変などの着色がない。

本発明に係る樹脂組成物には、さらに触媒、顔料、充填
剤、流動調整剤等を適宜添加することができる。

触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−
１，５−ジスルホン酸等のスルホン酸類、臭化テトラブ
チルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、沃
化テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモ
ニウム塩、ナンテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジラ
ウリン酸ジブチル錫、安息香酸リチウム等のカルボン酸
の金属端水酸化リチウム、塩化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、金属塩類、塩化第１スズ、ジメチル塩化錫
、ジブチル塩化錫等のハロゲン化錫化合物、ジメチルア
ニリン塩酸塩、塩酸セミ力ルバジド等のアミン塩酸塩類
、三フツ比ホウ素のモノエチルアミン錯体、ｐ−ニトロ
ベンゼンジアゾニウムフルオルボレート等のフフ化ホウ
素錯体、チタン、バナジウム、ジルコニウム等のアルコ
ラート、その多量体等がある。

顔料としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラ
ック等がある。

充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム等がある。

流動調整剤としては、モダフロー（モン・１ントケミカ
ル社商品名）、エロジール（テグサ社商品名）、アクロ
ナール４Ｆ（バズフ社商品名）等がある。

粉体塗料とする場合、本発明に係る樹脂組成物は他の成
分と共に、溶融混練され、さらに粉砕分級される。

塗装方法としては、静電塗装法、流動浸漬法、静電流動
浸漬法等が利用され、焼付は１３０〜２２０℃好ましく
は１４０〜２２０℃で５〜３０分間好ましくは１０〜２
０分問おこなわれる。

次に、本発明に係る樹脂組成物の（４）成分の合成例を
示す。

合成例 １ テレフタル酸７８８．５ｇ（４．７５モル）、アジピン
酸３６．５ｇ（０．２５モル）、ネオペンチルグリコー
ル３５３．６ｇ（３．４モル）、１，４−ブタンジオー
ル７６．５ｇ（０．８５モル）、トリメチロールプロパ
ン１６０．８ｇ（１．２モル）およびジブチル錫オキサ
イド８．６１を約１９０℃に加熱し、生成する水を系外
に除去しつつ、徐々に昇温しながら１５時間反応させた
。

反応終了時の温度は２３０℃であった。

生成したポリエステル樹脂をブリキ皿に流し出し、冷却
後適当な大きさに粉砕した。

このポリエステルの軟化点は７５〜８０℃ヒドロキ （ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

合成例 ２ テレフタル酸ジメチル９７０ｇ（５．０モル）、ネオペ
ンチルグリコール４１６ｇ（４．０モル）、トリメチロ
ールプロパン２０１ｇ（１．５モル）およひテトラブチ
ルチタネート０．９５２ｇを約１８０℃で５時間加熱し
、生成するメタノールを系外に除去した。

さらにエステル交換反応を完結させるため２３０℃に上
昇し、１０時間この温度を維持して反応を終了した。

反応終了後、ブリキ皿上に溶融状態の生成樹脂を流し込
み、冷却後、適当な大きさに粉砕した。

このポリエステル樹脂は、軟化点７６〜８１℃、ヒドロ
キシル価１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

合成例 ３ テレフタル酸１．６モル（２６５．６ｇ）、アジピン酸
０．４モル（６４．０ｇ）ネオペンチルグリコール１．
０モル（１０４．０ｇ）、１，４−ブタンジオール１．
０モル（９０．０ｇ）、トリメチロールプロパン０．２
モル（２６．８ｇ）、ジブチル錫オキサイド３．３ｇを
約１９０℃に加熱し、生成する水を系外に除きながら徐
々に温度をあげ１０時間反応させた。

反応終了後の温度は約２３０℃であった。

生成したポリエステル樹脂をブリキ皿に流し出し、冷却
後適当な大きさに粉砕した。

このポリエステル樹脂は軟化点６８〜７９℃、ヒドロキ
シル価６０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価６（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）、であった。

合成例 ４ テレフタル酸８３０ｇ（５モル）、ネオペンチルグリコ
ール４４２ｇ（４２．５モル）、グリセリン１１０．４
ｇ（１．２０モル）、ジブチルスズオキサイド６．９ｇ
（反応物に対して０．５重量％）を１８０〜１９０℃に
６時間加熱し、生成する水は系外に除去する。

さらに温度を２１０〜２２０℃に上昇させ、５時間加熱
をつづけて反応を終了した。

このようにして得られた樹脂は淡黄色透明であり、軟化
点７４〜８１℃、ヒドロキシル価１００（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）、酸価５．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、還元粘度０．１
６ｄｌ／ｇ（０．５ｇ樹脂／ｄｌクロロホルム、３０℃
であった。

次に本発明の（Ｂ）成分の合成例を示す。

合成例 ５ 温度計、窒素ガス吹込管、滴下ロート、かくはん棒を付
した２ｌ四口フラスコにテレフタロイルクロライド１．
０モル（２０３ｇ）を仕込み、トルエン６００ｇを加え
て溶解する。

別にε−カプロラクタム２．１モル（２３７．３ｇ）、
ジメチルアニリン２．１モル（２５４．１ｇ）をトルエ
ン４００ｇに溶解しておき、このものを滴下ロートを通
して３０分かけて滴下した。

反応は発熱的に進行し約５０℃／に上昇した。

ひきつづき８０℃に昇温し９０分反応をつづけた。

昇析したテレフタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）と
ジメチルアニリンの塩酸塩をろ別し、希塩酸、水でジメ
チルアニリンの塩酸塩を洗い去り、乾燥してテレフタロ
イルビス（Ｎ−カプロラクタム）を得た。

収量３０２．６ｇ融点は１９４〜１９７℃であった。

この化合物は次のような構造式を有する。

元累分析結果 計算値Ｃ：６７．４％，Ｈ：６．７％，Ｎ：７．９％実
測値Ｃ：６７．５％，Ｈ：６．６％，Ｎ：７．８％合成
例 ６ 温度計、窒素ガス吹込み管、滴下 はん棒を付した１ｌ四口フラスコに適当量の窒素ガスを
封入しつつ乾燥したε−カプロラクタム６７８ｇ（６モ
ル）を仕込み８５℃に加熱して溶解せしめる。

よくかくはんしながらイソフクロイルクロライド２０３
ｇ（１モル）を少量ずつ１時間で投入する。

反応は発熱的に進行し９０℃に温度は上昇した。

引続き９０℃に５時間保温したのち室温に冷却すると反
応生成物は固化する。

そのものを取り出し乳鉢にてよく粉砕し、２．０００ｇ
の水で数回洗浄した後濾過する。

粉末状の濾過残物をアルコールで再結晶した。

得られた結晶質のイソフタロイルビス（Ｎ−カプロラク
タム）の構造式は下記のとおりであり、このときの収量
は１５０ｇ（理論収量３５６ｇ）、融点は１３８〜１４
０℃であった。

元素分析結果 計算値Ｃ：６７．４％、Ｈ：６．７％、Ｎ：７．９％Ｏ
：１８．０％ 実測値Ｃ：６７．０％、Ｈ：６．６％、Ｎ：７．１％合
成例 ７ 温度計、窒素吹込み管、滴下ロート、冷却管、かくはん
棒を付した１ｔ四ロフラスコに適当量の窒素ガスを封入
しつつ乾燥したε−カプロラクタム６７８ｇ（６モル）
を仕込み８５℃に加熱して溶解せしめ、よくかくはんし
ながらアジポイルクロライド１８３ｇ（１モル）を滴下
ロートより１時間で滴下すると発熱し、９０℃に温度は
上昇した。

引続き９０℃に３時間保温した後、至温に冷却すると反
応生成物は固化した。

そのものを取り出し乳鉢にてよく粉砕し、２００ｇの水
で数回洗浄した後ろ過する。

粉末状のろ過残物をアルコールで再結晶した。

得られた結晶質のアジポイルビス（Ｎ−カプロラクタム
）の収量２５０ｇ（理論収量３３６ｇ）融点は７２〜７
３℃であった。

構造式を次に示す。

計算値 Ｃ：６４．３％、Ｈ：８．３％、Ｎ：８．３％
Ｏ：１９．１％ 実測値 Ｃ：６４．０％、Ｈ：８．９％、Ｎ：８．３％
合成例 ８ 温度計、窒素ガス吹込管、滴下ロート、かくはん棒を付
した２ｌ四口フラスコにコハク酸イミド６．０モル（５
９４ｇ）と脱水精製したジメチルホルムアミド４００ｇ
を仕込み８５℃に加熱して溶解せしめた。

よくかきまぜながらアジボイルクロライド１．０モル（
１８３ｇ）を滴下ロートを通して滴下すると発熱して９
０℃に上昇した。

ひきつづき９０℃で３時間保温したのち、室温に冷却し
た。

このものを５，０００ｃｃの水中に徐々に滴下して白色
の沈殿物をえた。

この沈殿物をろ別し、２，０００ｃｃの水で数回洗浄し
たのち、エチルアルコールから再結晶してアジポイルビ
ス（Ｎ−コハク酸イミド）を得た。

収量は２３．１ｇ（理論収量３０８ｇ）であった。

構造式を下記する。元素分析結果 計算値 Ｃ：５４．５％、Ｈ：５，２％、Ｎ：９．１％
実測値 Ｃ：５５．２％、Ｈ：６．１％、Ｎ：９．０％
次に本発明の実施例を示す。

実施例１〜５および比較例１ 表１に示す配合の各混合物をヘンシエルミキサーに仕込
み３時間混合した後ブス社製コニーダーＰＲ−４６にて
溶融混練した。

このときバレル温度は９０℃、スクリュ一温度は７８℃
およびスクリュー回転速度は４０ＲＰＭとした。

平均滞留時間は６０〜１００秒であった。

ただちに冷却固化せしめ粗粉砕、微粉砕を行ない、８０
μ以下に粒度を調整した。

得られた粉体塗料はボンデイライト＃１４４処理鋼板上
７０〜８０μの膜厚となるように静電スプレー塗装を行
なって１８０℃で３０分間焼付けを行なった。

硬化塗膜は黄変などの着色はみられず折り曲げにも割れ
を生じない柔軟性を有しメタノール、トルエンに溶解し
ない。

７０μ厚さの塗膜についての一般特性を表２に示す。

なお、ゴバン目試験は、ナイフにより、塗膜に１００コ
のマス目ができるように１咽間隔で素地に達するきすを
入れ、セロハンテープにより引き剥がした。

表中には残ったマス目の数を分子とした。

耐沸騰水性試験は、試験片を沸騰水に４時間浸漬後、ゴ
バン目試験を行った。

耐蝕性試験は、ＪＩＳ−Ｋ−２３７１に準じておこない
、テープハクリ巾を示す。

耐アルカリ性試験は、５％−ＮａＯＨ水溶液中に試験片
を１２０時間浸漬後、塗膜表面の状態を肉眼で調べた。

表２より明らかなように、本発明に係る粉体塗料用樹脂
組成物は優れた一般特性を示すと共に、特に、耐沸騰水
性等の密着性および耐蝕性に優れている。

本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は室温にお
いて、十分な自由流動性を有し、５０℃以下に長時間放
置してもブロツキングを起こすことなく、被塗物に塗装
されたのち、焼付工程においては、十分な流動性を有し
、十分流展したのち、すみやかに架橋反応が開始される
ため、得られる塗膜はレベリング性に優れ、十分に高い
光沢を与えるものであり、さらには焼付けて得られる硬
化塗膜は、機械的特性、耐化学薬品性、長期の風化に対
する耐候性等に優れ、特に密着性、耐蝕性に優れている
。

本発明に係る熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、家庭用
器具、自動車製造用金属部分の被覆加工、自動車の車体
化粧板、管、鋼細工のような長期の風化にさらされる金
属部品および農林業用の装置の被覆加工などに適用され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）主として芳香族ポリカルボン酸を基体とする軟
   化点５０〜１８０℃のヒドロキシル基含有ポリエステル
   樹脂。 （Ｂ）Ｎ−アシルポリラクタム化合物およびＮ−アシル
   ポリイミド化合物のうち少なくとも一種および （Ｃ）エポキシ樹脂を０３）成分は（４）成分のヒドロ
   キシル基１当量に対してラクタム基および／またはイミ
   ド基が０．５〜１．５当量になるように、（Ｃ）成分は
   （Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分全体量に対して１〜１
   ５重量チ配合して得られる熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
   物。