JPS5857093B2 - 凸版用フオトポリマ−版の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はレリーフ凸版用フォトポリマー版の製造に関す
る。

さらに詳しくは部分ケン化ポリビニルアルコールと該重
合体と相溶性のあるヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリルモノマー、多官能性（メタ）アクリルモノマー及
び光重合開始剤からなる感光性樹脂層を金属板の表面に
接着せしめることからなる凸版用フォトポリマー版の製
造法において、金属板の表面に予め、顔料とケン化度７
０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体と
の混合物からなる第一の層を設け、該層を介して直接か
又はさらに該層表面に部分ケン化ビニルアルコール系重
合体と該重合体の架橋剤との混合物からなる第２の層を
設けた後、前記の感光性樹脂層を接着せしめることから
なる凸版用フォトポリマー版の製造法に関し、その目的
とするところはフォトポリマー版製造中または該ポリマ
ー版使用中に金属支持体と感光性樹脂層とが剥離するこ
とがなくかつ水溶性ポリマーをハレーション防止層のバ
インダーとして使用される場合に認められるようなハレ
ーション防止層の退色もないフォトポリマー版を得るこ
とにある。

フォトポリマー版とは衆知の如く、ベースとなるポリマ
ーと光重合性モノマー及び光重合開発剤を適当な方法で
混合した組成物をシート化しこれを支持体上に接着して
製造される。

このフォトポリマー版にネガフィルムを密着させて紫外
線を照射して不溶化させ、未照射部分を溶剤で洗滌する
ことによりレリーフ像を形成して印刷用の凸版として使
用するものである。

ベースとなるポリマーにポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略記）を、用いることは例えば特公昭３５−８４
９５にも見られる如く、既に古くから知られている。

ＰＶＡは水溶性であるため洗滌液調達の容易さ、廃液公
害問題の面から実用的に大きなメリットである。

しかしながらベースとなるポリマーが水溶性のＰＶＡで
あると言うことは、これと相溶する多官能性の光重合性
モノマ→；殆どないこと、光重合後も水膨潤性が残り、
耐水性に劣ること、金属支持体との接着力が劣ること等
に問題がありＰＶＡ感光感光性樹脂−単独で洗滌出来る
と言う大きなメリットを有するにもかかわらず実用品と
して印刷業界へ大きく進出することが遅れる原因となっ
ている。

本発明者等はＰＶＡ感光感光性樹脂一つの欠点である金
属支持体との接着性の悪さを改善するために種々検討を
加えた結果極めて良好な接着強度を与える接着方法を見
出し、本発明に至った。

従来ＰＶＡ感光性樹脂シートの金属支持体への接着方法
としては、例えば特公昭４６−４２４５０にみられる如
く、金属支持体の上にＰＶＡをバインダーとした顔料分
散層をコートしてハレーション防止層とし、更にその上
にＰＶＡ感光性樹脂シートのペースポリマーと同種のＰ
ＶＡを接着層として用い接着する方法がとられていた。

しかしながらこの場合ＰＶＡと金属との接着力が弱く従
ってＰＶＡ感光性樹脂シートの金属支持体への接着性が
劣り版の切断時に切断部分が一部剥離したり長期保存に
より自然剥離が生じたりした。

更に顔料分散層に用いたＰＶＡが水溶性のため、製版時
の洗滌工程でＰＶＡが溶解し、ハレーション防止層が退
色すると言う現象が生じていた。

これらの欠点を改善する方法として金属支持体の表面を
特殊な方法で処理することによって接着力を向上させる
とともに表面処理による着色現象を利用して・・レーシ
ョン防止層を必要としない方法（特開昭４８−８７９０
３）も検討されているが大きな効果は認められない。

本発明者等は金属表面に特殊な表面処理を行う方法では
なく、金属支持体表面に予め特定のポリマー組成からな
る１種もしくは２層の樹脂層を設ける方法により、極め
て良好な接着強度を有すると共に水溶性ポリマーをハレ
ーション防止層のバインダーとして使用する場合に見ら
れるようなハレーション防止剤の退色もないフォトポリ
マー版を製造する方法を見出したものである。

本発明の方法によれば版の切断時の剥離や長期保存によ
る自然剥離が生じないばかりでなく、ＰＶＡ感光性樹脂
シートと金属支持体が強固に接着されているため印刷工
程でレリーフが剥離する現象も大巾に改善される。

以下に本発明方法を詳述する。

先ず本発明のフォトポリマー版に使用される感光性樹脂
組成物は主としてペースポリマーであるＰＶＡと光重合
性モノマー、及び光重合開始剤かうする。

ペースポリマーとしてのＰＶＡは重合度３００〜１００
０１ケン化度７０〜９０モル％の範囲が好ましい。

重合度が３００以下の場合は光重合後の版がもろくなり
耐刷性が低下し、１０００以上の場合は製版時の洗滌性
の低下及び製造工程において粘度上昇に起因する好まし
くない現象が生ずる。

ケン化度が７０モル％以下の場合は光重合後も水膨潤性
が大きくなり版性能が低下し、９０モル％以上の場合は
光重合性モノマーとの相溶性が悪くなる。

光重合性モノマーとしては水と混合可能なアクリルモノ
マー、即ち、遊離水酸基を有するアクリル酸もしくはメ
タアクリル酸のエステル及びアミド、たとえばβ−ヒド
ロキシエステル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートが主として用いられ、こ
れに１分子中に２つ以上の二重結合を有し、前述の主モ
ノマーと相溶する多官能性モノマー、即ち、ポリエチレ
ングリコールのアクリル酸又はメタアクリル酸のジエス
テル、及び多雨アルコールのジグリシジルエーテルとア
クリル酸又はメタアクリル酸とのエステルが混合される
。

この混合比は使用する多官能性モノマーの光重合性及び
ペースポリマーとの相溶性によって決定されるが、通常
多官能性モノマーの混合比としては１０〜２０％が選ば
れる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ペンツインアルキ
ルエーテル、ベンジル、アシロイン、アゾビスイソブチ
ロニトリル、９・■０アントラキノン、ベンゾフェノン
等一般的なものが用いられる。

上記３つの組成化としてはペースポリマーであるＰＶＡ
１００重量部に対し、光重合性モノマー６０〜１２０重
量部、光重合開始剤１〜５重量部が好ましい。

これらの他に熱重合禁止剤、着色剤、各種添加剤などを
含有し得ることは当然である。

本発明において支持体として用いられる金属板としては
主として鉄板もしくはアルミ板が用いられる。

これらの金属板に樹脂層をコートする前に表面の汚れを
とったり、脱脂したりする程度の処理は当然必要である
が特別な物理的又は化学的処理は必ずしも必要としない
。

金属板に直接コートされる第一の層は顔料を分散させた
ケンダク液をつくり、これを塗布する。

顔料としては酸化鉄顔料、カーボンブラック、シアニン
グリーン等を撰択することによって任意の色に着色する
ことが出来るが、ハレーション防止層として赤色系が一
般に用いられること、及び作業性、経済性を考慮して赤
色酸化鉄顔料を用いるのがよい。

顔料の分散方法については塗料業界で一般に用いられて
いる方法が適応出来る。

顔料の分散濃度としてはハレーション防止層としての着
色に必要なインペイカ及び鉄板への接着力を考慮して撰
択されるべきであるが、本発明の場合はバインダーに対
し３０〜５０％が好ましい。

バインダーの撰択に当っては顔料の分散性及び金属支持
体に対する接着性と共に第２層との接着性も考慮されね
ばならない。

第２層は直接ＰＶＡ感光性樹脂シートと接するものであ
るため、これと良好に接着するものとして親水性のポリ
マーであることが要求される。

金属支持体との接着性、及び顔料の分散性のみを考慮す
ると、第１層はアクリル系、エポキシ系等のバインダー
が考えられるがこれらをバインダーとした場合、接着層
としての第２層との接着性に劣る。

逆に接着層としての第２層との接着性を主に考えるとＰ
ＶＡがバインダーとして適しているが、この場合金属支
持体との接着力が弱く更に水溶性であるために製版時の
洗滌工程で退色する。

金属支持体との接着性、顔料の分散性、親水性ポリマー
からなる第２層との接着性、及び非水溶性の性質を満足
するものを鋭意探索した結果エチレン・ビニルアセテー
ト共重合体のビニルアセテート部分の７０モル％以上が
ケン化されたケン化物がこの条件を満足することを見出
した。

エチレンビニルアセテート共重合体のケン化度は接着性
に大きく影響する。

即ち、ケン化度７０モル％以下のものはそれ自体が軟か
く粘着性はあるが接着性が劣る。

金属支持体との接着性のみを考慮するとケン化度が高い
ほど接着力はよくなるが接着層となる第２層との接着性
を考慮すると完全ケン化物よりも少し低いケン化度のも
の即ち、ケン化度９５モル％程度のものが最も好ましい
。

エチレン・ビニルアセテート共重合体のエチレン含有量
としては２０〜５０モル％の範囲のものが使用出来る。

重合度に関しては造膜性及び取扱性から３００〜２００
０の範囲が使用出来る。

ハレーション防止層としての必要な厚さは顔料分散濃度
によって異なるが例えば、分散濃度がバインダーに対し
て４０％の場合厚さ１０〜２０μでインペイ力、接着力
とも良好なものが得られる。

ハレーション防止層の上に接着層としてコートする第２
層はこれと直接接着する感光性樹脂組成物シートのベー
スポリマーがＰＶＡであることからこれと類似のポリマ
ーであることが好ましい。

ＰＶＡに代表される各種の水溶性ポリマー及び非水溶性
ではあるが親水性ポリマーとしてエチレン・ビニルアセ
テート共重合体のケン化物（以下ＥＶＡと略記）及び各
種エマルジョンについて接着テストを試みたがケン化度
７０〜９０モル％のＰＶＡとケン化度７０〜８０モル％
以上のＥＶＡ等のビニルアルコール系重合体以外に良好
な結果は見出せずこのことから第２層に用いるポリマー
としては一〇Ｈ基と−ＯＣＯＣＨ３量の両方を適当量有
する部分ケン化ビニルアルコール系重合体が適している
と考えられる。

しがしながらこのようなポリマーを単独で第２層に用い
た場合、感光性樹脂シートとは一応接着するが長期間放
置した場合に自然剥離が生じたり切断場所が剥離したり
する。

接着力を増大させて剥離現象を改善する方法を鋭意検討
した結果上述したビニルアルコール系重合体からなる接
着層に該重合体に対する架橋剤を混合することにより接
着力がビニルアルコール系ポリマーを単独で用いた場合
に比べて３〜５倍増大することが判明した。

ビニルアルコール系重合体に対する架橋剤としては例え
ばグリオキザール、テレフタルアルデヒド、グルタルア
ルデヒド、アセタリルジスルフイド、ジアルデヒド澱粉
、両末端アルデヒドポリビニルアルコール等のジアルデ
ヒド類、側鎖アルデヒトホリビニルアルコール、ポリア
クロレイン等のアセター／Ｌ（化反応を生じさせるもの
。

Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メ
チロールエチレン尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等のＮ−メチロール化合物、ジビニルスルホン ビスヒ
ドロキシエチルスルホン、ジナトリウムトリスルオニウ
ム塩、Ｎ−Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の活性
化ビニル化合物、エピクロルヒドリン等の開環反応によ
るエーテル化反応を用いる化合物、ジカルボン酸、ジカ
ルボン酸クロリド、酸無水物、ジエステル及び分子鎖中
に２ヶ以上のカルボン酸基、ジカルボン酸クロリド基、
酸無水物、エステル基などを側鎖としてもつ化合物（例
えばポリアクリル酸、無水マレイン酸共重合体など）、
多圃イソシアナート、硼酸、硼砂、チタニルスルフェー
ト、蓚酸チタンカリウム、酸塩化ジルコニウム等に代表
されるポリビニルアルコール系重合体と錯化合物を形成
し得るＣｕ、Ｂ、Ａ１、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ｚｎ等の金属化合物等を挙げることが出来る。

接着層に用いるビニルアルコール系重合体と上記架橋剤
との混合は両者が相溶する範囲内で行わなければならな
い。

相溶性の悪い場合はコート表面の平滑性が失なわれ、接
着力は低下する。

相溶性が良好な範囲内でも架橋剤の混合量が多くなると
接着層に適しているビニルアルコール系重合体の本来の
性能が失なわれ接着力が低下するので適当な混合量を選
ばなければならない。

上記架橋剤から適切な架橋剤を撰択し、かつ最適混合量
を決定することにより良好な接着層が得られる。

以上述べたような本発明の接着層を介して製造したＰＶ
Ａ感光性樹脂版は切断時の剥離や長期放置による自然剥
離がないだけでなく製版後もレリーフが金属支持体に強
固に接着されているために印刷時のレリーフのとび現象
は認められずＰＶＡ感光性樹脂版の改良に大きく寄与出
来るものと考えられる。

以下実施例によって詳細に説明する。

実施例中部は重量部、％は重量％を示すものとする。

実施例 １ （イ）ハレーション防止層（第１層）の製造石ケン水で
よく洗滌後乾燥した鉄板に下記配合のケンダク液をウェ
ット厚み１００μになるよ５にバーコーターでコートし
、溶媒を蒸発させてから２００℃の熱風乾燥器内に３分
間放置して熱処理を行うことにより厚み１５μのハレー
ション防止層が得られる。

ケンダク液配合 粘度；コードカップで２５０秒（２０
℃） ○エチレン・ビニルアルコール 共重合体の１２％溶液 ・エチレンビニルアセテ 共重合体（エチレン含 ３１モル％・（株）クラ をアルカリケン化（ケンイ ９５モル％） ・溶媒 水／イソプロパ ル−４０／６０（ｗｔ％ １００部 ○赤色酸化鉄顔料 （マピコレツド、チタン工業 社製） 部 ０分散剤 （アロン：東亜合成化学工業社 製） ０．０５部 （ロ）接着層（第２層）の製造 （イ）で得られた・・レーション防止層を有する支持鉄
板の上に下記の２種の溶液を混合することによって得ら
れるコート溶液をウェット厚みが１００μになるように
バーコーターでコートし、溶媒を蒸発させてから２００
’Ｃの熱風乾燥器内に３分間放置して熱処理を行うこ
とにより厚さ１５μの接着層が得られる。

コート溶液配合 粘度：２００Ｃ１）（Ｂ型粘度計２０
℃） Ｏエチレンビニルアルコール共重合 体の１２％溶液 ・エチレンビニルアセテート共 合体（エチレン含有量３１モ ％）（株）クラレ製をアルカリ ン化（ケン化度７６モル％） 溶媒：水／メタノール−２０ ８０（ｗｊ％） １００部 Ｏ無水マレイン酸・イソブチン共電 １２部合体の１
５％溶液（ｐＨ７，８） ・（株）クラレ製、イソブチン含 量５０モル％、重合度２００有） ・溶媒：５％ＮａＯＨ水溶液 ←→ フォトポリマー版の製造 （ロ）によって得られたハレーション防止層と接着層の
２つの樹脂層を有する支持鉄板の上に感光性樹脂組成物
（ＰＶＡの５０％水溶液に前述した光重合性モノマー、
光重合開始剤等を均一に混合し、脱泡したもの）を■ｍ
ｍの間隙を有するスリットからシート状に押出した後組
戒物中の水分を平衡水分まで乾燥することによりフォト
ポリマー版を得た。

このようにして得られたフォトポリマー版について感光
性樹脂シートと支持体との接着強度を測定したところ、
２２００ｆ／２５ｍｍ巾と言う強力な値が得られた。

更にフォトポリマー版にネガフィルムを密着させて紫外
線を照射し、未照射部分を洗滌してレリーフ像を形成し
た結果、良好な印刷用凸版が得られた。

実施例 ２ 実施例１（イ）のハレーション防止層を有する支持鉄板
の上に下記の２種の溶液を混合することによって得られ
るコート溶液をウェット厚みが８０μになるようにバー
コーターでコートし、溶媒を蒸発させてから２００℃の
熱風乾燥器内に３分間放置して熱処理を行うことにより
厚さ１５μの接着層を形成せしめた。

コート溶液配合 ２０℃） 粘度：２ ００ｃｐ（Ｂ型粘度計 ○ポリビニルアルコールの２０％水 ■ ００部 このようにして得られた２層の樹脂層を有する支持鉄板
を用い、実施例１（／→の方法によって得られたフォト
ポリマー版の接着強度を測定したところ２５００ｆ／２
５ｍｍ巾という強力な値が得られた。

更にフォトポリマー版にネガフィルムを密着させて紫外
線を照射し未照射部分を洗滌してレリーフ像を形成した
結果、良好な印刷用凸版が得られた。

実施例 ３ 実施例２のコート溶液にかえて下記配合のコート溶液を
用い実施例２と全く同様にして２層の樹脂層を有する支
持鉄板を作成した。

コート溶液配合 粘度：２００ｃｐ（Ｂ型粘度計２０℃
） ○ポリビニルアルコールの２０％水溶 １００部液 ○酸塩化ジルコニウム１０％水溶液 ５部（ジル
コゾールｚＣ：第−希元素工 業ＫＫ製） このようにして得られた２層の樹脂層を有する支持体を
用い実施例１←→の方法によって得られたフォトポリマ
ー版の接着強度を測定したところ２５００ｆ７２５ｍｍ
巾という強力な値が得られた。

更にフォトポリマー版にネガフィルムを密着させて紫外
線を照射し、未照射部分を洗滌してレリーフ像を形成上
た結果良好な印刷用凸版が得られた。

実施例 ４ 実施例１においてコート溶液に配合する無水マレイン酸
・イソブチン共重合体■己含量をかえ、他は実施例１と
全く同様な方法で２層の樹脂層を有する支持鉄板を作成
し、更にこれを用いてフォトポリマー版を製造した。

このようにして得られたフォトポリマー版の感光性樹脂
シートと支持鉄板との接着強度を測定した。

測定結果を第−表に示した。

この結果から接着層としてケン化度７６モル％の部分ケ
ン化されたエチレンビニルアルコール共重合体を単独に
用いた場合に比べ実施例１に示した。

無水マレイン酸イソブチン共重合体を配合することによ
り接着強度が約３倍に増大していることがわかる。

実施例 ５ 実施例２においてコート溶液に配合する無水マレイン酸
・イソブチン共重合体の配合量をかえ他は実施例２と全
く同様な方法で２層の樹脂層を有する支持鉄板を作成し
更にこれを用いてフォトポリマー版を製造した。

このようにして得られたフォトポリマー版の感光性樹脂
シートと支持鉄板との接着強度を測定した。

接着強度を第２表に示した。

この結果から接着層としてケン化度８０モル％のＰＶＡ
４０５を単独に用いた場合に比べ実施例２の無水マレイ
ン酸・イソブチン共重合体を配合することにより接着強
度が約５倍に増大していることがわかる。

実施例 ６ 実施例３においてコート溶液に配合する酸塩化ジルコニ
ウムの配合量をかえ他は実施例３と全く同様な方法で２
層の樹脂層を有する支持鉄板を作成し、更にこれを用い
てフォトポリマー版を製造した。

このようにして得られたフォトポリマー版の感光性樹脂
シートと支持鉄板との接着強度を測定した。

接着強度を第３表に示した。この結果から接着層として
ケン化度８０モル％のＰＶＡ４．０５を単独に用いた場
合に比べ実施例３の酸塩化ジルコニウムを配合すること
により接着強度が約５倍に増大していることがわかる。

第１〜３表 測定条件ニオ−トゲラフ、引張速度ｓｏ／
ｍｖｎ 比較例 １ 石ケン水でよく洗滌後乾燥した鉄板に下記配合のケンダ
ク液をウェット厚み７０μになるようにバーコーターで
コートし、溶媒を蒸発させてから２００℃の熱風乾燥器
内に３分間放置して熱処理を行うことにより厚さ１５μ
のハレーション防止層を得た。

ケンダク液配合 粘度：コードカップで２２０秒（２０
℃） ○ポリビニルアルコールの２０％ １００ 部水溶液 ＰＶＡ４０５ （株）クラレ製 重合度５００ ケン化度８０モ ル％ Ｏ赤色酸化鉄顔料 ８ 部（マピコ
レツド：チタン工業社製） ０分散剤 ０．０５部（ア
ロン：東亜合成化学工業社製） このようにして得られたハレーション防止層の上に実施
例２と同様な方法で接着層を作り、２層の樹脂層を有す
る支持鉄板を作成した。

更にこれを用いてフォトポリマー版を製造した。

このフォトポリマー版について感光性樹脂シートと支持
体との接着強度を測定したところ３００ ？／２５朋巾
という弱い接着力しか得られなかった。

更にフォトポリマー版にネガフィルムを密着させて紫外
線を照射し、未照射部分を洗滌してレリーフ像を形成さ
せたところ、洗滌時にハレーション防止層が一部溶解し
退色した。

実施例 ７ 石ケン水でよく洗滌後乾燥した鉄板に下記配合のケンダ
ク液をウェット厚み１５０μになるようにバーコーター
でコートし溶媒を蒸発させてから２００℃の熱風乾燥器
内に３分間放置して熱処理を行うことにより厚み２０μ
の着色層を得た。

ケンダク液配合 粘度：コードカップで２５０秒（２０
°Ｃ） Ｏ赤色酸化鉄顔料 （マピコレツド：チタン工業社製） 部 ０分散剤 （アロン二東亜合成化学工業社製） ０．０５部 このようにして得られた着色層■層のみを有する支持鉄
板の上に実施例１（・）の方法でフォトポリマー版を製
造した。

このフォトポリマー版について感光性樹脂シートと支持
体との接着強度を測定したところ１５００？／２５＋ｕ
ａ巾という値を得た。

この値は実施例１〜３で得られた接着強度に比べると低
いが、版切断時の剥離や長期保存による自然剥離は認め
られない。

更にフォトポリマー版にネガフィルムを密着させて紫外
線を闇、封し、未照射部分を洗滌してレリーフ像を形成
した結果良好な印刷用凸版が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 部分ケン化ポリビニルアルコールと該重合体と相溶
   性のあるヒト狛キシル基を有する（メタ）アクリルモノ
   マー、多官能性（メタ）アクリルモノマー及び光重合開
   始剤からなる感光性樹脂層を金属板の表面に接着せしめ
   ることからなる凸版用フォトポリマー版の製造法におい
   て、金属板の表面に予め顔料とケン化度７０モル％以上
   のエチレン−ビニルアルコール共重合体との混合物から
   なる第一の層を設け、該層を介して直接か又はさらに該
   層表面に部分ケン化ビニルアルコール系重合体と該重合
   体の架橋剤との混合物からなる第２の層を設けた後、前
   記の感光性樹脂層を接着せしめることからなる凸版用フ
   ォトポリマー版の製造法。