JPS5855166B2 - Method for producing thermoplastic polyester copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的性質、例えば低温衝撃強度、引張り強度
、伸長性等がすぐれており、成型物の製造に適し、また
比較的低温で溶融して溶融時の熱安定性がすぐれている
ためにホットメルト剤あるいはヒートシール剤としても
すぐれた共重合体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has excellent mechanical properties such as low-temperature impact strength, tensile strength, and elongation, and is suitable for manufacturing molded products. The present invention relates to a method for producing a copolymer which is excellent as a hot-melt agent or a heat-sealing agent because of its excellent properties.

すなわち、本発明はテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体と１，４−ブタンジオールとから得られるテ
レフタレート単位（Ｙ）、テレフタル酸以外の芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４−
ブタンジオールとから得られるエステル単ＥＺ）および
分子量が４００〜６．０００のポリ（テトラメチレンオ
キサイド）グリコールとテレフタル酸およびテレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形
成性誘導体とから得られるポリ（テトラメチレンオキサ
イド）グリコールジカルボキシレート単位（ｘ）ノ組成
が第１図ノＡ” 、 Ｂ’ 、 Ｃ、Ｄノ各点テ囲マれ
る部分になるよう各成分を配合反応させることを特徴と
するポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体の製
造法である。That is, the present invention provides a terephthalate unit (Y) obtained from terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,4-butanediol, an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester-forming derivative, and 1,4-
butanediol) and polyesters obtained from poly(tetramethylene oxide) glycol having a molecular weight of 400 to 6.000 and terephthalic acid and aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid or their ester-forming derivatives. (tetramethylene oxide) Glycol dicarboxylate unit (x) is characterized by mixing and reacting each component so that the composition is surrounded by the points A'', B', C, and D in Figure 1. This is a method for producing a polyester/polyether block copolymer.

従来からテレフタル酸を主体とするポリエステル・ポリ
エーテルブロック共重合体は公知であり、強靭で低温可
撓性のすぐれたニジストマーとして有用であるが、一方
で溶融温度が高く溶融時の熱安定性が悪く、溶融成型に
好ましくない影響を与える。Polyester/polyether block copolymers mainly composed of terephthalic acid have been known and are useful as tough and low-temperature flexibility polymers, but on the other hand, they have a high melting temperature and poor thermal stability during melting. This is bad and has an unfavorable effect on melt molding.

またテレフタル酸と他のジカルボン酸とを用いた共重合
ポリエステルも知られているが、この共重合体はガラス
状ないしは水飴状で強靭性に欠け、接着剤等としては有
用であるが、成型物には不適当なものである。Copolymerized polyesters using terephthalic acid and other dicarboxylic acids are also known, but these copolymers are glassy or starch syrup-like and lack toughness, and are useful as adhesives, etc., but they cannot be used in molded products. It is inappropriate for

しかるに本発明のブロック共重合体は、比較的低温で溶
融するために成型が容易であるばかりでなく、溶融時の
熱安定性も良好であり、また得られた成型物も低温衝激
強度、引張り強度、伸長性等の機械的性質がすぐれてい
る。However, since the block copolymer of the present invention melts at a relatively low temperature, it is not only easy to mold, but also has good thermal stability when melted, and the molded product obtained also has low-temperature impact strength, It has excellent mechanical properties such as tensile strength and extensibility.

通常、共重合体は単独重合体よりも溶融温度が低下し、
機械的性質も合わせて低下するものであるが、本発明の
共重合体のように機械的性質がほとんど低下しないとい
うことは驚くべきことである。Copolymers usually have lower melting temperatures than homopolymers;
The mechanical properties are also reduced, but it is surprising that the mechanical properties are hardly reduced as in the case of the copolymer of the present invention.

また本発明の共重合体は溶融時の熱安定性が良好で被膜
は強靭であるところからホットメルト剤やヒートシール
剤としても有用であり、また溶剤に対する溶解性も良好
であるから溶液型あるいはエマルジョン型の塗料、接着
剤としても有用である。Furthermore, the copolymer of the present invention has good thermal stability when melted and the film is strong, so it is useful as a hot melt agent or a heat sealing agent.It also has good solubility in solvents, so it can be used as a solution type or It is also useful as an emulsion type paint and adhesive.

本発明に使用されるテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体としてはテレフタル酸、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジグリコールエステル、テレフタル酸
クロライド等がある。Examples of terephthalic acid or its ester-forming derivatives used in the present invention include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, terephthalic acid diglycol ester, and terephthalic acid chloride.

上記テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分と
からＹ単位を得るのであるが、Ｙ単位以外のエステル単
位、すなわちＺ単位はテレフタル酸以外の芳香族ジカル
ボン成分と１．４−ブタンジオール成分とからなる。The Y unit is obtained from the terephthalic acid component and the 1,4-butanediol component, but the ester unit other than the Y unit, that is, the Z unit, is obtained from the aromatic dicarboxylic component other than the terephthalic acid component and the 1,4-butanediol component. Consisting of

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、
例えばイソフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタリンジ
カルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７
−ナフタリンジカルボン酸、１．２−ジ（４−カルボキ
シフェノキシ）エタン、ビス（４−カルボキシフェニル
）スルホンなどをあげることができる。As aromatic dicarboxylic acid components other than terephthalic acid,
For example, isophthalic acid, phthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7
Examples include -naphthalene dicarboxylic acid, 1,2-di(4-carboxyphenoxy)ethane, and bis(4-carboxyphenyl)sulfone.

ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールジカルボキ
シレート単位類は分子量４００〜６，０００のポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコールと前記芳香族ジカ
ルボン酸、すなわちテレフタル酸とテレフタル酸以外の
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と
から得られる。Poly(tetramethylene oxide) glycol dicarboxylate units are formed by poly(tetramethylene oxide) glycol having a molecular weight of 400 to 6,000 and the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids, that is, terephthalic acid and aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid or esters thereof. and its derivatives.

上記の化合物を組合わせて特定の比率で反応させること
により前述のような共重合体を得るが、前述のＹｆｆ分
とＺ成分はランダムに結合していても、ブロック結合し
ていてもさしつかえないが、通常ランダムに結合してい
ることが多い。The above-mentioned copolymer is obtained by combining the above-mentioned compounds and reacting them in a specific ratio, but the above-mentioned Yff component and Z component may be bonded randomly or block-bonded. However, they are usually combined randomly.

本発明の共重合体組成について考察するに、第１図にお
いてＥあるいはＦの組成のものはポリ（テトラメチレン
オキサイド）グリコールジカルボキシレート単位が多く
含まれているために成形品の初期モジュラスか小さく、
−強靭性に欠け、熱酸化に対する耐性が減少するから溶
融時の熱安定性はもとより、溶融温度以下の温度におけ
る耐劣化性も劣る欠点かある。Considering the composition of the copolymer of the present invention, in Figure 1, the composition E or F contains many poly(tetramethylene oxide) glycol dicarboxylate units, so the initial modulus of the molded article is small. ,
-Lack of toughness and reduced resistance to thermal oxidation, resulting in poor thermal stability during melting as well as poor deterioration resistance at temperatures below the melting temperature.

Ｈ近傍の共重合体はポリ（テトラメチレンオキサイド）
グリコールジカルボキシレート単位を含まないか、ごく
わずかしか含まないために降伏点伸度が小さく、ネッキ
ング挙動が著しく、ニジストマーとしての挙動が少なく
、低温特性が極端に悪い。The copolymer near H is poly(tetramethylene oxide)
Because it does not contain or contains only a small amount of glycol dicarboxylate units, it has a low elongation at yield, exhibits significant necking behavior, exhibits little behavior as a nidistomer, and has extremely poor low-temperature properties.

またＧ近傍の共重合体は融点が高く、耐熱性のすぐれた
エラストマーであるが、溶融温度が高く、成形温度にお
ける耐熱性が悪いために回転成形、粉体塗装等に適さな
い。Further, copolymers near G have high melting points and are elastomers with excellent heat resistance, but they are not suitable for rotary molding, powder coating, etc. because of their high melting temperatures and poor heat resistance at molding temperatures.

また一般の溶剤に難溶性であるために溶剤加工にも適さ
ない。It is also poorly soluble in common solvents, making it unsuitable for solvent processing.

さらに■近傍の共重合体はポリテトラメチレンテレフタ
レート成分が少ないために溶融温度が低く、硬化も遅く
、成形性もよくない。Furthermore, the copolymer near ① has a low melting temperature, slow curing, and poor moldability due to the small amount of polytetramethylene terephthalate component.

本発明のＡ″、 Ｂ’ 、 Ｃ、Ｄの各点で囲まれる部
分の組成が溶融温度が比較的低く、溶融時の安定性も良
好であるから好ましい範囲である。The composition of the portion surrounded by points A'', B', C, and D of the present invention is within a preferable range because it has a relatively low melting temperature and good stability during melting.

本発明の重合体は通常の縮合重合法によって製造するこ
とができる。The polymer of the present invention can be produced by conventional condensation polymerization methods.

好適な方法はテレフタル酸のジメチルエステル、１，４
−ブタンジオールおよびこれら以外のエステル形成性誘
導体として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の
ジメチルエステルおよびポリ（テトラメチレンオキサイ
ド）グリコールをエステル交換、重縮合触媒の存在下に
、約１５０〜２４０℃の温度に加熱し、エステル交換反
応により形成されたメタノールを除去し、生成したプレ
ポリマーから過剰の低分子量アルキレングリコールを真
空蒸溜することによりポリエステル共重合体とする方法
である。A preferred method is dimethyl ester of terephthalic acid, 1,4
- As butanediol and other ester-forming derivatives, dimethyl esters of aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and poly(tetramethylene oxide) glycols were transesterified at about 150 to 240°C in the presence of a polycondensation catalyst. In this method, a polyester copolymer is obtained by heating the prepolymer to a high temperature, removing methanol formed by the transesterification reaction, and vacuum distilling excess low molecular weight alkylene glycol from the produced prepolymer.

上記の重合反応を円滑に進めるためにはエステル交換、
重縮合触媒を使用することが好ましい。In order to smoothly proceed with the above polymerization reaction, transesterification,
Preference is given to using polycondensation catalysts.

特に有効なものとしては酢酸亜鉛−三酸化アンチモン、
酢酸マグネシウム−三酸化アンチモン、酢酸カルシウム
ー二酸化ゲルマニウム、蓚酸チタニルカリウム、テトラ
−イソ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、マグネシウムへキサブトキシハイドロジエンチ
タネート等がある。Particularly effective are zinc acetate-antimony trioxide,
Examples include magnesium acetate-antimony trioxide, calcium acetate-germanium dioxide, potassium titanyl oxalate, tetra-iso-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, magnesium hexabutoxyhydrodiene titanate, and the like.

本発明の重合体はそのままで多くの望ましい性質を有し
ているが、さらに各種の安定剤を加えることによりさら
に一層安定化させることができる。Although the polymers of the present invention have many desirable properties as is, they can be further stabilized by adding various stabilizers.

安定剤として有用なものとしては置換ベンゾフェノン、
ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードフ
ェノール類、チオジプロピオン酸エステル類、芳香族ア
ミン及びその誘導体などの酸化防止剤、ポリカルポジイ
シド類の加水分解安定剤などがある。Useful stabilizers include substituted benzophenones,
Examples include ultraviolet absorbers such as benzotriazole, antioxidants such as hindered phenols, thiodipropionic acid esters, aromatic amines and their derivatives, and hydrolysis stabilizers of polycarposisides.

さらにこれらのポリエステル共重合体には目的に応じて
帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などを加えることが
できる。Furthermore, antistatic agents, plasticizers, lubricants, flame retardants, etc. can be added to these polyester copolymers depending on the purpose.

さらにこれらのポリエステル共重合体には無機あるいは
有機の顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト、
炭酸カルシウム、微粉末シリカ、タルクなどの粉末状あ
るいは繊維状の充填材を添加して変性することも可能で
ある。Furthermore, these polyester copolymers contain inorganic or organic pigments, glass fibers, carbon fibers, asbestos,
It is also possible to modify the composition by adding powdered or fibrous fillers such as calcium carbonate, finely powdered silica, and talc.

特にこれらは材料の弾性率を大きくさせることができる
。In particular, they can increase the elastic modulus of the material.

本発明の共重合体は通常２００°Ｃ以下の融点を有し、
そのために２２０℃程度の成形温度において充分な流動
性を有する。The copolymer of the present invention usually has a melting point of 200°C or less,
Therefore, it has sufficient fluidity at a molding temperature of about 220°C.

通常この型の重合体は空気中で２４０℃以上に加熱され
ると急速に劣化し着色する欠点があるが、本発明の共重
合体は２２０℃以下で充分な流動性を有するために劣化
をほとんど起こすことなくロール成形、プレス成形、カ
レンダー加工、メルトキャスティング成形、粉体塗装な
どを行なうことができる。Normally, this type of polymer has the disadvantage of rapidly deteriorating and becoming discolored when heated above 240°C in air, but the copolymer of the present invention has sufficient fluidity at temperatures below 220°C, so it does not deteriorate. Roll molding, press molding, calendar processing, melt casting molding, powder coating, etc. can be performed with almost no occurrence.

また溶融重合体からの硬化が速いために射出成形、押出
成形、ブロー成形なと各種の成形法を用いて成形するこ
とか可能である。Furthermore, since the molten polymer cures quickly, it can be molded using various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.

さらに本発明の重合体は高周波接着が可能である。Furthermore, the polymer of the present invention is capable of high frequency bonding.

加えて、本発明の共重合体は溶剤に比較的高濃度に溶解
し種々の溶剤加工に適するのみならず、安定ナエマルジ
ョンが得られ、エマルジョン加工も可能となり巾広い用
途に利用できる。In addition, the copolymer of the present invention not only dissolves in a solvent at a relatively high concentration and is suitable for various solvent processing, but also provides a stable emulsion, which enables emulsion processing, and can be used in a wide range of applications.

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。The present invention will be explained in more detail below using Examples.

なお本発明において緒特性は次の方法により測定した。In the present invention, the strength characteristics were measured by the following method.

（１）結晶融点 微量融点測定器（何本製作所）を用いて１℃／１分の速
度で昇温し、偏光顕微鏡下暗視野になる温度を求めた。(1) Crystal melting point The temperature was raised at a rate of 1° C./1 minute using a micro melting point measuring device (Natsumoto Seisakusho), and the temperature at which it became a dark field under a polarizing microscope was determined.

（２）溶液粘度 フエノールニテトラクロロエタン−６：４（重量比）の
混合溶媒を用いて濃度０．２？／１００ｃｃにて３０℃
で測定し、還元比粘度を求めた。(2) Solution viscosity Using a mixed solvent of phenol nitetrachloroethane and 6:4 (weight ratio), the concentration is 0.2? /100cc at 30℃
The reduced specific viscosity was determined.

（３）流動開始温度 高化式フローテスターを用い、孔径１關、長さｌＱｍｍ
のノズルをつけ、圧力１００ ｋｇ／ｃｒＡをかけた際
に吐出速度が０．００１ ｃｎｉ ／ｓｅｃになる温度
を測定した。(3) Using a flow tester with a high flow start temperature, the hole diameter is 1 inch and the length is 1Q mm.
The temperature at which the discharge speed becomes 0.001 cni/sec when a pressure of 100 kg/crA is applied was measured.

（４）引張り強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１法（５）破
断時の伸び 同 上 （６）脆化温度 同 上 （７）表面硬度 ＡＳＴＭ−ＤＩ４８４法、ＪＩＳ
Ｋ６３０１法 （８）ネッキング ＪＩ８３号ダンベル（厚み２關×幅５關×長さ１０ｃｎ
）を引張速度５ＱＱｍｍ／分で引張ったときの試料中央
部のくびれを目視判定した。(4) Tensile strength JIS K6301 method (5) Elongation at break Same as above (6) Brittle temperature Same as above (7) Surface hardness ASTM-DI484 method, JIS
K6301 method (8) Necking JI No. 83 dumbbell (thickness 2 cm x width 5 cm x length 10 cm
) was pulled at a pulling speed of 5QQmm/min, and the constriction at the center of the sample was visually determined.

実施例 １ ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリ １０５０部コ
ール （平均分子量 １２５０） ■、４−ブタンジオール ４０５０部ジメチル
テレフタレート ３７８０部ジメチルイソ
フタレート ２０４０部テトラブチルチタネ
ート３．８部 アイオノツクス３３０（シェル社製） １５．１部
上記の物質を重合釜に入れてポリエステル共重合体Ｐ１
を脅威した。Example 1 Poly(tetramethylene oxide) glycol 1050 parts Coal (average molecular weight 1250) ■,4-butanediol 4050 parts Dimethyl terephthalate 3780 parts Dimethyl isophthalate 2040 parts Tetrabutyl titanate 3.8 parts Ionox 330 (manufactured by Shell) 15 .1 part of the above substance was put into a polymerization pot to make polyester copolymer P1.
threatened.

上記物質をオートクレーブに入れ窒素置換したのち、加
熱し、１００分間で内温を２５０℃にした。The above substance was placed in an autoclave, purged with nitrogen, and then heated to bring the internal temperature to 250°C over 100 minutes.

この間エステル交換反応によりメタノールが留出した。During this time, methanol was distilled out due to the transesterification reaction.

２５０℃に到達したのち徐々に減圧にし、１００分間で
０．１ ｍｍＨｆｔ以下にして重縮合を行なった。After reaching 250°C, the pressure was gradually reduced to 0.1 mmHft or less for 100 minutes, and polycondensation was carried out.

１２０分間で減圧下の重縮合を終え窒素加圧下でオート
クレーブからポリマーをストランド状に押出し、冷却後
ペレタイズした。Polycondensation under reduced pressure was completed in 120 minutes, and the polymer was extruded into a strand shape from an autoclave under nitrogen pressure, and after cooling, it was pelletized.

このものの溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝ １．５７ （分子
量２３０００）であった。The solution viscosity of this product was ηsp/c=1.57 (molecular weight 23,000).

比較例 １ １．４−ブタンジオール １３５０部ジメチ
ルテレフタレート １２６０／／ジメチルイ
ソフタレート ６８０〃テトラブチルチタ
ネート １．１〃アイオノツクス３３０
４．４ ／／上記の物質から比較用重
合体Ｑ１を作った。Comparative Example 1 1.4-Butanediol 1350 parts Dimethyl terephthalate 1260 // Dimethyl isophthalate 680 Tetrabutyl titanate 1.1 Ionox 330
4.4 // Comparative polymer Q1 was made from the above material.

このものの溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝１．３１であった。The solution viscosity of this product was ηsp/c=1.31.

ポリエステル共重合体Ｐ１と比較重合体Ｑ１の性質を表
１に示す。Table 1 shows the properties of polyester copolymer P1 and comparative polymer Q1.

本発明のポリエステル共重合体は明確なネッキングは現
われず、弾性挙動を示し、すぐれた低温特性を示すが、
比較重合体は引張り時ネッキング挙動を示し、弾性は示
さず、さらに脆化温度−３５°Ｃで低温特性の悪いもの
である。The polyester copolymer of the present invention does not exhibit obvious necking, exhibits elastic behavior, and exhibits excellent low-temperature properties, but
The comparative polymer exhibits necking behavior under tension, exhibits no elasticity, and has poor low-temperature properties with an embrittlement temperature of -35°C.

比較例 ２ １りけ１うｙｔ−ｙ−ｖｙｔａ″−ＩＭ）’） パＩＪ
°”′ □。Comparative Example 2 1Rike1Uyt-y-vyta''-IM)')
°”′ □.

５部部（平均分子量１０５０） １．４−ブタンジオール ２０２５／／ジメチ
ルテレフタレート ２９１０／／テトラブチ
ルチタネート ２．１〃上記の材料から
実施例１の方法に従ってポリエステル共重合体Ｑ２を作
った。5 parts (average molecular weight 1050) 1.4-butanediol 2025//dimethyl terephthalate 2910//tetrabutyl titanate 2.1 Polyester copolymer Q2 was prepared from the above materials according to the method of Example 1.

このものの溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝１．６０であった。The solution viscosity of this product was ηsp/c=1.60.

比較重合体Ｑ２の性質を表２に示す。Table 2 shows the properties of comparative polymer Q2.

比較重合体Ｑ２はネッキング挙動を示すため歪が降伏点
伸度の４０％以内で弾性挙動を示すのみである。Since comparative polymer Q2 exhibits necking behavior, it only exhibits elastic behavior when the strain is within 40% of the elongation at yield point.

さらに比較重合体Ｑ２は２２０℃以上の高温で成形する
必要があり、空気中に長時間暴露すると熱酸化劣化が著
しい。Furthermore, comparative polymer Q2 needs to be molded at a high temperature of 220° C. or higher, and thermal oxidative deterioration is significant when exposed to air for a long time.

さらに比較重合体Ｑ２からのフィルムはヒートシール部
は白化する。Furthermore, the heat-sealed portion of the film from Comparative Polymer Q2 turned white.

高周波接着はできなかった。High frequency bonding was not possible.

実施例２、比較例３ 上記の物質から実施例１の方法に従ってポリエステル共
重合体Ｐ２と比較用重合体Ｑ２を作った。Example 2, Comparative Example 3 Polyester copolymer P2 and comparative polymer Q2 were prepared from the above materials according to the method of Example 1.

Ｐ２の溶液粘度は７７ ｓｐ／ｃ ＝ １．８９ （分
子量２４０００）であり、Ｑ３のそれはηｓｐ／ｃ ＝
２．０３であった。The solution viscosity of P2 is 77 sp/c = 1.89 (molecular weight 24000), and that of Q3 is ηsp/c =
It was 2.03.

Ｐ２とＱ３の性質を表３に示す。表３ 本発明の範囲からポリテトラメチレンジカルボキシレー
ト単位か多すぎてはずれている比較重合体Ｑ３は結晶融
点、流動開始温度が低く実用的でない。Table 3 shows the properties of P2 and Q3. Table 3 Comparative polymer Q3, which has too many polytetramethylene dicarboxylate units out of the scope of the present invention, has a low crystal melting point and flow initiation temperature, making it impractical.

比較例 ４，５ 上記の物質から実施例１の方法に従って比較用重合体Ｑ
４．Ｑ５を作った。Comparative Examples 4, 5 Comparative Polymer Q was prepared from the above materials according to the method of Example 1.
4. I made Q5.

それぞれの溶液粘度はηｓｐ／ｃ ＝ ２．２３ 、３
．０６であった。The viscosity of each solution is ηsp/c = 2.23, 3
．． It was 06.

それらの性質を表４に示す。Their properties are shown in Table 4.

表４ ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールジカルボ
キシレート単位が多すぎる組成のＱ４．Ｑ５は表面硬度
が小さく、初期モデュラスも小さいことから強靭さに欠
は用途が限定され好ましくない。Table 4 Q4. Composition with too many poly(tetramethylene oxide) glycol dicarboxylate units. Since Q5 has a low surface hardness and a low initial modulus, its lack of toughness limits its uses and is not preferred.

実施例 ３ ポリ（テトラメチレンオキサイド） グリ・−ル （平均分子量１０００）１０００音じ１．
４−ブタンジオール １８００部ジメチルテ
レフタレート １２５３部ジメチルイソフタ
レート ７８４部テトラブチルチタネート
１．６部 アイオノツクス３３０ ６．３部上記
の物質から実施例１の方法に従って、ポリエステル共重
合体Ｐ３を合成した。Example 3 Poly(tetramethylene oxide) glycol (average molecular weight 1000) 1000 notes 1.
4-Butanediol 1800 parts Dimethyl terephthalate 1253 parts Dimethyl isophthalate 784 parts Tetrabutyl titanate 1.6 parts Ionox 330 6.3 parts Polyester copolymer P3 was synthesized from the above materials according to the method of Example 1.

この重合体の溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝２．２０（分子量
約２６０００）であった。The solution viscosity of this polymer was ηsp/c=2.20 (molecular weight about 26,000).

実施例 ４ ポリ（テトラメチ″オキサイ１゛） □ｏ ｏ ｏ
ｓグリコール （平均分子量１０００） １．４−ブタンジオール １８００部ジメチ
ルテレフタレート １０９６部ジメチルイ
ソフタレート ９４１部テトラブチルチタ
ネート １．６部アイオノツクス３３０
６．３部上記の物質から実施例１の方
法に従って重合体Ｐ４を作った。Example 4 Poly(tetramethoxy 1゛) □ o o o
s glycol (average molecular weight 1000) 1.4-butanediol 1800 parts Dimethyl terephthalate 1096 parts Dimethyl isophthalate 941 parts Tetrabutyl titanate 1.6 parts Ionox 330
6.3 parts Polymer P4 was made from the above materials according to the method of Example 1.

この重合体の溶液粘度はηｓｐ／ｃ−２，３０（分子量
約２５０００）であった。The solution viscosity of this polymer was ηsp/c-2.30 (molecular weight approximately 25,000).

重合体Ｐ３およびＰ４の性質を表５に示す。The properties of polymers P3 and P4 are shown in Table 5.

Ｐ３．Ｐ４の重合体から得られた成形品はＱ４ ’ Ｑ
５に比較して初期モジュラス（１００％伸長時応力）も
大きく、引裂き強度も強く、強靭な材料である。P3. The molded product obtained from the polymer of P4 is Q4 'Q
Compared to No. 5, the initial modulus (stress at 100% elongation) is larger, the tear strength is stronger, and it is a tough material.

実施例 ５ ポリ（テトラメチレンオキサイド） グリ・−ル（平均分子量１ｏｏｏ） １０００＠１１
．４−７ブタンジオール １０８００部ジメチル
テレフタレート ４５２８部ジメチルイソフ
タレート ７９４６部テトラブチルチタネー
ト ８部アイオノツクス３３０
３２部上記の物質から実施例１の方法に従って
、重合体Ｐ５を合成した。Example 5 Poly(tetramethylene oxide) glycol (average molecular weight 1ooo) 1000@11
．． 4-7 Butanediol 10,800 parts Dimethyl terephthalate 4,528 parts Dimethyl isophthalate 7,946 parts Tetrabutyl titanate 8 parts Ionox 330
32 parts Polymer P5 was synthesized from the above materials according to the method of Example 1.

この重合体の溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝１．５２（分子量
２０，０００ ）であった。The solution viscosity of this polymer was ηsp/c=1.52 (molecular weight 20,000).

実施例 ６ １りげ１う′チ″オキ１イ” １０００音昏グリコー
ル（平均分子量１０００） １．４−ブタンジオール １３５００部ジメチ
ルテレフタレート １００８７部ジメチルイソ
フタレート ５７２４部テトラブチルチタネ
ート １０部アイオノツクス３３０
３９部上記物質から実施例１の方法に従って
、重合体Ｐ６を合成した。Example 6 1000 parts Glycol (average molecular weight 1000) 1.4-Butanediol 13500 parts Dimethyl terephthalate 10087 parts Dimethyl isophthalate 5724 parts Tetrabutyl titanate 10 parts Ionox 330
Polymer P6 was synthesized from 39 parts of the above material according to the method of Example 1.

この重合体の溶成粘度はηｓｐ／ｃ＝１．６０（分子量
約２３０００）であった。The melting viscosity of this polymer was ηsp/c=1.60 (molecular weight approximately 23,000).

重合体Ｐ５．Ｐ６の組成は以下の通りであった。Polymer P5. The composition of P6 was as follows.

重合体Ｐ５．Ｐ６および比較重合体Ｑ。Polymer P5. P6 and comparative polymer Q.

表６に示す。It is shown in Table 6.

の性質を 本発明の重合体Ｐ５．Ｐ６は明確なネッキングは現われ
ず、従って伸張からの回復率も５０％を超えるニジスト
マー挙動を示す。The properties of the polymer of the present invention P5. P6 does not exhibit obvious necking, and thus exhibits nystomeric behavior with a recovery rate from stretching exceeding 50%.

更に低温脆化温度も低い。Furthermore, the low-temperature embrittlement temperature is low.

一方、比較重合体Ｑ１は著しいネッキング現象を示す。On the other hand, comparative polymer Q1 exhibits a significant necking phenomenon.

従って降伏点を越えての伸長からの回復率が著しく悪く
ニジストマーとは言い難い。Therefore, the recovery rate from elongation beyond the yield point is extremely poor and it is difficult to call it a nidistomer.

更に低温脆化温度も高く、低温特性が悪い。Furthermore, the low-temperature embrittlement temperature is high and the low-temperature properties are poor.

比較例 ６ ポリ（テ１ラメチ″オキサイド” １０７ Ｈグリコ
ール（平均分子量９７５） １．４−ブタンジオール ３００部ジメチル
テレフタレート ３６４．５部ジメチルイソ
フクレート ３６．５部テトラブチルチタネ
ート ４部８′−′−β−ｆ ７ ｆ）
Ｉｉ −ｐ −７” ２部ニレンジアミン 上記の物質から実施例１の方法に従って、重合体Ｑ６（
分子量約２３０００）を合成した。Comparative Example 6 Poly(te1ramethyl oxide) 107 H glycol (average molecular weight 975) 1,4-butanediol 300 parts Dimethyl terephthalate 364.5 parts Dimethyl isofucrate 36.5 parts Tetrabutyl titanate 4 parts 8'-'- β-f 7 f)
Ii -p -7'' 2-Part Nylene Diamine Polymer Q6 (
(molecular weight approximately 23,000) was synthesized.

重合体Ｑ６の組成および性質を表７に示す。The composition and properties of Polymer Q6 are shown in Table 7.

比較重合体Ｑ６は高融点、高強度の材料であるが、この
重合体からのフィルムはヒートシール部は白化し、高周
波接着は不可能であった。Although Comparative Polymer Q6 is a material with a high melting point and high strength, the heat-sealed portion of the film made from this polymer turned white and high-frequency bonding was impossible.

一方、本発明の重合体Ｐ１はシートシールは白化なく可
能であり、高周波接着も容易に可能であった。On the other hand, with the polymer P1 of the present invention, sheet sealing was possible without whitening, and high frequency bonding was also easily possible.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明のテレフタレート単位（Ｙ）、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル単位（Ｚ）お
よびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールジカ
ルボキシレート単位（Ｘ）の３戒分を示す３角座標であ
る。Figure 1 is a triangular diagram showing the three precepts of the present invention: a terephthalate unit (Y), an ester unit of an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid (Z), and a poly(tetramethylene oxide) glycol dicarboxylate unit (X). It is a coordinate.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１
，４−ブタンジオールとから得られるテレフタレート単
位猟テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と１゜４−ブタンジオールとから
得られるエステル単位（Ｚ）および分子量が４００〜６
，０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコー
ルとテレフタル酸およびテレフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とから得
られるポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールジ
カルボキシレート単位（Ｘ）の組成が第１図のＡ″。 Ｂ’ 、 Ｃ、Ｄの各点で囲まれる部分になるよう各成
分を配合反応させることを特徴とする熱可塑性ポリエス
テル共重合体の製造方法。[Scope of Claims] 1. Terephthalic acid or its ester-forming derivative; and 1.
, 4-butanediol and an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester-forming derivative and ester unit (Z) obtained from 1°4-butanediol and a molecular weight of 400 to 6.
The composition of the poly(tetramethylene oxide) glycol dicarboxylate unit (X) obtained from ,000 poly(tetramethylene oxide) glycol and terephthalic acid and an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is A method for producing a thermoplastic polyester copolymer, which comprises blending and reacting each component so as to form a portion surrounded by points A", B', C, and D in FIG. 1.