JPH09272789A - Aliphatic polyester composition - Google Patents
Aliphatic polyester compositionInfo
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- JPH09272789A JPH09272789A JP8079812A JP7981296A JPH09272789A JP H09272789 A JPH09272789 A JP H09272789A JP 8079812 A JP8079812 A JP 8079812A JP 7981296 A JP7981296 A JP 7981296A JP H09272789 A JPH09272789 A JP H09272789A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、実用上十分な強度
を有し、かつ融点の高い脂肪族ポリエステル組成物に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、射出成
形、中空成形および押出し成形などの汎用プラスチック
成形機で成形可能な脂肪族ポリエステル組成物に関する
ものである。本発明により、優れた物性と生分解性を兼
ね備えた脂肪族ポリエステル組成物が提供可能となる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aliphatic polyester composition having practically sufficient strength and a high melting point. More specifically, the present invention relates to an aliphatic polyester composition that can be molded by a general-purpose plastic molding machine such as injection molding, blow molding and extrusion molding. The present invention makes it possible to provide an aliphatic polyester composition having both excellent physical properties and biodegradability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた数平均分子量１万以上程度の高
分子量ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばテ
レフタル酸とエチレングリコールとからつくられるＰＥ
Ｔ、またはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとか
らつくられるＰＢＴ、に限られるといっても過言ではな
かった。これに対して脂肪族ポリエステルの実用化が極
めて困難であった背景には、脂肪族ポリエステルの融点
が比較的低いこと、また脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量が１５，０００以上の
ものを得ることが困難であり、また一般に得ることが容
易な数平均分子量１万程度の共重合体では実用上十分な
強度が得られなかったこと、などがあった。2. Description of the Related Art High molecular weight polyesters having a number average molecular weight of 10,000 or more, which have hitherto been used for molding films, fibers and other molded articles, are PEs made from aromatic polyesters such as terephthalic acid and ethylene glycol.
It was no exaggeration to say that it was limited to T, or PBT made from terephthalic acid and 1,4-butanediol. On the other hand, the reason why the practical application of the aliphatic polyester was extremely difficult is that the melting point of the aliphatic polyester is relatively low, and the number average molecular weight of the aliphatic polyester is 15 in the polycondensation reaction which is generally known. It is difficult to obtain a polymer having a number average molecular weight of 000 or more, and a copolymer having a number average molecular weight of about 10,000, which is generally easy to obtain, does not have sufficient practical strength.
【０００３】本発明者らは鋭意検討の結果、触媒の存在
下に、脂肪族ポリエステルとして脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とし、乳酸に
代表される脂肪族ヒドロキシカルボン酸を特定量反応系
に共存させ、かつゲルマニウム化合物からなる触媒を使
用することにより、重合速度がきわめて増大し、結果と
してフィルム等に成形可能な分子量１万以上の高分子量
脂肪族ポリエステル樹脂が得られることを見いだした。
（特願平７−２２１９６９号参照）しかしながら、これ
らの脂肪族ポリエステルは、十分な伸びを有するもの
の、用途によっては弾性率などの強度がやや低く、柔ら
かすぎるものであることがわかった。一方、ポリ乳酸は
反対に弾性率は高いものの、伸びに欠け、すなわち硬く
て脆い性質であるため、やはり用途に限界があった。As a result of extensive studies, the present inventors have found that in the presence of a catalyst, an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof as an aliphatic polyester are the main components, and an aliphatic hydroxycarboxylic acid represented by lactic acid is used. By coexisting in a specific amount reaction system and using a catalyst composed of a germanium compound, the polymerization rate is remarkably increased, and as a result, a high molecular weight aliphatic polyester resin having a molecular weight of 10,000 or more that can be formed into a film or the like can be obtained. I found it.
(See Japanese Patent Application No. 7-221969) However, although these aliphatic polyesters have sufficient elongation, it has been found that the strength such as elastic modulus is rather low and is too soft depending on the use. On the other hand, polylactic acid, on the other hand, has a high elastic modulus, but lacks in elongation, that is, it is hard and brittle, so that its application is also limited.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム、成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れ
た強度と伸びを兼ね備えた、脂肪族ポリエステル組成物
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester composition having excellent strength and elongation, which can be applied to various fields such as films, molded articles and fibers. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）脂肪族
ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導
体、（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそ
の誘導体を共重合してなる脂肪族ポリエステル（Ａ）の
有する優れた柔軟性を維持しつつ、かつポリ乳酸（Ｂ）
の優れた強度を付与することを目的に、脂肪族ポリエス
テル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）を溶融ブレンドしたとこ
ろ、両者のそれぞれの欠点を補い合うことを見いだし、
強度、伸びの優れた脂肪族ポリエステル組成物を得るこ
とを達成した。The present invention comprises (a) an aliphatic diol, (b) an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and (c) a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof, which are copolymerized. Polylactic acid (B) while maintaining the excellent flexibility of the aliphatic polyester (A)
When an aliphatic polyester (A) and a polylactic acid (B) were melt-blended for the purpose of imparting excellent strength of the above, they found that the respective drawbacks of the both were complemented,
It has been achieved to obtain an aliphatic polyester composition having excellent strength and elongation.
【０００６】すなわち本発明の要旨は、（ａ）脂肪族ジ
オール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、
および（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸または
その誘導体を共重合してなる、数平均分子量が１万〜３
０万である脂肪族ポリエステル（Ａ）９９〜１重量部
と、数平均分子量が３万以上のポリ乳酸（Ｂ）１〜９９
重量部を溶融ブレンドしたことを特徴とする脂肪族ポリ
エステル組成物に存する。That is, the gist of the present invention is (a) an aliphatic diol, (b) an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof,
And (c) a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof is copolymerized and has a number average molecular weight of 10,000 to 3
Aliphatic polyester (A) of 99,000 to 1 part by weight and polylactic acid (B) of 1 to 99 having a number average molecular weight of 30,000 or more
An aliphatic polyester composition is characterized by being melt-blended in parts by weight.
【０００７】本発明により得られる脂肪族ポリエステル
組成物は、十分な強度と伸びを有するため、それを用い
た成型品、例えばフィルム等、に望ましい性質を付与す
ることが出来る。またブレンド比を変化させることによ
り、所望の強度と伸びを有する脂肪族ポリエステル組成
物を得ることができる。Since the aliphatic polyester composition obtained by the present invention has sufficient strength and elongation, it can be imparted with desirable properties to a molded product using the same, for example, a film. Further, by changing the blend ratio, an aliphatic polyester composition having desired strength and elongation can be obtained.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）は、ポリ
エステル生成条件下に、（ａ）脂肪族ジオールと（ｂ）
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と（ｃ）２官能脂
肪族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体との反応を
ゲルマニウム触媒の作用によって行うことを特徴とする
ものである。この発明で「脂肪族」は「脂環族」を包含
するものとする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The aliphatic polyester (A) used in the present invention is obtained by subjecting (a) an aliphatic diol and (b) to a polyester-forming condition.
The reaction of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative with the (c) bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative is carried out by the action of a germanium catalyst. In this invention, “aliphatic” includes “alicyclic”.
【０００９】＜（ａ）脂肪族ジオール＞本発明に用いら
れる（ａ）脂肪族ジオールは、上記の意味での脂肪族化
合物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その
好ましい具体例は下記の式（Ｉ）で表されるものであ
る。<(A) Aliphatic diol> The (a) aliphatic diol used in the present invention is an aliphatic compound in the above meaning and is a compound having two hydroxyl groups. Preferred specific examples thereof Is represented by the following formula (I).
【００１０】[0010]
【化２】ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ （Ｉ）Embedded image HO—R 1 —OH (I)
【００１１】（式中、Ｒ1 は２価の脂肪族炭化水素基、
好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは２〜６、の
ものである。Ｒ1 はシクロアルキレン基を包含すること
は上記したところであり、また分岐鎖を有するものであ
ってもよい。好ましいＲ1 は−（ＣＨ2 ）n −、であ
り、ｎは２〜１１の整数、好ましくは２〜６、の整数を
示す） 本発明に用いることができる脂肪族ジオールの好ましい
具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールが挙げられる。これらは単独で用いても、またはこ
れらの混合物を用いてもよい。得られる共重合体の物性
の点からは、脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオー
ルであることが特に好ましい。(Wherein R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group,
It preferably has 2 to 11 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms. R 1 has been described above to include a cycloalkylene group, and may have a branched chain. Preferred R 1 is — (CH 2 ) n —, and n is an integer of 2 to 11, preferably 2 to 6. As specific examples of the aliphatic diol that can be used in the present invention, , Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in a mixture thereof. From the viewpoint of the physical properties of the resulting copolymer, the aliphatic diol is particularly preferably 1,4-butanediol.
【００１２】＜（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体＞（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体は、
下記の式（II）で表される化合物、あるいはそれらの炭
素数１〜４の低級アルキルエステル、またはそれらの無
水物などを言う。<(B) Aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof> (b) Aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof is
A compound represented by the following formula (II), a lower alkyl ester thereof having 1 to 4 carbon atoms, an anhydride thereof, or the like.
【００１３】[0013]
【化３】 ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ （II）Embedded image HOOC-R 2 —COOH (II)
【００１４】（式中、Ｒ2 は直接結合、または２価の脂
肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１１、特に好ま
しくは１〜６、のものである。Ｒ2 はシクロアルキレン
基を包含することは上記したところであり、また分岐鎖
を有するものであってもよい。好ましいＲ2 は、−（Ｃ
Ｈ2 ）m −、である。ただし、ｍは０または１〜１１の
整数、好ましくは０または１〜６の整数、を表す） 脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例としては、シュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
スベリン酸、ドデカン二酸等、が挙げられ、誘導体の具
体例としてはこれらの酸無水物が挙げられる。得られる
共重合体の物性からは、（ｂ）成分はコハク酸または無
水コハク酸、或はこれらとアジピン酸との混合物である
ことが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸またはそ
の誘導体は、同種および（または）異種の化合物を併用
してもよい。(In the formula, R 2 is a direct bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably having 1 to 11 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. R 2 is a cycloalkylene group. the inclusion is a place above, also may have a branched chain preferably R 2 is, -. (C
H 2 ) m −. However, m represents 0 or an integer of 1 to 11, preferably 0 or an integer of 1 to 6) Specific preferred examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid. ,
Examples thereof include suberic acid and dodecanedioic acid, and specific examples of the derivative include these acid anhydrides. From the physical properties of the resulting copolymer, the component (b) is preferably succinic acid or succinic anhydride, or a mixture of these with adipic acid. These aliphatic dicarboxylic acids or their derivatives may be used in combination with the same and / or different compounds.
【００１５】＜（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン
酸またはその誘導体＞本発明で用いる２官能脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸またはその誘導体としては、分子中に
１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有する化合物また
はその誘導体であれば特に限定されるものではないが、
下記の式（III)で表わされる化合物、あるいはそれらの
炭素数１〜４の低級アルキルエステル、またはそれらの
分子内エステルが好適である。<(C) Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or derivative thereof> The bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or derivative thereof used in the present invention has one hydroxyl group and one carboxylic acid group in the molecule. The compound or its derivative is not particularly limited as long as it has
A compound represented by the following formula (III), a lower alkyl ester thereof having 1 to 4 carbon atoms, or an intramolecular ester thereof is preferable.
【００１６】[0016]
【化４】ＨＯ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ （III)Embedded image HO—R 3 —COOH (III)
【００１７】（式中、Ｒ3 は２価の脂肪族炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜１１、特に好ましくは１〜６、の
２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ3 がシクロアルキレ
ン基を包含してもよいことは前記したところから明らか
であるが、好ましいのは鎖状炭化水素である。「鎖状」
は分岐鎖を包含するものとする。） さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキ
シル基を持つ化合物、特には式(In the formula, R 3 is a divalent aliphatic hydrocarbon group,
It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Although it is clear from the above that R 3 may include a cycloalkylene group, a chain hydrocarbon is preferable. "Chained"
Shall include branched chains. ) More preferably, a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group at one carbon atom, especially a compound of formula
【００１８】[0018]
【化５】 Embedded image
【００１９】（式中、ａは０または１以上の整数、好ま
しくは０または１〜１０、さらに好ましくは０または１
〜５である）で表されるものである。前記式で表される
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用すると重合速
度が増大する。この２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸
の具体例としては、乳酸、クリコール酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪
酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロ
キシカプロン酸、あるいはカプロラクトン等のラクトン
類を開環させたもの、あるいはこれらの混合物などが挙
げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ
体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状とし
ては固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。特に
使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容
易な乳酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸は、５
０％、７０％、９０％の水溶液が一般的に市販されてお
り、入手が容易である。(In the formula, a is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or 1 to 10, more preferably 0 or 1
.About.5). The use of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid represented by the above formula increases the polymerization rate. Specific examples of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid and 2-hydroxybutyric acid. Examples thereof include those obtained by ring-opening lactones such as hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, caprolactone, and mixtures thereof. When these have optical isomers, D
It may be a body, an L body, or a racemic body, and may have a solid, liquid, or aqueous solution shape. Particularly, lactic acid and an aqueous solution of these are preferable because the polymerization rate at the time of use is particularly remarkable and are easily available. Lactic acid is 5
0%, 70%, and 90% aqueous solutions are generally commercially available and easily available.
【００２０】＜脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造＞本発
明による脂肪族ポリエステル（Ａ）は、成分（ａ）〜
（ｃ）をポリエステル生成条件下にゲルマニウム化合物
からなる触媒の存在下、反応させる方法によって製造さ
れる。脂肪族ジオール（ａ）の使用量は、脂肪族ジカル
ボン酸またはその誘導体（ｂ）に対して実質的に等モル
であるが、実際の製造過程においてはエステル化反応中
に留出することがあることから、脂肪族ジカルボン酸ま
たはその誘導体１００モルに対して、１００〜１５０モ
ル、好ましくは１０５〜１３０モル用いられる。<Production of Aliphatic Polyester (A)> The aliphatic polyester (A) according to the present invention comprises components (a) to
It is produced by a method of reacting (c) in the presence of a catalyst composed of a germanium compound under conditions for forming a polyester. The amount of the aliphatic diol (a) used is substantially equimolar to the amount of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative (b), but it may distill during the esterification reaction in the actual production process. Therefore, 100-150 mol, preferably 105-130 mol, is used with respect to 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative.
【００２１】本発明に使用される（ｃ）２官能脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸またはその誘導体の量は、脂肪族ジ
カルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、一般に
０．０４〜６０モル、好ましくは１〜２０モル、より好
ましくは３〜１０モル、である。２官能脂肪族オキシカ
ルボン酸またはその誘導体が少なすぎると重合反応性向
上効果が現れにくく高分子量ポリエステルが得難くな
り、多すぎると耐熱性、強度が不十分である。The amount of the (c) bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative used in the present invention is generally 0.04 to 60 mol, preferably 1 to 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative. It is 20 mol, more preferably 3 to 10 mol. If the amount of the bifunctional aliphatic oxycarboxylic acid or its derivative is too small, the effect of improving the polymerization reactivity is difficult to appear, and it becomes difficult to obtain a high molecular weight polyester. If the amount is too large, the heat resistance and strength are insufficient.
【００２２】２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸または
その誘導体の添加時期は、ポリエステル生成反応以前で
あれば特に限定されないが、例えば（１）あらかじめ触
媒を脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体溶液
に溶解させた状態で原料仕込時またはエステル化反応中
に添加する方法、または（２）原料仕込時に触媒を添加
すると同時に添加する方法、などが好ましい。本発明に
よる脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造は、一般に上記原
料をゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下で実施す
る。The timing of addition of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative is not particularly limited as long as it is before the polyester forming reaction. For example, (1) the catalyst was previously dissolved in the aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative solution. In this state, a method of adding the catalyst at the time of charging the raw material or during the esterification reaction, or (2) a method of simultaneously adding the catalyst at the time of charging the raw material, and the like are preferable. The production of the aliphatic polyester (A) according to the present invention is generally carried out by using the above raw materials in the presence of a catalyst containing a germanium compound.
【００２３】本発明に使用されるゲルマニウム化合物か
らなる触媒は、ゲルマニウム化合物の一種でも二種でも
よく、またゲルマニウム化合物と公知のポリエステルの
製造に用いることのできる任意の触媒、例えばチタン、
アンチモン、スズ、マグネシウム、亜鉛、カルシウム等
の反応系に可溶の金属触媒と組み合わせて使用すること
もできる。ゲルマニウム化合物としては、例えばテトラ
アルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合
物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムな
どの無機ゲルマニウム化合物が特に好ましい。価格や入
手のし易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキ
シゲルマニウムまたはテトラブトキシゲルマニウムなど
が特に好ましい。これら触媒の使用量は、使用するモノ
マー量、すなわち成分（ａ）〜（ｃ）の合計量、に対し
て一般に０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０
０５〜１．５重量％で、ある。触媒の添加時期はポリエ
ステル生成以前であれば特に制限されないが、原料仕込
み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加しても
よい。原料仕込み時に２官能脂肪族ヒドロキシカルボン
酸またはその誘導体と同時に添加するか、または２官能
脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、もしく
はその水溶液に触媒を溶解して添加するのが好ましい。The catalyst comprising a germanium compound used in the present invention may be one or two types of germanium compounds, and any catalyst that can be used for producing a germanium compound and a known polyester such as titanium,
It is also possible to use it in combination with a metal catalyst soluble in a reaction system such as antimony, tin, magnesium, zinc and calcium. As the germanium compound, for example, an organic germanium compound such as tetraalkoxy germanium or an inorganic germanium compound such as germanium oxide and germanium chloride is particularly preferable. Germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium and the like are particularly preferable in terms of price and availability. The amount of these catalysts used is generally 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.0 to 3% by weight, based on the amount of monomers used, that is, the total amount of components (a) to (c).
It is from 05 to 1.5% by weight. The catalyst may be added at any time before the polyester is formed, but may be added at the time of charging the raw materials or at the start of depressurization. It is preferable that the catalyst is added simultaneously with the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative at the time of charging the raw materials, or the catalyst is dissolved in the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative or its aqueous solution and added.
【００２４】脂肪族ポリエステル（Ａ）を製造する際の
温度、時間、圧力などの条件は、目的物である脂肪族ポ
リエステルが得られる条件であれば特に限定されない
が、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３
０℃、重合時間は１時間以上、好ましくは２〜１５時
間、重縮合反応時の減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好
ましくは２ｍｍＨｇ以下、の範囲から選択することが好
ましい。The conditions such as temperature, time and pressure for producing the aliphatic polyester (A) are not particularly limited as long as the desired aliphatic polyester can be obtained, but the temperature is 150 to 260 ° C., Preferably 180-23
It is preferable that the temperature is 0 ° C., the polymerization time is 1 hour or longer, preferably 2 to 15 hours, and the degree of reduced pressure during the polycondensation reaction is 10 mmHg or less, more preferably 2 mmHg or less.
【００２５】＜脂肪族ポリエステル（Ａ）＞本発明の脂
肪族ポリエステル（Ａ）は、（ａ）成分および（ｂ）成
分を主要ポリエステル構成員とするものであって、その
製造に際して前記した通りの配合比で原料を配合すれ
ば、一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単位と（ｂ）脂肪
族ジカルボン酸またはその誘導体単位のモル比が実質的
に等しくなっており、脂肪族ポリエステルの全構成成分
のモル数を１００モルとしたとき、（ｃ）２官能脂肪族
ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体単位は、０．０
２〜３０モルである。特に（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸またはその誘導体成分が乳酸である場合、
ポリ乳酸（Ｂ）との相溶性が高められ、非常に好まし
い。<Aliphatic Polyester (A)> The aliphatic polyester (A) of the present invention comprises the component (a) and the component (b) as main polyester constituents, and the production thereof is as described above. When the raw materials are blended at a blending ratio, generally, the molar ratio of (a) the aliphatic diol unit and (b) the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative unit becomes substantially equal, and the total composition of the aliphatic polyester is When the number of moles of the component is 100 mol, (c) the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative unit is 0.0
It is 2 to 30 mol. Particularly when (c) the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or its derivative component is lactic acid,
The compatibility with polylactic acid (B) is enhanced, which is very preferable.
【００２６】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、一般に１万以上３０万以
下、通常は３万以上３０万以下、である。また本発明に
使用される脂肪族ポリエステルには、効果を損なわない
限りにおいて他の共重合成分を導入することができる。
他の共重合成分としては、３官能以上の多価ヒドロキシ
カルボン酸、多価カルボン酸、多価アルコールなどを添
加した場合溶融粘度を高めることが出来、好ましい。具
体的にはリンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスルトール、トリメリット酸などであ
る。得られる脂肪族ポリエステルの物性からはリンゴ
酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなとが特に好
ましい。The number average molecular weight Mn of the aliphatic polyester (A) used in the present invention is generally 10,000 or more and 300,000 or less, and usually 30,000 or more and 300,000 or less. Further, other copolymerization components can be introduced into the aliphatic polyester used in the present invention as long as the effect is not impaired.
As the other copolymerization component, it is preferable to add a polyfunctional hydroxycarboxylic acid having a functionality of 3 or more, a polyvalent carboxylic acid, a polyhydric alcohol or the like because the melt viscosity can be increased. Specific examples thereof include malic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid and the like. From the physical properties of the obtained aliphatic polyester, malic acid, trimethylolpropane, and glycerin are particularly preferable.
【００２７】＜ポリ乳酸（Ｂ）およびその製造方法＞本
発明に使用されるポリ乳酸（Ｂ）は、特に限定されない
が、十分な強度を有するために必要な数平均分子量は３
万以上好ましくは１０万以上である。得られるポリ乳酸
の物性から、ポリ乳酸を構成するＬ体とＤ体のモル比は
Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００の全ての組成で使用で
きる。弾性率の高いものが望ましい時は、Ｌ体が９５％
以上であることが好ましい。ポリ乳酸の製造法は時に限
定されるものではなく、ラクチドを経由する開環重合法
あるいは、乳酸の直接重縮合法が挙げられる。<Polylactic acid (B) and method for producing the same> The polylactic acid (B) used in the present invention is not particularly limited, but has a number average molecular weight of 3 in order to have sufficient strength.
It is 10,000 or more, preferably 100,000 or more. Due to the physical properties of the resulting polylactic acid, the polylactic acid can be used in all compositions having a molar ratio of L-form and D-form of L / D of 100/0 to 0/100. When high elastic modulus is desired, L body is 95%
It is preferable that it is above. The method for producing polylactic acid is not particularly limited, and examples thereof include ring-opening polymerization method via lactide and direct polycondensation method of lactic acid.
【００２８】脂肪族ポリエステル（Ａ）と、ポリ乳酸
（Ｂ）の混合割合は、得られる組成物１００重量部に対
し、脂肪族ポリエステル（Ａ）が１〜９９重量部、ポリ
乳酸（Ｂ）が９９〜１重量部である。柔軟性に優れ、か
つ脂肪族ポリエステル（Ａ）の強度を維持させる場合、
脂肪族ポリエステル（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）との混合
割合は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が６０〜９９重量
部、ポリ乳酸（Ｂ）が４０〜１重量部、好ましくは脂肪
族ポリエステル（Ａ）が７０〜９９重量部、ポリ乳酸
（Ｂ）が３０〜１重量部である。これらの混合割合で得
られる組成物は、脂肪族ポリエステル（Ａ）より、強度
が付与されるばかりか、優れた伸びをも付与される。ま
たポリ乳酸（Ｂ）の高弾性を保持したまま、伸びを付与
する場合、脂肪族ポリエステル（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）
の混合割合は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が４０〜１重
量部、ポリ乳酸（Ｂ）が６０〜９０重量部、好ましくは
脂肪族ポリエステル（Ａ）が３０〜１重量部、ポリ乳酸
（Ｂ）が７０〜９９重量部である。混合は、上記各成分
の溶融状態で行なわれ、公知の混練技術は全て利用でき
る。The mixing ratio of the aliphatic polyester (A) and the polylactic acid (B) is 1 to 99 parts by weight of the aliphatic polyester (A) and 100 parts by weight of the polylactic acid (B) with respect to 100 parts by weight of the composition obtained. 99 to 1 part by weight. When excellent in flexibility and maintaining the strength of the aliphatic polyester (A),
The mixing ratio of the aliphatic polyester (A) and the polylactic acid (B) is 60 to 99 parts by weight of the aliphatic polyester (A) and 40 to 1 parts by weight of the polylactic acid (B), preferably the aliphatic polyester ( A) is 70 to 99 parts by weight, and polylactic acid (B) is 30 to 1 parts by weight. The composition obtained with these mixing ratios not only gives strength but also excellent elongation than the aliphatic polyester (A). When imparting elongation while maintaining the high elasticity of polylactic acid (B), the aliphatic polyester (A) and polylactic acid (B)
The mixing ratio of the aliphatic polyester (A) is 40 to 1 part by weight, the polylactic acid (B) is 60 to 90 parts by weight, preferably the aliphatic polyester (A) is 30 to 1 part by weight, and the polylactic acid (B) is Is 70 to 99 parts by weight. Mixing is performed in a molten state of the above components, and all known kneading techniques can be used.
【００２９】また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物
には、本発明の効果を損なわない限り、実用に供するに
際して、必要に応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィ
ラー、安定剤などを併用できることは勿論であるIn addition, the aliphatic polyester composition of the present invention may be used in combination with lubricants, waxes, colorants, fillers, stabilizers, etc., if necessary, in practical use unless the effects of the present invention are impaired. Of course
【００３０】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ル組成物は、柔軟性と十分な強度を有し、また射出成形
法、中空成形法、押し出し成形法などの各種成形加工が
可能であるため、フィルム、ラミネートフィルム、シー
ト、板、延伸シート、多孔性フィルム、合成紙、モノフ
ィラメント、マルチフィラメント、不織布、ブローボト
ル、発泡体などの各種成形品に利用可能である。The aliphatic polyester composition thus obtained has flexibility and sufficient strength, and various molding processes such as injection molding, blow molding and extrusion molding are possible. It can be used for various molded products such as films, laminated films, sheets, plates, stretched sheets, porous films, synthetic papers, monofilaments, multifilaments, nonwoven fabrics, blow bottles, and foams.
【００３１】[0031]
【実施例】以下の実施例は、本発明をより具体的に説明
するためのものであるが、本発明はその要旨を越えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。また
実施例における特性値は以下の方法により測定したもの
である。The following examples are intended to explain the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. The characteristic values in the examples are measured by the following methods.
【００３２】（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分
子量（Ｍｗ） ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶
解し、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を用い
てポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅ
ｌ−１０μ−ＭＩＸを使用した。(1) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) Gel permeation chromatography (GP)
It was measured by the C) method. The sample was dissolved in chloroform and measured by polystyrene conversion using a Tosoh HLC-8020 type GPC device. Column is PLge
1-10 μ-MIX was used.
【００３３】（２）ポリマー組成1 Ｈ−ＮＭＲにより得られたスペクトルの面積比から組
成を計算した。(2) Polymer composition The composition was calculated from the area ratio of the spectrum obtained by 1 H-NMR.
【００３４】（３）引っ張り試験 実施例、比較例で得られた脂肪族ポリエステル組成物か
ら、卓上熱プレス法によって厚さ０．３０ｍｍのフィル
ムを作成し、このフィルムからＪＩＳ Ｋ７１２７に準
拠して２号ダンベルを作成した。このダンベルにつき、
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、降伏強度、破断強度、破
断伸度、弾性率を測定した。(3) Tensile test A film having a thickness of 0.30 mm was prepared from the aliphatic polyester compositions obtained in the examples and comparative examples by a tabletop hot pressing method, and the film was prepared in accordance with JIS K7127 to 2 No. Dumbbell created. About this dumbbell
Based on JIS K7127, the yield strength, the breaking strength, the breaking elongation, and the elastic modulus were measured.
【００３５】［調整例１］攪拌装置、窒素導入管、加熱
装置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反
応容器にコハク酸（ｂ）を１１８．１ｇ、１，４−ブタ
ンジオール（ａ）を９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあ
らかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸（ｃ）水溶液
６．３ｇ（コハク酸１００モルに対し、６．３モル）、
リンゴ酸０．２ｇ（コハク酸１００モルに対し、０．１
５モル）を仕込み、窒素雰囲気中１８０℃にて０．５時
間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応さ
せた。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において２．
５時間、重合反応させた。得られたポリエステルは乳白
色であり、Ｍｎは７５，３００であった。また融点は１
１０℃であった。また 1Ｈ−ＮＭＲによる乳酸導入率は
コハク酸１００モルに対し、６．３モルであった。[Preparation Example 1] 118.1 g of succinic acid (b) and 1,4-butanediol were placed in a reaction vessel having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a heating device, a thermometer, and an auxiliary agent addition port. (A) 99.1 g, 6.3% of 90% lactic acid (c) aqueous solution in which 1% by weight of germanium oxide was dissolved in advance (6.3 mol to 100 mol of succinic acid),
0.2 g of malic acid (0.1 to 100 mol of succinic acid)
(5 mol) was charged and reacted at 180 ° C. for 0.5 hours in a nitrogen atmosphere, then heated to 220 ° C. and reacted for 0.5 hour. Subsequently, under a reduced pressure of 0.5 mmHg, 2.
The polymerization reaction was carried out for 5 hours. The obtained polyester was milky white and Mn was 75,300. The melting point is 1
It was 10 ° C. The lactic acid introduction rate by 1 H-NMR was 6.3 mol based on 100 mol of succinic acid.
【００３６】実施例１〜３および比較例１〜２ 調整例１の脂肪族ポリエステル（Ａ）を、ポリＬ−乳酸
（Ｂ）（Ｍｎ＝１００，０００）と表１に示した配合に
て、ブラベンダーで混練、得られた組成物からフィルム
形成し、引っ張り試験を行なった。その結果を表１に示
す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 The aliphatic polyester (A) of Preparation Example 1 was blended with poly L-lactic acid (B) (Mn = 100,000) in the composition shown in Table 1. The composition was kneaded with a Brabender, a film was formed from the obtained composition, and a tensile test was conducted. Table 1 shows the results.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、生分
解性であると同時に優れた成形性を有するため、各種用
途に好適に用いることができる。Since the aliphatic polyester resin of the present invention has biodegradability and excellent moldability, it can be suitably used for various purposes.
Claims (7)
導体を共重合してなる、数平均分子量が１万〜３０万で
ある脂肪族ポリエステル（Ａ）９９〜１重量部と、数平
均分子量が３万以上のポリ乳酸（Ｂ）１〜９９重量部を
溶融ブレンドしたことを特徴とする脂肪族ポリエステル
組成物。1. A number average molecular weight of 10,000 obtained by copolymerizing (a) an aliphatic diol, (b) an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and (c) a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof. Aliphatic polyester composition characterized by melt-blending 99 to 1 part by weight of aliphatic polyester (A) of 300,000 to 1 to 99 parts by weight of polylactic acid (B) having a number average molecular weight of 30,000 or more. .
肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し
て、（ａ）脂肪族ジオール１００〜１５０モル、（ｃ）
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体
０．０４〜６０モルを共重合して得られたものである、
請求項１に記載の組成物。2. The aliphatic polyester (A) contains 100 to 150 moles of an aliphatic diol (a) and 100 to 150 moles of an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and (c).
It is obtained by copolymerizing 0.04 to 60 mol of a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof,
The composition according to claim 1.
（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその誘
導体が式 【化１】 （式中、ａは０または１以上の整数を示す）で表される
ものである、請求項１または２に記載の組成物。3. The (c) bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or derivative thereof in the aliphatic polyester (A) has the formula: The composition according to claim 1 or 2, which is represented by the formula (wherein a represents 0 or an integer of 1 or more).
（ｃ）２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその誘
導体が乳酸である、請求項１ないし３のいずれか１項に
記載の組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the (c) bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or derivative thereof in the aliphatic polyester (A) is lactic acid.
（ａ）脂肪族ジオールが１，４−ブタンジオールであ
る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。5. The composition according to claim 1, wherein the (a) aliphatic diol in the aliphatic polyester (A) is 1,4-butanediol.
（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体がコハク酸
または無水コハク酸、あるいはこれらとアジピン酸との
混合物である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載
の組成物。6. The aliphatic dicarboxylic acid or its derivative (b) in the aliphatic polyester (A) is succinic acid or succinic anhydride, or a mixture of these with adipic acid. The composition according to the item.
肪族ジオールと（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体とを重縮合反応させる際に、（ｃ）２官能脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸またはその誘導体を（ｂ）脂肪族ジ
カルボン酸またはその誘導体１００モルに対し０．０４
〜６０モル共存させ、かつゲルマニウム化合物からなる
触媒を使用することにより得られたものである、請求項
１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。7. When the aliphatic polyester (A) undergoes a polycondensation reaction of (a) an aliphatic diol and (b) an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, (c) a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid or The derivative is added in an amount of 0.04 per 100 mol of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative (b).
7. The composition according to any one of claims 1 to 6, which is obtained by coexisting in an amount of -60 mol and using a catalyst composed of a germanium compound.
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