JPS5854340A - Image forming method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photographic image low in fog and high in max. density, by developing a photosensitive material contg. a photosensitive copper halide or a photosensitive copper oxide with a soln. contg. a specified compd. CONSTITUTION:A photosensitive material is obtained by coating a photosensitive copper halide (1), an emulsion contg. its fine crystals dispersed into a polymer binder, or a photosensitive copper oxide (1) on a support, or allowing the support to absorb said compd. (1). This material is imagewise exposed using visible or UV light, and then, developed at 10-50 deg.C for 30sec-15min with a 7-14pH soln. contg. 0.01-2.0mol/l compd. selected from formulaeI-III in which R1 is 1-6C (hydroxy)alkyl, formula IV,[(m) being 1-3], or the like; R2 is -OM (M being H or alkali metal), -NH2, or the like; R3, R4 are H, 1-6C (hydroxy)alkyl, or the like; Y is formula V, (R6 being H or OH); Z is formula VI[(p) is 4-6].

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｌ１ｌｌ像形成方法に関し、更に畔しくに感光
性ハロケン化第−銅塩または感光性酸化銅を言↑１゛す
る感光材料から非銀塩写真画像を得る方法に関するもの
である、 金属塩写真法では、ハロゲン化銀写真法が最もよく知ら
れている。このハロゲン化銀写真法については、例えは
シー、イー、ケイ、ミース、ディ。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a 11ll image, and more particularly to a method for obtaining a non-silver salt photographic image from a photosensitive material containing a photosensitive cupric halokenide salt or a photosensitive copper oxide. Silver halide photography is the most well-known metal salt photography method. Regarding this silver halide photography method, for example, C.E., K., Mies, D.

オドグラフインク・プロセス」（マクミツ７Ｎ。Odograph Ink Process” (Makumitsu 7N).

Ｙ　、１９６６　）ＫＮａＫＮｊｌｌれている。Y, 1966) KNaKNjll is lost.

上記のハロゲン化銀写真法は鍋感度、高品實、中間調が
自由に、１４１ｍできる等の利点のはか、さらに迅速処
理、或いは乾式処理ができる等々の特徴を有するもので
おるが、感光性物質としてへロ、グン化−を利用し、ま
た画像形成物質（ハロゲン化堰堪カラー写真法の揚台に
は、６累画像形成の中間媒体）としても金属銀を用いる
ため、一般に多着の銀の使用を必要としている。一方便
用済の銀（画１象形成に使用さく’している銀、処理准
中に浴出した嫁）の回収、ｐ＋使用可能な−は一部であ
り、このことがハロケン化銀写真法を一般に尚価なもの
となしている。The above-mentioned silver halide photography method has advantages such as pot sensitivity, high quality, freedom of intermediate tones, and ability to produce 141 meters, as well as rapid processing or dry processing. Metallic silver is used as an image-forming substance (an intermediate medium for six-layer image formation in the lifting platform of halogenated color photography), so generally a large amount of silver is used. requires the use of On the other hand, the recovery of used silver (the silver used to form the image, the bride who took a bath during processing), p + usable - is a part, and this means that silver halide photography It makes the law generally worthless.

、また、銀ｄＲ源の枯渇が懸念され、まｔ銀の価格の変
動が着るしい昨今の状況も＠堪写真法の欠点となってい
る。In addition, there are concerns about the depletion of silver dR sources, and the recent situation where the price of silver is subject to fluctuations is also a drawback of the @tan photo method.

従って、銀使用量の節減された写真法、或いは宝く銀塩
を使用しない写真法の開発が必要である１、このような
観点から非銀塩写真法は数多く報告されているが、一般
に銀を用いる写真法に比較して低感１岐であり、また非
銀塩感光材料の多くは連続調の階調を有する画像を得る
ことが出来ない。Therefore, it is necessary to develop a photographic method that reduces the amount of silver used or a photographic method that does not use silver salt1.From this point of view, many non-silver salt photographic methods have been reported, but in general, silver salts are not used. The sensitivity is low compared to the photographic method using the method, and many non-silver salt photosensitive materials cannot produce images with continuous gradation.

非銀塩感光ｉＪ科の甲で、比較的感度が鍋く、連続調の
階調を有する画像が得られる非銀塩感光材料とし、てハ
ロゲン化第−銅微粒子結晶を用いる写真法がリサーチ・
ディスクロージャー屋１５１６６２よび扁・１５２５２
等に記載されている。A photographic method using copper halide fine grain crystals was researched and developed as a non-silver salt photosensitive material, which is in the first class of non-silver salt photosensitive materials, has relatively low sensitivity, and can produce images with continuous gradations.
Disclosure shop 151662 and Bian 15252
It is described in etc.

これらの文献によれば、ハロゲン化第−銅結晶ｆ′ｉ紫
外線に対して感光性を有し、該結晶をバインダーｆ８帛
中に分散し７た分散液を支持体上に屯布して得られた黙
礼羽料は紫外線照射した後、物理現檀准または化学現欅
没で現像することにより連続階調をゼする着色ＩＩＵ１
号が得られる。According to these documents, cupric halide crystals f'i are sensitive to ultraviolet rays and are obtained by dispersing the crystals in a binder f8 fabric and spreading the resulting dispersion on a support. After irradiating the coated feathers with ultraviolet rays, they are developed using physical or chemical development to create a continuous gradation color IIU1.
number is obtained.

該感光材料の規渾法については、バリー・ティ・スペン
サー　、ヤツケーリン・イー・ヒルらにより研究が行わ
れ、その詳細についてはリサーチ、ディスクロージャー
Ａ　１５１６６　（１９７６１に記載されている。即ち
、ハロゲン化第−銅結晶をセルロースアセテートブチレ
ート等の有磯浴媒（アセトン等）に町ｆＩ４注のバイン
ダーＭ腋中に分散し、支１、）′体上に嘆願し、乾燥し
て得られたハロゲン化第−＠感光材料を水、アルコール
類、グリコール類等の極性沼媒まＩＣは該極性俗媒にエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン等のアルキルアをンをｍ解した机１碧喉に
浸漬し”Ｃ湿潤状態に２いて、あるいは乾燥状態で黙礼
性ケ待たせる＠ｌ処理を行った該ハロゲン化第一銅感光
材料を乾燥状−で露光すると、下記に示す不均化反応が
起り、金ｌＩＡ＠とＣＵ″＋イオンを生じる。Regarding the regulation method of the photosensitive material, research was conducted by Barry T. Spencer, Y. Hill et al., and the details are described in Research, Disclosure A 15166 (19761). - Halogenation obtained by dispersing copper crystals in a bath medium such as cellulose acetate butyrate (acetone, etc.) in a binder M armpit of town fI4 note, applying it on the support 1, )' body, and drying. Part - The photosensitive material is immersed in a polar medium such as water, alcohols, and glycols, and the IC is immersed in a polar medium such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetraamine. ``When the cuprous halide photosensitive material subjected to the silencing treatment in a wet state or in a dry state is exposed in a dry state, the following disproportionation reaction occurs, Gold lIA@ and CU″+ ions are produced.

ｚｃｕ＋−一→ａｕ’　　＋　　ｃｕ”　　　　ｆｉｌ
露元によって金属銅を生じた感ｆｔ材料を上鍔ピのアル
キルアミンを冨む現１蒙液で現像処理を行うと、アルキ
ルアミンとＯＵ！＋イオン錯体を形成し、また金属鋼は
該不均化反応に対する触媒作用を示し、露光によ−・て
生じた金属鋼の存在する部分では、該不均化反応が急速
に進行して現像が行われ、町仇ｕｂ＋　像が得られると
いうものでろる。zcu+-1→au' + cu" fil
When a photosensitive material which has produced metallic copper due to dew exposure is developed with a developing solution containing an alkyl amine, the alkyl amine and OU! + ion complexes are formed, and the metal steel exhibits a catalytic effect on the disproportionation reaction, and in the areas where the metal steel generated by exposure is present, the disproportionation reaction proceeds rapidly and development will be carried out, and a statue of Machiao ub+ will be obtained.

しかし、該現鐵融による現像処理では、＋１１現像によ
って得られる着色画像のカプリ帽１未纏光部の暮色一度
）が鳩い。（２１ＩＩＸ現像によって得られるｔｈ葎の
コントラストが低い。（３）現像時に形成されるにｕ　
１　＋−アルキルアミン錯体が携ｆ＃赦中に溶出し、現
像檜が極めて強い着色を示す等の欠点がある。従ってア
ルキルアミン浴液による現像で得られた画イ象は、カプ
リ濃度が高く、コントラフトがないため、ｆｊ、＊、画
１象としてｉｔｌ’川し得るものではない０ 本発明者らは、上記のハロゲン化第−鋼感光材料に対す
る埃１夕液の有する種々の問題点を解決するため鋭意研
究を行い本発明をなし得た。However, in the development process using the development process, the colored image obtained by +11 development has a dull dark color in the unexposed areas of Capri Cap 1. (The contrast of the th husk obtained by 21IIX development is low. (3) The th husk formed during development
There are drawbacks such as the eluting of the 1+-alkylamine complex into the film and the extremely strong coloring of the developing material. Therefore, the image obtained by development with an alkylamine bath has a high capri density and no contrast, so it cannot be used as an image. In order to solve the various problems that dust particles have on halogenated steel photosensitive materials, extensive research has been carried out and the present invention has been accomplished.

本発明の第ｌの目的は、カフ゛りがイ氏く、敢藺濃度カ
高く、かつ画像のコントラストが高い写真−１像が侍ら
れる＠塩写真感光材料の新規な現像手段による一謙形成
方法を提供することにある。The first object of the present invention is to provide a photoforming method using a novel developing means for a salt photographic light-sensitive material, in which a photo-1 image with low contrast, high density, and high image contrast can be seen. Our goal is to provide the following.

本発明のめ２の目的は、カプリが低く、最高織度が尚く
、かりｌＩ＃ｌ　？ＪＪのコントラストが高い写真−１
ｗが得られる銅基写真感光材料中の＃ｌｌ蒙准を提供す
ることである。The second object of the present invention is to have a low capri, a high maximum weave, and a high weave. High contrast photo of JJ-1
It is an object of the present invention to provide a #II compound in a copper-based photographic material from which w can be obtained.

本発明者等は、上記課題に対し祝意研究を鵞ねた結果、
感光性・・ロダン化ｍ　ＴＩＪもしくは感光性酸化鋼（
１）がパイ、ンダー中に分散された１１１＃または感光
性酸化鋼（１）から’３１！質的になる層を支持体上に
ゼする感光材料を画像様に露光し、次いで現像処理する
画１ポ形成方法であって、ド配一般式（Ｉ八（ｆｆ）ま
た９五（組で示される化合物を含有する溶液で現像し、
銅による画像を形１戊きせる＋ａｊ　ｉｗ形成方法によ
り前記目的を達成し得ることを見出した。As a result of extensive research into the above-mentioned problem, the present inventors have found that
Photosensitivity: Rodanized TIJ or photosensitive oxidized steel (
1) from 111# or photosensitive oxidized steel (1) dispersed in powder! A one-point image forming method in which a light-sensitive material having a qualitative layer formed on a support is imagewise exposed and then developed, and the method is based on the general formula (I8 (ff) or 95 (set)). developed with a solution containing the indicated compound;
It has been found that the above object can be achieved by a method of forming a copper image in a form 1+aj iw.

一般式 ％式％（ 式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキ
ル基、炭素数１〜４のヒドロキシアミノアルキル基、−
ｑ　ＯＨ，）ｎＯＯＯＨ、−（ＯＨ，）。ａｏ　ＮＨ（
但しｎは１〜４の整数を表わす）、−ｅＴ（２ｆ＞、ｔ
ａＩＵ、’）、ｋＪＨＯＯＮＨ２（但し■１は１〜４の
整数を衣わ〇−（５ＮＨ２）ｑ（但しｑはｌ−たは２の
す）、−０８，Ｏ １（、は−ＯＭ　　ｌ但しＭは水素原子またはアルカリ
金属原子を表わす）、、−ＮＨ□、またはＮＨ八（出し
Ｒ３は炭素数１〜６のｆルキル基、炭素数１〜４のヒド
ロキシアミノアルキル基、または芳香族アミンを表わす
）を表わし、Ｒ３およびＲ４は同じでも異−・ていても
よく、各々水１ｇ原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜４のヒドロキシアルキルｈ　ｆ　）　、−００
（ｃＨ，）１０Ｈ，（但し１はｏ〜４の整数を表わす）
、または−００（ＯＨ，）ｎＮＨ，（但しｎは１〜４の
！１数を表わす）を表わし、Ｙは−ＯＨ，ＯＨＲ６０Ｈ
，−（但しＲ６は水１ｇ原子または水酸基を表わす）を
衣ｔ）Ｌ、Ｚｔ′１−（ＤＨりｐ（但しｐは４〜６の整
数を表わす）を表わす。General formula % formula % (wherein R1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms
hydroxyalkyl group, aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyaminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -
q OH,)nOOOH, -(OH,). ao NH(
However, n represents an integer from 1 to 4), -eT (2f>, t
aIU,'), kJHOONH2 (where ■1 is an integer from 1 to 4) 〇-(5NH2)q (however, q is l- or 2), -08,O 1(, is -OM l M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom), -NH□, or NH8 (R3 represents a C1-6 f-alkyl group, a C1-4 hydroxyaminoalkyl group, or an aromatic amine) R3 and R4 may be the same or different, and each represents 1 g of water atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms h f ), -00
(cH,)10H, (1 represents an integer from o to 4)
, or -00(OH,)nNH, (where n represents a !1 number from 1 to 4), Y is -OH, OHR60H
, - (wherein R6 represents a 1g water atom or a hydroxyl group) represents L, Zt'1-(DHrip (however, p represents an integer from 4 to 6).

以下、本発明について更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

先づ本発明忙おいて使用される感光性ハロゲン化第−一
がバインダー中に分散でれた層とは感光性のハロゲン化
第−鋼機結晶がゼラチン等の高分子化合物からなるバイ
ンダー中に分散して存在する層である。該層を作る方法
としては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＡ１５
１６６号に記載された方法を挙げることができる。即ち
、ハロゲン化第−銅結晶を作る方法としてアール・エヌ
・ケラー、エイチ・ディー・ヴアイコ７１イノーガニツ
ク・シンセシス」ＩＪＪ１巻、１ページ（１９４６）に
ｈピ畝されている方法がおる。即ち・−ログン化第二餉
（塩化第ニー、臭化第二銅）の＃Ｒ注注水液液中、亜硫
酸ナトリウムを用いて次の様な反応によりハロゲン化第
二銅を還元し、ハロゲン第一一の粗大結晶を作ることが
できる。First of all, the layer in which photosensitive halogenated steel is dispersed in a binder used in the present invention is a layer in which photosensitive halogenated steel crystals are dispersed in a binder made of a polymer compound such as gelatin. It is a layer that exists in a dispersed manner. As a method for forming the layer, for example, Research Disclosure A15
The method described in No. 166 can be mentioned. That is, as a method for producing cupric halide crystals, there is a method described in R.N. Keller, H.D. Vaiko, 71 Inorganic Synthesis, IJJ, Vol. 1, p. 1 (1946). That is, cupric halide is reduced by the following reaction using sodium sulfite in the #R injection solution of cupric chloride (nickel chloride, cupric bromide). It is possible to make eleven coarse crystals.

２０ｕＸ、　＋Ｎａ、８０．＋Ｈ，０−ｈ２０ｕＸ　−
）−Ｎａ、Ｆｌｉ）４＋２ＨＸ該方法で得られた・・ロ
グン化第−銅組大結晶をボールミルで粉砕し、バインダ
ーを有機痔媒（例えばアセトン、アセトニトリル等）に
癖かした解融ＫａＸ結晶の微粉末を再分散するとハロゲ
ン化第−鏑乳剤が得られる。20uX, +Na, 80. +H,0-h20uX-
)-Na, Fli) 4+2HX The large cupric crystals obtained by this method are ground in a ball mill, and the binder is mixed with an organic hemorrhoid medium (e.g., acetone, acetonitrile, etc.) to form molten KaX crystals. When the fine powder is redispersed, a halogenated black emulsion is obtained.

第２の方法としては前記により１Ｉｉｉｌ製された・・
ロケン化第−銅柑大結晶をボールミルで粉砕した後親水
性保護コロイドの水溶液中に再分散すると前記同様に・
・ログン化第−銅礼剤が得られる。As the second method, 1Iiil was manufactured by the above method.
When Rokenized Copperberry large crystals are ground in a ball mill and then redispersed in an aqueous solution of a hydrophilic protective colloid, the same results as above.
・You can obtain Rogunized Copper Recipes.

さらに第３の方法としては、親水性保表コロイドの酸−
往水＃本中で勤硫醒ま九はそのアルカリ金属塩、亜硝酸
、また杖そのアルカリ金属塩、アス金属塩）、ヒドラジ
ンまたは、その誘導体等の還元剤で、塩化第二銅、臭化
第二銅、あるいは、これらハロゲン化第二銅の任意の組
成のａｍにより第二銅イオンを還元して形成されるハロ
ゲン化第−銅微粒子結晶を分散するとハロゲン化第−銅
乳剤が侍られる。Furthermore, as a third method, acid-
Osui #honchukensukemaku is a reducing agent such as its alkali metal salts, nitrous acid, its alkali metal salts, as metal salts), hydrazine or its derivatives, cupric chloride, bromide, etc. A cupric halide emulsion is obtained by dispersing cupric halide fine grain crystals formed by reducing cupric ions with cupric ions or am of any composition of these cupric halides.

次に第４の方法として親水性保饅コロイドの酸性水＋１
［ｉ中で、亜硫酸、亜硝酸、アスコルビン酸または当＃
酸のアルカリ金属塩、ヒドラジンまたに、その誘導体（
例えばフェニル・ヒドラジン）等の還元剤の存在下で、
硝酸銅水浴液、または硝酸銅と硝酸銀を匝意の組成で含
有した水溶紗と、アルカリ金属のハロゲン化物（塩化力
ＩＪＩ；ｌＡ、！化カリワム、沃化カリヮム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム等）のｆＦ：
ｉの組成の水＃沿をシングルジェット法、またはダブル
ジェット法で混合し、該混合時に第二銅イオンを還元し
て形成されるハロゲン化銀を含有するハロゲン化射−銅
微粒子結晶の分散液からなる乳剤を得る。Next, as a fourth method, acidic water of hydrophilic sticky colloid + 1
[In i, sulfite, nitrous acid, ascorbic acid or
Alkali metal salts of acids, hydrazine and their derivatives (
In the presence of a reducing agent such as phenyl hydrazine),
Copper nitrate water bath solution or a water solution containing copper nitrate and silver nitrate in the desired composition, and alkali metal halides (chloride power IJI; lA, potassium chloride, potassium iodide, sodium chloride, sodium bromide, iodine). fF of sodium chloride, etc.):
A dispersion of halide-copper fine particle crystals containing silver halide, which is formed by mixing water having the composition i by a single-jet method or a double-jet method, and reducing cupric ions during the mixing. An emulsion consisting of

１記に絆述したように本発明に用いられる・・ログン化
第−銅乳剤は、あらかじめ調整された・・ログン第一銅
結晶をバインダー溶液中に分散してなる乳剤または保護
コロイドＳＳ中で・・ログンイオ／の存在下において、
第二銅イオンを還元して得られたハロゲン化餠−銅結晶
の分散液からなる乳剤のいづれでもよい。As mentioned in Section 1, the rogonated cuprous emulsion used in the present invention is an emulsion prepared by dispersing pre-prepared rogonated cuprous crystals in a binder solution or in a protective colloid SS. ...In the presence of Rogunio/,
Any emulsion consisting of a dispersion of halogenated copper crystals obtained by reducing cupric ions may be used.

該乳剤のハロゲン組成は、塩素、Ｊ！素および沃素から
なる群から選ばれる少なくとも１種類からなるものであ
る。The halogen composition of the emulsion is chlorine, J! It consists of at least one kind selected from the group consisting of iodine and iodine.

これらのうち、塩素と沃素；沃素と臭素；塩素と沃素と
Ａ素；塩素と臭素；塩素；ま九は臭素からなるものが感
光性および現像性の点から好ましい。Among these, those consisting of chlorine and iodine; iodine and bromine; chlorine, iodine and element A; chlorine and bromine;

また、該乳剤に用いられるバインダー、または保−コロ
イドとして疎水性篇分子化合物、例えばセルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルブチラール等の合成高分
子化合物または親水性高分子化合物、例えはゼラチン、
ゼラチン＠擲体、アラビアゴム、アルブミン、摩大寺の
天然尚分子化曾物およびポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、セルロースエーテル、部分的に加水分
路した酢酸セルロース等の合成高分子化合物を適宜使用
することかり能である。In addition, as a binder or colloid used in the emulsion, a hydrophobic molecular compound such as a synthetic polymer compound such as cellulose acetate butyrate or polyvinyl butyral, or a hydrophilic polymer compound such as gelatin,
Gelatin, gum arabic, albumin, natural molecular compounds from Madaiji Temple, and synthetic polymeric compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose ether, and partially hydrolyzed cellulose acetate may be used as appropriate. It is Noh.

上ｍｌの組成からなる乳剤を支持体上に塗布またハ吸収
させることＫより本発明に係るハロゲン化第−銅感光材
料となすことができるが、上記感光材料に用いることの
できる支持体としては１例えば上ｍｌの乳剤を吸収され
るのに適した紙の如き、多孔質の支持体またＦｉ該乳剤
を塗布して乳剤層を形成δせるに通した支持体、すなわ
ちガラス、アルミニウム、銅、亜鉛および錫のような金
属板、サラニは、ｆＯ酸セルロース、硝酸セルロース、
酢潅、＋ｖ鈑七ルロース、ポリエチレンテレフタレート
、ポリスチレンの様な従来から用いられているフィルム
支持体およびバライタ紙、樹脂加工紙等を用いることが
可能である。The cupric halide photosensitive material according to the present invention can be obtained by coating or absorbing an emulsion having a composition of 1 ml on a support. 1 A porous support, such as paper suitable for absorbing the upper ml of the emulsion, or a porous support, such as paper, coated with the emulsion to form an emulsion layer, i.e. glass, aluminum, copper, metal plates such as zinc and tin, cellulose fO acid, cellulose nitrate,
It is possible to use conventionally used film supports such as vinegar, +V lullose, polyethylene terephthalate, and polystyrene, as well as baryta paper, resin-treated paper, and the like.

着た、不蛇明の玩保処理に用いられる酸化第一一感光材
料とは、酸化第一銅乳剤を支持体上に塗布し、乾燥した
ものをいう。The 11 oxide light-sensitive material used in the photosensitive printing process is one in which a cuprous oxide emulsion is coated on a support and dried.

該酸化第一−乳剤は酸化第−鋼徽粉木をバインター溶敵
中に分散して得られた乳剤をいうが、さらに具体的に示
すと、次の様な方法によって調製されたものをいう。即
ち、第一に酸化第一銅粉末は、エム・グレーケン著「ツ
ァイトシ島リフト・アンオルガニツシェ・ケミストリー
」第３１巻、３２６　ヘーシ（１９０２）に開示されて
いる方法によって調整する。即ち、シェヮ酸カリヮム・
ナトリウム、水酸化ナトリウムを含有する水浴液を攪拌
しクリ、該水浴像中に塩化第一銅、塩化ナトリウムを含
有する水浴液をゆっくり添加し、得られた固体状酸化第
一銅を水洗後乾燥することによって酸化第一銅粉末を得
ることができる。該酸化銅−銅粉末をボールミルにて粉
砕しバインダーを有機溶媒（列えばアセトン、アセトニ
トリル等）に俗解した溶液に該粉末を再分散して得られ
た乳剤である。The oxidized primary emulsion refers to an emulsion obtained by dispersing oxidized primary powder wood in a binder solution, but more specifically, it refers to an emulsion prepared by the following method. . That is, first, the cuprous oxide powder is prepared by the method disclosed in M. Greyken, Zeitoshi Lift Anorganische Chemistry, Vol. 31, 326 Hesi (1902). That is, potassium sulfate
A water bath solution containing sodium and sodium hydroxide is stirred, and a water bath solution containing cuprous chloride and sodium chloride is slowly added to the water bath image, and the obtained solid cuprous oxide is washed with water and then dried. Cuprous oxide powder can be obtained by doing this. The emulsion is obtained by pulverizing the copper oxide-copper powder in a ball mill and redispersing the powder in a solution containing a binder in an organic solvent (eg, acetone, acetonitrile, etc.).

第二に、前記方法で調製した絃化第−銅粉木ｔホールミ
ルで粉砕し死後、保−コロイドの水浴液中に再分散して
得られた乳剤でりる。Secondly, the emulsion obtained is prepared by grinding the carbonized cuprous powder prepared in the above-mentioned method in a T-hole mill, and after death, redispersing it in a preservative colloid water bath.

ま九、無＃１１銅をターゲットとしてＡｒ１０．圧力比
への雰囲気中において支持体上に酸化スパッタリングに
よりＯｕ、Ｏ膜を作る方法によって調製された感光材料
であってもよい。Maku, Ar10. It may also be a photosensitive material prepared by a method of forming an O, O film on a support by oxidation sputtering in an atmosphere at a pressure ratio.

該感光材料において用いられる支持体としてはガラス、
アルミニワム、銅、亜鉛および錫のような金属基板を用
いることができる 以上祥細にＦＩＩ２明した調製法に従って製造された本
発明に係る感光材料は、乾燥状態または湿潤状態におい
て画像様露光され、後記の現像処理法により現像される
。The support used in the photosensitive material includes glass,
The photosensitive material according to the present invention, produced according to the preparation method specified in FII2 in which metal substrates such as aluminum, copper, zinc and tin can be used, is imagewise exposed in a dry state or in a wet state, as described below. It is developed using the following development processing method.

ｍ＋　像露光に用いる光源としては、タングステンラン
プ、キセノンランプ、水嫁ランプ、カーボンアーク、ハ
ロゲンランプなどの可視光、または／ｈ・よび紫外線を
発生する植々の光源が用いられ、露光は原稿を通して焼
−付けてもよいし、反射焼きを行ってもよい。The light source used for m+ image exposure is a tungsten lamp, xenon lamp, aqueous lamp, carbon arc, halogen lamp, or other light source that generates visible light or ultraviolet light. It may be baked or reflective baking may be performed.

本発明に中いられる感光材料の中で、ハロゲン化鯖を會
壱しないハロゲン化第−銅のみからなる１銭光材料の場
合ｌま、リサーチ・ディスクロージャーＡ　１５１６６
　（１９７６）　Ｋ記載されている餞に、乾燥状態では
感光性が憔めて低く、実質的には感光性がない丸め、乾
燥状態で画像様露光し、現像処理を行っても増色ｕｂ＋
像は得られない。しかし湿潤状−では感光性を有するの
で湿潤状態で画像様露光し、担像することにより画像が
得られる。Among the photosensitive materials included in the present invention, in the case of a photosensitive material made only of cupric halide without any halogenated material, Research Disclosure A 15166
(1976) K has a very low photosensitivity in the dry state, and even if it is rolled up, which has virtually no photosensitivity, and is imagewise exposed in the dry state and developed, the color increase ub+
No image is obtained. However, since it has photosensitivity in a wet state, an image can be obtained by imagewise exposure and image formation in a wet state.

咳・・ログン化第−銅与真感光材料を湿潤させる場合、
水、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレ
ンクリコール、ジエチレンクリコール等のグリコールｆ
Ａ尋の極性を有する解織また嬬該溶媒に現１ｍ剤を溶解
した現１家液で湿潤させてもよい。Cough: When wetting the rogonized cupric yoshin photosensitive material,
Water, alcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol f
It is also possible to moisten the cloth with a liquid solution prepared by dissolving a 1M agent in the solvent.

一方、へロケン化銀を含有する・・ログン化第−鋼から
なる感光材料では、乾燥状帳で感光江を有するので、乾
燥状態で画像様露光すれはよい。On the other hand, a light-sensitive material made of silver halide di-steel containing silver halide has a photosensitive layer in a dry state, so imagewise exposure is easy in a dry state.

画像様露光された該感光材料の現像は、前記一般式（１
’）、（組または１１）で示される化合物群から選ばれ
る少なくとも一４４類を含有するアルカリ性醪−からな
る境１嫁准を用いて行うことができる。The imagewise exposed photosensitive material is developed according to the general formula (1).
It can be carried out using an alkaline mortar containing at least 144 compounds selected from the group of compounds shown in ') and (group or 11).

該現像液に現像主薬として用いられる前記一般式（１）
、＋１）または（鳳）で示δれゐ化合物を具体的にホす
と次の様なものが挙げられる。The general formula (1) used as a developing agent in the developer
, +1) or (Otori). Specific examples of δ-lowering compounds include the following.

（１）Ｌ−アラニン　　（３Ｈ，ＯＨ（ＮＨ，）ＯＯＯ
Ｈ（２）グリシルアラニン　　　０Ｈ１ｌＯＨＮＨ（（
３００Ｈ，ＮＨ，）０００１１（３）フェニルアラニン
　　　０．Ｈ，Ｃ１ψＨ（ＮＨり１）ＯＯＨ（４）グリ
シルフェニルアラニン　０．Ｈ，０Ｈ２０ＨＮＨ（００
０Ｈ，ＮＨ，）０００ｄ（５）Ｌ−アスパラギン酸　　
　ＨＯＯＯＯＨ，０Ｈ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（６）Ｌ−ア
スパラギン　　　−ＮＯＯＯＨ，０Ｈ（Ｎ馬）　Ｃ００
Ｈ（８）Ｌ−α−アミノ崗　　　（０，Ｈ，）（３Ｈ（
ＮＨ，）ＯＯＯＨ（９）し−ロイシン　　（（Ｏ鵬）、
０ＨＯＨ，）ＯＨ（Ｎへ）Ｌ）ＯＯＨ（Ｉｌｌ）インロ
イシン　　０ＨｓＯＨ，ＯＲ（ＯＨ，）ＯＨ（ＮＨ，）
ＯＯＯＨ（１１）　　Ｌ−アロイソロイシン　　（ＯＨ
，）ＯＨ，（（３Ｈ，）ＯＨ（ＮＨ，）ＯＴ）Ｏ）ｆ（
１２）ノルロイシン　　（ＯＨρＯＨ，０ＨＩＯＨＩＣ
Ｈ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（１３）グリシル−Ｌ−ロイシン
　　［（ＯＨ，）、ＣＨＯへ］ＯＨ（ＮＨＣＯ０Ｈ２１
ＪＨ，）　Ｃ００Ｈ（１４）クリシル−イソロイシン　
ＣＨＪＯＢ、ＣＨ（ＯＨ，）　ＯＨ（ＮＨＬ）Ｏ田〜Ｎ
Ｈ，）ＯＯＯＨ（１５）　Ｌ−スレオニン　ＯＨ，０Ｈ
（ｒ）Ｈ）ＯＨ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（１６）　　Ｌ−ア
ロスレオニン　　ＯＨ，０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ（ＮＨ，）Ｏ
ＯＯＨ（１７）　Ｌ−オルニチン　−ＮＯＲ，ＯＨ，Ｏ
Ｈ（ＮＨ，）ＣｏＯＨ（１９）、　Ｌ−午ヌレニン　（
０−Ｎへ）Ｃ６Ｈ４ＣＯＣ鳥ＯＨ（Ｎ）いｔ３００Ｈ（
２０）グルタミン酸　　ＨＯＯＯＯＨ，０Ｈ２ＣＨ（Ｎ
Ｈ２）Ｏｆ’１ＯＨ（２１）グルタミン　　　八Ｎ０Ｏ
ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ（Ｎ鴇）　ｃｏ　０Ｈ（２３）サルコ
シン　　　Ｃ馬Ｎ　ＨＯＨ，０００Ｈ（２４）グリシル
サルコシン　　ＯＨ，Ｎ（ＣｏＯＨ，ＮＨ，）ＣＨ，Ｑ
ｏｏＨ（２５）ｌ、−システィン［（ＨＥ１０３）ＯＨ
，０Ｈ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（２６）　Ｌ−シトルリン　
Ｈ，Ｎ　０ＯＮＨＯＨ，ＣＨ！ＤＨ，Ｃｄ（ＮＨ，）Ｏ
ｆ）ＯＨアラ：ニア　　　　　　（ＨＤ）、Ｏ，Ｈ２Ｃ
）（２ＣＨｔ　ＮＨ，）ＯＵＯＨ（２８）−１！す／　
　　　　　　　Ｍ　Ｏ’−１％　ＯＨ（ｒ４　）ｉｔ　
）　Ｕ　ＯＬ）　Ｈ（湘）グリシルセリン　　　　ＨＯ
ＯＨ２０Ｈ（ＮＨＯＯＣ鵬ＮＨ，）　０ＯＯＨ（３０）
　Ｌ−チロシｙ　　　ＨＯｔ３．Ｈ，ＯＨ＋ｊｈ（ＮＨ
，）ｃｏＯＨＣｌ、）　　グリ７）ｖチロシフ　　　　
ＨＯＯ，＋（４０Ｈ，ＯＨ（Ｎｔ（０００Ｂ、ＮＨ，）
　Ｃ０ＯＨ（３；＋）バリン（ＯＨ，）、０ＨｅＨ（Ｎ
Ｈ，）ＯＯＯＨ（知ノルバリン０）（、ｔ３ｔ（，０Ｈ
２０Ｈ（ＮＨ，）ＱＯＯＨ■ ＯＨ。(1) L-alanine (3H,OH(NH,)OOOO
H(2) Glycylalanine 0H11OHNH((
300H,NH,)00011 (3) Phenylalanine 0. H, C1ψH (NH 1) OOH (4) Glycylphenylalanine 0. H,0H20HNH(00
0H,NH,)000d(5)L-aspartic acid
HOOOOH, 0H (NH,)OOOH (6) L-asparagine -NOOOH, 0H (N horse) C00
H(8)L-α-aminogen (0,H,)(3H(
NH,)OOOH(9)shi-leucine ((O Peng),
0HOH,)OH(to N)L)OOH(Ill)Inleucine 0HsOH,OR(OH,)OH(NH,)
OOOH (11) L-alloisoleucine (OH
,)OH, ((3H,)OH(NH,)OT)O)f(
12) Norleucine (OHρOH, 0HIOHIC
H(NH,)OOOH(13) Glycyl-L-leucine [(OH,), to CHO]OH(NHCO0H21
JH,) C00H (14) Chrysyl-isoleucine
CHJOB, CH (OH,) OH (NHL) Oda~N
H,)OOOH(15) L-Threonine OH,0H
(r)H)OH(NH,)OOOH(16) L-Allothreonine OH,0H(OH)OH(NH,)O
OOH(17) L-ornithine -NOR,OH,O
H(NH,)CoOH(19), L-Nurenin (
0-N) C6H4COC bird OH (N) t300H (
20) Glutamic acid HOOOOH,0H2CH(N
H2) Of'1OH (21) Glutamine 8N0O
OH, OH, OH (N) co 0H (23) Sarcosine C Horse N HOH, 000H (24) Glycylsarcosine OH, N (CoOH, NH,) CH, Q
ooH(25)l, -cystine [(HE103)OH
,0H(NH,)OOOH(26) L-citrulline
H,N 0ONHOH,CH! DH,Cd(NH,)O
f) OH near: near (HD), O, H2C
)(2CHtNH,)OUOH(28)-1! vinegar/
M O'-1% OH(r4)it
) U OL) H (xiang) glycylserine HO
OH20H (NHOOC Peng NH,) 0OOH (30)
L-tyrosy HOt3. H,OH+jh(NH
,)coOHCl,)Guri7)vTyrosif
HOO,+(40H,OH(Nt(000B,NH,)
C0OH(3;+)valine(OH,),0HeH(N
H,)OOOH(Chinorvaline 0)(,t3t(,0H
20H(NH,)QOOH■ OH.

（４１）　Ｌ　　−１ノ　ジ　７　　　　　　　　　　
　Ｈ，Ｎｏｎ（、。Ｈ，ＯＨ，ｔ）Ｈ，（＋（Ｎ％）　
ＣＯ６□（４２）　　Ｌ−ヒドロキシリジン １−−ｑＯ）Ｌ！ＯＩ（（０Ｈ）Ｌ　）１２０％　Ｏ）
Ｉ（ＮＱ　０ＯＯＨ（′１３）　Ｌ−ホ％ゞす″　　　
ヨ。。鴇。鴇。Ｈい、）。。。８（４４）　　１・２−
ジアミノプ０ビ”’　　Ｈ，Ｎｅ％ＯＨ，ｃＨ（ＮＨ，
）ｃｏｏＨ上記化合物および該化合物のＮａ”、に＋イ
オン等のアルカリ金蝿塩および塩酸塩、硫酸塩等が単独
オたは任意の組み合せ組成で用いることができる。(41) L-1 No. 7
H, Non(,.H,OH,t)H,(+(N%)
CO6□(42) L-hydroxylysine 1--qO)L! OI ((0H)L)120% O)
I(NQ 0OOH('13) L-H%ゞsu''
Yo. . Tow. Tow. H,). . . 8 (44) 1・2-
Diaminopobi"' H, Ne%OH, cH (NH,
) cooH The above compound and the alkali metal salts such as Na'' and + ions of the compound, hydrochlorides, sulfates, etc. can be used alone or in any combination composition.

現像主薬を溶解する溶媒としては、純水、アルコール＋
Ｍ（９’１ｌｔｌチルアルコール、エチルアルコール等
）グリコールｍ（？ｌＪえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール寺）等の極性溶媒を単独または任意の
組成で用いることが可能である。As a solvent for dissolving the developing agent, pure water, alcohol +
It is possible to use polar solvents such as M (methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.) glycol m (for example, ethylene glycol, diethylene glycol) alone or in any composition.

現像液には％該現１ψ主業の他に視像特性（現像（＠度
、現像液の保存性向上など）または画像の實（カプリ防
止など）の向上のために種々の添加剤を加゛えることが
できる。その主な例には、アルカリ剤（例えはアルカリ
金属やアンモニアの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ
ａ１１節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硼酸のような弱
酸、弱塩基またはそれらの塩）、保恒剤（例えば亜硫酸
塩、敵性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルム
アルテヒド亜ＩＡ酸水Ｊ塩附加物、アルカノールアミ／
亜＊［水素塩附加物など）がある。In addition to the main function of the developer, various additives are added to the developer to improve visual properties (development rate, improvement of developer storage stability, etc.) or image quality (capri prevention, etc.). Main examples include alkaline agents (e.g. alkali metal and ammonia hydroxides, carbonates, phosphates), pH
Section a11 or buffers (e.g. acetic acid, weak acids such as boric acid, weak bases or their salts), preservatives (e.g. sulfites, hostile sulfites, hydroxylamine hydrochloride, formaldehyde IA acid hydrate J salt added) substance, alkanolamine/
There are sub-* [additional hydrogen salts, etc.].

該現ｇＩＩ檜に２いて現像主薬の一度は、該扶律主桑の
−４によって大巾に異なるが、一般的には０．０１〜２
．０モル／ｌの−に範囲にて使用することができ、好ま
しくは０．０５〜１モル／ｌの範囲で１史用することが
よい。The concentration of the developing agent in the developing agent varies widely depending on the -4 of the developer, but generally it is 0.01 to 2.
．． It can be used in a range of -0 mol/l, preferably in a range of 0.05 to 1 mol/l.

即ち、０．Ｏ１七ル／１未満の濃度では現鐵性が−く、
現像によって出来る画像の着色濃度も低い。That is, 0. At a concentration of less than O17l/1, the current iron properties are poor;
The color density of the image produced by development is also low.

一方、２０モル／／以上の高濃度の現鑵沿で処理すると
カプリ（未露光部の層色）を発生する。On the other hand, when treated with a high concentration of 20 mol// or more, capri (layer color in unexposed areas) occurs.

また、該現儂蔽のｐＨは、前記アルカリ剤および緩衝剤
にてｐＨ７〜１４に、さらに好ましくは８〜１３に調整
されるのがよい。即ち、ｐＨ７以Ｆでは現像液の活性が
☆く増色画像な得ることができない。Further, the pH of the current masking is preferably adjusted to pH 7 to 14, more preferably 8 to 13, using the alkaline agent and buffer. That is, at a pH of 7 or higher, the activity of the developer is so low that it is impossible to obtain an increased color image.

化合物を単独または適当な組み曾せで現像主薬として用
いる場合、いづれの場合も保恒剤を必装としないが、保
恒剤を添加してもよい。保恒剤を箔加する場合には、Ｔ
￥ｒＪ記の保恒剤を２．ＯＸ　ｌｆｆ−”　　〜２、Ｏ
ＸＩＦ’　−ｒニル／１．　好１　ｔ、＜ｒ；ｔ４．Ｏ
ＸＩＦ”　〜１．５　Ｘ　Ｉｆｆ’モル／ｌの範囲にて
使用することが可能である。When a compound is used alone or in a suitable combination as a developing agent, a preservative is not necessarily required in either case, but a preservative may be added. When adding a preservative in foil, T
¥rJ preservative 2. OX lff-” ~2, O
XIF'-rnyl/1. Good 1 t, <r; t4. O
It is possible to use it in the range of XIF' to 1.5 X Iff' mol/l.

ＨｊＩ現１Ｊ１２准による現像に要する時間および温度
は加秒〜１５分、より好ましくは１．０分〜ｔＯ分で温
度は田〜（資）℃、より好ましくは１５〜４０℃である
。The time and temperature required for development using HjI Gen 1J12 are from 1.0 seconds to 15 minutes, more preferably from 1.0 minutes to 10 minutes, and at a temperature from 10 to 40 degrees Celsius, more preferably from 15 to 40 degrees Celsius.

以上、祥細に睨明したようにバリー・ティ・スペンサー
らの方法、即ち、トリエチレンテトラアミンのアルカリ
水溶准によるハロゲン１ヒ第−鏑感光材料の現像では、
カプリ濃度が尚〈、コントラストの低い画像が得られる
のに対して、本発明に係る現ｆｌ［で現像することによ
って、カプリ＊ｉが低く、コントラストの商い二二一ト
ラルな色調を有する画像が得られる。また酸化第−鋼を
用いた感光材料においても本発明に係る現像液の使用に
より上記同様写真特性の優れた画像を得ることができる
。As described above in detail, in the method of Barry T. Spencer et al., that is, in the development of a halogen-based photosensitive material using an alkaline aqueous solution of triethylenetetraamine,
While an image with low contrast can be obtained when the Capri density is low, by developing with the developer according to the present invention, an image with a low Capri*i and a 221 neutral tone with a contrast ratio can get. Further, even in photosensitive materials using oxidized steel, images with excellent photographic properties can be obtained as described above by using the developer according to the present invention.

以Ｆ、実施例により本発明のｌ１Ｉｌ隊形成方法につい
て具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。Hereinafter, the method for forming an I1Il squad of the present invention will be specifically explained using Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

〔実？７ｉｌｉ例−１〕 下記の組成のｆ＃沿を用いて沃美化銅乳剤を調軽しだ。〔fruit? 7ili example-1] A copper iodide emulsion was prepared using f# of the following composition.

（俗椎−１）の唯温を４５℃に保ち攪拌しつつ、くｍ沿
−２）、（溶液−３）の添加を同時に開始する。（溶豫
−２）は加分間かけて冷加し、一方の（沼准−３）はη
分間かけて重加を村っだ。物理熟成時の温度は４５°Ｃ
に保った。（静電−３）の全てが除却された後、１０分
間物理熟成を続けた。While keeping the temperature of (Zokushii-1) at 45° C. and stirring, the addition of Kumori-2) and (Solution-3) was started at the same time. (Yuyo-2) was cooled during addition, and one (Numa Jun-3) was η
It took me a minute to add weight. Temperature during physical ripening is 45°C
I kept it. After all of (static-3) was removed, physical ripening was continued for 10 minutes.

その彼、以下の操作により脱塩、水洗を行った。He desalinated and washed with water using the following procedure.

沈澱剤として、花王アトラス社製デモール・Ｎ５％水＃
准と眺酸マグネシウム（資）％水静電をｌニアの副台で
沈澱を生じるまで加えた。静置により沈澱が沈降しｆｃ
恢、上ｆ−９−を傾斜し、蒸留水３０００ｆｆｉ６を加
え沈澱を何分散させた。（資）％硫酸マグネシウム水浴
液を沓び沈澱ができるまで加えた。結晶粒子が沈降した
イダ、上泄みを傾斜しオセインゼラηン水１１ゼ２チン
４５９ｒを含む）を加えて４０゜Ｃで（資）分間攪拌に
よって分散し蒸留水で、１−ｉｔを１　＃　ｏｏｏ　〜
４　Ｋ　７整した。As a precipitant, Demol N5% water # manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.
Magnesium chlorate and magnesium chlorate (substrate) were added to the mixture on a sub-stand until a precipitate formed. By standing still, the precipitate settles and fc
Then, the upper f-9 was tilted and 3,000 ffi6 of distilled water was added to disperse the precipitate. % magnesium sulfate water bath solution was added until a precipitate was formed. Once the crystal particles have settled, decant the effluent, add ossein gelatin water (containing 11 gelatin 459 r) and disperse by stirring at 40°C for minutes, and add 1-it to 1 # ooo ~
4K 7 completed.

該乳剤に０！ｌ！腺剤および界面活性剤（塗布助剤）を
添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に色部し、印℃にてＩ分間乾燥して本発明の税１末に供
もれる感光材料−人を製造した。乾珠後の乳舜ｊ層の厚
さは４μｍでめった。なお、この感光材料に含まれてい
る・・ログン化第−銅菫を螢光Ｘ線法で測定したところ
、金４１１＠に換算して３２ＭＩＩ／１００−でめった
。0 in the emulsion! l! A coloring agent and a surfactant (coating aid) are added, the color is coated on a polyethylene terephthalate film support, and the photosensitive material used in the final stage of the present invention is prepared by drying it for 1 minute at ℃. Manufactured. The thickness of the nipple layer after drying was 4 μm. Incidentally, when the cupric violet contained in this light-sensitive material was measured by a fluorescent X-ray method, it was found to be 32 MII/100- in terms of gold 411@.

次に、上記感光材料を下表に記載のα−アミノ酸を現像
主薬とする下記組成の現像液で加℃にてＩ秒間浸漬した
後、湿潤状態において２６０〜４２０μの範囲の県外−
を有する光源を用い、光学ワエヤジ（光学濃度段差０．
１）と密着し、これを通して１０４θｒｇ／−の露光を
与えた。その仮、下記の組成の現ｉ＊准で５℃、３分間
現像処理し、さらに続けて下記の組成の定着液による定
着処理を５分以上行ない、さらに水洗、乾燥処理を行−
・た。Next, the above-mentioned photosensitive material was immersed in a developer having the following composition containing an α-amino acid as a developing agent shown in the table below at elevated temperature for I seconds.
Using a light source with an optical density step of 0.
1), and exposure of 104θrg/− was applied through this. Temporarily, development was carried out at 5°C for 3 minutes with the following composition of I*, followed by fixing with a fixer of the following composition for at least 5 minutes, followed by washing with water and drying.
·Ta.

〔現像液〕[Developer]

（但し、該境１１２喉は水酸化ナトリワム水静敵および
希硫酸でｐＨ１０に調整した。）〔定ｍ准〕 ｒパイボ　　　　　　　２４０１ｉｒ 上記現像液の現像主薬として使用された化合物のｔｌｌ
ｌｔＪＩおよび現像処理のセンシトメ）　ＩＪ−の結果
をＦ８己第１表に示す。(However, the pH of the boundary 112 was adjusted to 10 with sodium hydroxide solution and dilute sulfuric acid.)
Sensitivity of ltJI and development processing) The results of IJ- are shown in Table 1 for F8.

上記第１次により明らかなように本発明による化合物を
現陣主薬として含有する現１啄敵で現像処理したハロゲ
ン化第−銅感光材料（ＡＪｒよ、破低磯度が低く、最尚
濃匿が尚いのみならず画像のコントラストも浚れている
ことがわかる。As is clear from the above first example, the halogenated cupric photosensitive material (AJr), which is developed with the present invention containing the compound according to the present invention as a main ingredient, has a low degree of breakage and is extremely dense. It can be seen that not only the image quality is still better, but also the contrast of the image is worse.

〔火施例−２〕 Ｆ配に示す３櫨の耐融を剛いて、臭化銀を含有する臭化
銅像粒子結晶からなる写真乳剤を０４製した。[Fire Example-2] A photographic emulsion 04 consisting of copper bromide image grain crystals containing silver bromide was prepared by hardening the melting resistance of the three resins shown in F.

（鹸９．−４１の／ｌｋ　温を４５℃に保ち、撹拌しつ
つダブルジェット法により〔溶ｇ−５〕ならひに［Ｍａ
−６）を同時に僑加を始め〔＃沿−５〕は挺分４Ｌｌ　
ｍ７！／　ｍｉｎの速ちで、全音を加分間かけて添加し
、一方Ｃ＃４腋−６）は毎分４５．ｆｉ　／　ｎａｉｎ
　（１１速さで全葉をｎ分間かけて添加した。また、物
理熟成時の温蜜は４５℃に保った。〔浴沿−５〕および
〔溶准−６〕の両液を添加し終ったならば、さらにｌ０
分間物理熟成を行った後、実施例−ＩＫ準じた方法で水
洗、脱塩処理を行った。(Soluble g-5) was prepared using the double jet method while keeping the temperature at 45°C and stirring.
-6) at the same time started joining [#along-5] was 4Ll.
m7! / min, the whole tone is added over an addition period, while C#4 armpit-6) is added at a rate of 45./min. fi/nine
(The whole leaf was added over a period of n minutes at a speed of 11. Also, the warm honey during physical ripening was kept at 45°C. If so, then l0
After physical ripening for a minute, washing with water and desalting were performed in the same manner as in Example-IK.

水洗、脱塩処理後、オセイン・ゼラチン水溶瀕（ゼラチ
ン５０ｇを含む）を加えて４０℃にて加分間攪拌を続は
丹分散し、＃留水にて総量を９００属１１１ｃ調贅した
。After washing with water and desalting, an aqueous solution of ossein and gelatin (containing 50 g of gelatin) was added, stirred at 40° C., and then dispersed, and the total amount was adjusted to 900 genus 111c with ## distilled water.

該乳剤にａｍ刹および界面活性剤（塗布助剤）を添加し
、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布
し７韻℃にで（資）分間乾燥して本発明の現像に供され
る感光材料−Ｂを製造した。乾燥後の乳剤層の厚さは、
４μｍであった。なお、この感光材料に含筐れる・）−
グン化第−銅賃を螢光Ｘ線法で測定したところ、金ＩＩ
Ｉ！銅に換算して諺次に、上記感光材料を２６０〜４２
０μの範囲の紫外縁を廟するｊｔ、源を用い光学ウニ９
ジ（光学濃度段差Ｏ１）を密着し、これを通して１０　
　θｒｇ／−のへ元を与えた。その後、Ｆ表に示すα−
アミノ酸を含む前記実施例で用いたものと同じ現像液の
組成からなる現１域沿で６℃、４分間現像処理を行った
。A light-sensitive material to be subjected to the development of the present invention is prepared by adding ampere and a surfactant (coating aid) to the emulsion, coating it on a polyethylene terephthalate film support, and drying it for minutes at 7°C. B was produced. The thickness of the emulsion layer after drying is
It was 4 μm. In addition, this photosensitive material includes...
When the copper alloy content was measured using the fluorescent X-ray method, it was found that gold II
I! In terms of copper, the above photosensitive material is 260 to 42
Optical urchin 9 using a source that detects the ultraviolet edge in the range of 0μ
(optical density step O1) and pass through it.
An element was given to θrg/-. After that, α- shown in Table F
Development was carried out at 6° C. for 4 minutes in the first area of the developer, which was made of the same developer composition as that used in the above example containing amino acids.

上記現１蒙液の現像主薬として使用された化合物の偵類
および現像処理後のセンシトメトリーσ）結果をＦ記第
２表に示す。Table 2 shows the results of sensitometry σ) of the compound used as the developing agent in the above-mentioned developer solution and after the development process.

上記第２表により明らかなように本発明による化合物を
曳１歇生薬として含有する現像舐で現１象処理した・・
ロクン化銀を官有するへロケン化第−銅感光拐Ｎ（Ｂ）
は前記感光材料仏）と同様に最低濃度が低く、最高濃度
が高いのみならず画像のコントラストも優れていること
がわかる。As is clear from Table 2 above, the compound according to the present invention was treated with a developing solution containing the herbal medicine.
Copper chloride photosensitive N (B) possessing silver chloride
It can be seen that, like the above-mentioned photosensitive material, not only the minimum density is low and the maximum density is high, but also the image contrast is excellent.

〔比ＩＩ！Ｚ例−１〕 前記実施例における感光材料−八およびＢについて、感
光材料−Ａは下記の現１ｍ敵に加℃、ふ）秒間浸漬し、
湿潤状態で、また感光材料−Ｂは乾燥状帳でＭＵ記の方
法と同様２６０〜４２０ｍμの紫外線を羽する光源を用
い光学ワエッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これ
を通して１０　”　ｒｇ　／　ｃｄの露光を行った。そ
の恢、下記の現像腋で加℃、１分間現像を杓ない続いて
前記実施例（１）で用いた定庸准でに７１ｉｆ逃理し、
さらに水洗、乾燥処理を行った。[Hi! Example Z-1] Regarding the photosensitive materials 8 and B in the above example, the photosensitive material A was immersed in the following 1 m bath at a temperature of
In a wet state and in a dry state, the photosensitive material-B was brought into close contact with an optical wedge (optical density step 0.1) using a light source that emits ultraviolet rays of 260 to 420 mμ, as in the method described in MU, and was passed through this to a 10” rg. / CD exposure was carried out.Then, the following development armpit was heated at °C, the development was not carried out for 1 minute, and then the film was released for 71 hours using the constant standard used in Example (1) above.
Furthermore, water washing and drying treatments were performed.

〔玩像准） （但し、該現像′ｆ＆は、希硫酸にてｐａ　１０．０に
調整する） 現謙処理恢のセンシトメトリーの結果をＦ衣に示すが、
この結果より本兄明外の現Ｗ准に工っ°Ｃ得られた画像
は、前□己感光材料体）においても＋８１においてもカ
プリａ　ｒ、ｔが−く、最高黒化濃度が低くさら（てｅ
よコ／トンスｒが低く、実際には便…し侍るｕｊｉ１１
ボではないことがわかる。[Toy model] (However, the development 'f & is adjusted to pa 10.0 with dilute sulfuric acid) The results of sensitometry of the current process are shown in F.
From this result, the image obtained by the current W degree Celsius, which was produced by the present inventor, has low capri a r, t and a low maximum blackening density both in the previous self-photosensitive material and at +81. (Tee
Yoko/tonsu r is low, and uji11 who actually serves...
I know it's not Bo.

〔弔３衣〕 〔実施例　３〕 −Ｆ記の組成の溶液を用いて、酸化第一銅をａｌｌ整し
た。[Continuance 3] [Example 3] Cuprous oxide was prepared using a solution having the composition shown in -F.

１泊石酸カリヮム・ナトリヮム　１０　、！／ｒ（亀推
−２）の敵温を４０℃に保ち攪拌しつつ、（溶融　ｌ）
を姉カロする。（溶成−１）は約加分間かけて触加し、
か加修了依、さら［３０分間攪拌をｄけた。反応後１ｌ
ｉｌ！置し、酸化第一銅を沈澱させた伐、上油准を傾斜
し、さらに１％１石酸カリワム・ナトリワム水＃ｌ’１
Ｚ５００ｔＪを加え、攪拌した後丹度装置し、粗大結晶
を沈降させ、上ｆ＃：、ｆ＆を傾斜し、さらに純水５０
０ｍＪを加えて水仇、静置し粗大結晶を沈降させ、上′
＆を液を傾斜した。最後しくアセトンにて洗浄し４５〜
５０℃でか分間乾燥した。該方法で得られた酸化第一銅
は１００μ以上の粒径を舊する粗大結晶であった。該結
晶１２．５．９ｒをボールミルで５時間粉砕処理を行な
い、さらに５％ゼラチン水溶ｆｉ１００ｆｆｌＪを加え
て４５℃にて１時間粉砕分敢処理を行′た。該分数液を
ゼラチン／　０１１重０　比が１／！になる様に調整し
、該分数液に＆ａ刑、および界面ｒ占性剤（墜布助剤）
を添加し、總［１：１５０彪に１１上け、ポリエチレン
テレフタレートフィルム支持体上に湿潤験厚４３ｋＫ塗
布し、ω℃、よ）分間乾燥し７て、本発明の現像に供さ
れる感光材料（Ｃ１を製造した。この感光材料に含まれ
る＊化第−銅量を螢光Ｘ線法で測定したところ金端銅に
換算して蘭ａｙ／ＩＱＱ、４であった。1 night potassium/sodium chloride 10,! /r (Kameui-2) while keeping the temperature at 40℃ and stirring (melting l)
My older sister Karo. (Felting-1) is applied for about a minute,
After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes. 1 liter after reaction
Il! Then, the cuprous oxide was precipitated, the oil level was slanted, and 1% potassium hydroxide/natriwam water #l'1 was added.
After adding 500 tJ of Z and stirring, use a Tando apparatus to settle coarse crystals, tilt the upper f#:, f&, and add 500 tJ of pure water.
Add 0 mJ and leave to settle coarse crystals.
& Slanted liquid. Finally, wash with acetone for 45~
It was dried at 50°C for a minute. The cuprous oxide obtained by this method was coarse crystals with a grain size of 100 μm or more. The crystal 12.5.9r was pulverized in a ball mill for 5 hours, and further 100fflJ of 5% gelatin in water was added and pulverized for 1 hour at 45°C. The fractional liquid is gelatin/011 weight 0 ratio is 1/! Add &a to the fraction solution and an interfacial occupancy agent (deposition aid).
The photosensitive material to be used for the development of the present invention is prepared by adding 1:150 μm and applying it to a wet test thickness of 43 kK on a polyethylene terephthalate film support, and drying for 7 minutes at ω°C. (C1 was produced. The amount of cupric oxide contained in this light-sensitive material was measured by a fluorescent X-ray method, and it was found to be 4 ay/IQQ in terms of gold-end copper.

次に、上記感光材料を下記の表に記載の１ヒ合物を現像
主薬とするＦ記組敗の現揮沿で加℃にて３１）秒間８！
漬した後、湿潤状部で２６０〜４２０ｍｚｚ　の範囲の
紫外線を有する光源を用いて光学ワエ１ジ（元学績度段
走０．１）と密塘し、これを辿してｔｏ　’、　ｅｒｌ
’Ｅ　／　ｏｌの露光を与えた。その後、同−境饋液で
５℃、３分間４像処理し、さらに続けて１０％ＫＢｒ　
＊ｆ＃液に２汁間浸漬した後、下記組成の定着港で５分
間以上の定着処理を行ない、さらに水洗乾燥処理を竹−
゛た。Next, the above photosensitive material was heated at a temperature of 31) seconds for 8 seconds during development using the compound listed in the table below as a developing agent.
After soaking, use a light source with ultraviolet rays in the range of 260 to 420 mzz to immerse the optical fiber in the wet area, and trace this to 'to', erl.
'E/ol exposure was given. Thereafter, four images were processed for 3 minutes at 5°C with the same buffer solution, and then 10% KBr was added.
*After immersing in f# solution for 2 hours, fixing treatment is carried out for 5 minutes or more in a fixing port with the following composition, and then water washing and drying treatment is carried out on bamboo-
It was.

〔境像推〕[Kyoto image recommendation]

（イ１し、１現１４！次は、水酸化ナトリワムまたは希
ｖＩｃｒＩＩでｐ　Ｈ１０Ｋ　調整Ｌ　７’Ｃ０）〔定
４１准〕 現像お薬でちる化合物および現１域処理後のセンシトメ
トリーの結果をｆ０己第４表に示す。(1, 1, 14!Next, adjust pH10K with sodium hydroxide or dilute vIcrII L7'C0) [Semi-standard 41] Sensitometry results after development and drug treatment is shown in Table 4.

上ｎ己第４表がホすように本発明の現障生薬を含有する
現像液で現暉処理を行なうと酸化銅感光材料においても
得られた画像のカプリ、最高側りさらにはコントラスト
等の特性か共に優れていることがわかる。As shown in Table 4 above, when developing with a developer containing the herbal medicine of the present invention, the image capri, maximum lateral edge, and contrast of images obtained even with copper oxide photosensitive materials are improved. It can be seen that both characteristics are excellent.

〔比較的−２〕 前Ｈ己実施例記載の感光材料（Ｃ）を０．００１Ｎ’　
Ｈ，８０４水溶沿に頷′で〕、５秒間浸漬し、ｔＭ詞状
態で前記の方法と同様２６０〜４２０ｍμ　の紫外線を
有する光源を用い光学ウェッジ（光学濃度段差０．１）
と密層しこれを通して１１０５ｅｒ、　／−の無光を行
った。その恢（１，０１Ｎ　Ｈ１８０４水溶沿で加秒〜
匍抄間現像を行った恢、実施例３で示した定宥法で定着
処理を行った。[Comparative -2] The photosensitive material (C) described in the previous example was heated to 0.001 N'
H, 804 with a nod along the water solution], immersed for 5 seconds, and in the tM condition, using a light source with ultraviolet rays of 260 to 420 mμ as in the above method, use an optical wedge (optical density step 0.1)
Through this dense layer, 1105er, /- lightless was performed. The result (1,01N H1804 water soluble
After the inter-print development, a fixing process was performed using the fixed-release method shown in Example 3.

現１域処理後のセンシトメ）　ＩＪ−の結果を下記第５
衣に示す。Sensitome after current area 1 processing) IJ- results are shown in section 5 below.
Shown on clothing.

〔第５表〕 十〇［：の表からも明らかなように−Ｐ：発ＢＡしζよ
らない現像液で実吻しリ３に８Ｃ戦された酸化渠−銅感
光材料を現像した用台には埃暉時間を砥長じても最１氏
濃度、最高感度およびコントラスト共にＨ■６己第４表
に示された如き★れた画１１特性を得ることができなか
った。[Table 5] As is clear from the table of 10 [:-P: A stand used to develop the oxidized conduit-copper photosensitive material that was used with a developer that did not emit BA and did not cause ζ. Even if the sanding time was increased, it was not possible to obtain the characteristics of the maximum density, maximum sensitivity, and contrast as shown in Table 4.

代理人　榮　原　義　大 手続補正書 特許庁長宜若　杉　和　夫　殿 １、ｉｆイ′１のｌモ、１く 昭和５６年特ｒ［ｗｆｌ　１５４５６７　　　リ２　発
明の名称 １１ｉＩ儂形成方法 ；３　補１１−釘する名 ・ＩＩ　（’ｌとの関係　特許出願人 任　所　　東京都新宿区西新宿Ｉ　Ｊ゛Ｆｌ　２６番２
り名　称　（＋２７１小西六写真」−業株式会ン１代Ｉ
モ取締役　川　　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ 居　１す「　　　東卓都１１野市さくら町１ｒｌｔ地６
、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。Agent Yoshiharu Sakae Grand Procedural Amendment Dr. Kazuo Kiwaka Sugi, Director of the Japan Patent Office, 1, if I'1, 1, 1981 Special Patent R [wfl 154567, 2, Name of the Invention, 11iI Method of Formation; 3 Supplement. 11-Relationship with Nail name II ('l) Patent applicant's office: 26-2 Nishi-Shinjuku I J゛Fl, Shinjuku-ku, Tokyo
Name (+271 Roku Konishi Photo) - Industry Co., Ltd. 1st Generation I
Mo Director Nobuhiko Kawamoto 4 Agent Address: 191 Address: 6, 1rlt, Sakuracho, 11no City, Higashi Takuto
, Column 7 of "Detailed Description of the Invention" of the specification to be amended, content of the amendment The detailed description of the invention is amended as follows.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 黙礼性・・ロケン化銅ｉｌｌもしくは感光性酸化−（１
）がバインダー中に分散され九層、または感光性酸化ｍ
（１１から実質的になる層を支持体上に有する感光材料
を画１１Ｊ！様に露光し、次いで蜆渾処址する画像形ｂ
Ｘ方法であって、Ｆ記一般式（１）、（幻またに（履）
で示される化合物を含有する＝清澄で現像し、銅による
画像を形成嘔せることを特徴とする画像形成方法 一般式 〔式中、１＜１は炭素ＩＩｒ〜６のアルキル基、炭素数
ｌ〜６のヒドロキシアルキル基、炭素１次１〜４す）、
−（ｃ３Ｈ，）、　ＮＨｃＯＮＨ，（ｉｐしｎ−は］　
〜４の繁数Ｆ＜２は一〇Ｍ　（但しＭは水′Ｊｇ原子ま
たはアルカリ金属原子を表わす）、−Ｎ鴇、または、−
、−Ｎ　ｌ（Ｒ，（徂しＨｓｔま炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数１〜４のヒドロキシアミノアルギル基、ま
たは芳香族アミンを表わす）； Ｒ，およびＲ４は同じでも異っていてもよく、各々水副
原子、炭素ｅＩｌ〜６のアルキル基、炭素数（７４４Ｌ
　ｊは０〜４の整数を表わす）　、−ｃｏ（ＯＨ，）１
０八＜　１１１＋、　ｉは０〜４の整数を表わす）−！
たけ−Ｏｔ’ｌ（ＯＨ，）ｎＮＨ；　　（（ｌｊ、　ｌ
＝　ｎは１〜４の整数を表わす）；Ｙは−ＣＪ　ｖ　ｋ
ｌ　Ｒ６１；　Ｒ２（但しＲ６は水素原子または水酸基
を表わす）； Ｚ　Ｆｉ−（Ｏ馬）、−（但しｐは４〜６の整数を六ゎ
す）を表わす。〕[Scope of claims] Silence: Copper illumide or photosensitive oxidation (1
) is dispersed in a binder and has nine layers, or a photosensitive oxidized m
(Image form b in which a photosensitive material having layers consisting essentially of 11 on a support is exposed as shown in picture 11J!, and then exposed in a transparent manner)
X method, where F general formula (1),
An image-forming method characterized by containing a compound represented by the following general formula: developed in a clear state to form an image with copper [wherein 1<1 is an alkyl group having from IIr to 6 carbon atoms, from 1 to 1 carbon atoms] 6 hydroxyalkyl group, 1 to 4 carbon atoms),
-(c3H,), NHcONH, (ip and n- is]
The frequency F<2 of ~4 is 10M (where M represents a water atom or an alkali metal atom), -N, or -
, -Nl(R, (Hst represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyaminoargyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic amine); R and R4 are the same or different; water subatom, alkyl group with carbon eIl~6, carbon number (744L), respectively.
j represents an integer from 0 to 4), -co(OH,)1
08 < 111+, i represents an integer from 0 to 4) -!
Take-Ot'l(OH,)nNH; ((lj, l
= n represents an integer from 1 to 4); Y is -CJ v k
l R61; R2 (wherein R6 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group); Z Fi- (O horse), - (however, p represents an integer of 4 to 6). ]