JP2017015810A - Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成プロセスに用いられる電子写真感光体、この電子写真感光体を備える画像形成装置および画像形成方法に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic image forming process, an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member, and an image forming method.
電子写真方式の画像形成装置を構成する電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）においては、高耐久化（長寿命化）が求められており、その実現方法の一つとして、表面保護層を設け、当該表面保護層にフィラーを添加することによって表面保護層の強度を高めることが行われている。フィラーとしては、例えばｎ型半導体微粒子が多く使用されている。 An electrophotographic photoreceptor (hereinafter, also simply referred to as “photoreceptor”) constituting an electrophotographic image forming apparatus is required to have high durability (long life). In order to increase the strength of the surface protective layer, a surface protective layer is provided and a filler is added to the surface protective layer. As the filler, for example, many n-type semiconductor fine particles are used.
然るに、このようなｎ型半導体微粒子が添加された表面保護層を有する感光体を用いると十分な耐メモリ性を得ることが困難であった。これは、ｎ型半導体微粒子が電子輸送能を有し、ホール輸送能を有さないものであるので、電荷輸送層と表面保護層との界面、および、表面保護層内のｎ型半導体微粒子界面においてホール（正孔）がトラップされ、効果的に感光体表面の負電荷をキャンセルすることができずに、残留電位が大きくなってしまうためと考えられる。
このような表面保護層におけるホール（正孔）がトラップされる問題を解決するために、表面保護層に電荷輸送剤（ＣＴＭ）を添加することが提案されている。ところが、電荷輸送剤の添加によって安定した画像形成を行うことはできるようになるが、電荷輸送剤自体が可塑剤として作用するために表面保護層が表面硬度の低いものとなってしまう、という問題があった。
However, it is difficult to obtain sufficient memory resistance when using a photoreceptor having a surface protective layer to which such n-type semiconductor fine particles are added. This is because the n-type semiconductor fine particles have an electron transport ability and no hole transport ability, and therefore, the interface between the charge transport layer and the surface protective layer, and the n-type semiconductor fine particle interface in the surface protective layer This is considered to be because holes are trapped and the negative charge on the surface of the photoreceptor cannot be canceled effectively, and the residual potential increases.
In order to solve the problem of trapping holes in the surface protective layer, it has been proposed to add a charge transport agent (CTM) to the surface protective layer. However, the addition of a charge transport agent enables stable image formation, but the problem is that the surface protective layer has a low surface hardness because the charge transport agent itself acts as a plasticizer. was there.
このような問題を解決するために、フィラーとして、ホール輸送能を有するｐ型半導体微粒子であるＣｕＡｌＯ2 微粒子を添加することが行われており(特許文献１)、このような感光体においては、高い強度が維持されながらホール輸送性が得られて十分な耐メモリ性が得られることが確認された。 In order to solve such problems, CuAlO 2 fine particles, which are p-type semiconductor fine particles having a hole transport capability, are added as fillers (Patent Document 1). In such a photoreceptor, It was confirmed that hole transportability was obtained while maintaining high strength and sufficient memory resistance was obtained.
一方、近年、画像形成の高速化を図るために感光体の益々の高耐久化が要請されており、このような要請に対しては、ＣｕＡｌＯ2 微粒子の添加のみによっては、所期の画像特性を得ることは未だ困難である。具体的には、ＣｕＡｌＯ2 微粒子の添加量を増大させることによって耐メモリ性は向上させることができるものの、ＣｕＡｌＯ2 微粒子の添加量を増大させると、ＣｕＡｌＯ2 微粒子表面に残存する水酸基に起因して高温高湿環境の画像形成において水分が吸着されて画像ボケが発生しやすくなることや、表面保護層を形成する樹脂中のＣｕＡｌＯ2 微粒子同士の接触による局所的な電位低下に起因してカブリが発生しやすくなることなどの問題が新たに発生してしまう。 On the other hand, in recent years, there has been a demand for increasing the durability of the photoreceptor in order to increase the speed of image formation. In response to such a demand, the desired image characteristics can be obtained only by adding CuAlO 2 fine particles. It is still difficult to obtain. Specifically, although it can withstand memory property improves by increasing the amount of CuAlO 2 particles, increasing the amount of CuAlO 2 fine particles, due to the hydroxyl groups remaining in the CuAlO 2 fine particle surface Fogging is caused by moisture adsorbing easily in image formation in a high-temperature and high-humidity environment, and local potential decrease due to contact between CuAlO 2 fine particles in the resin forming the surface protective layer. Problems such as being likely to occur are newly generated.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、耐メモリ性が得られながら、カブリの発生や、高温高湿環境における画像ボケの発生が抑制される電子写真感光体および当該電子写真感光体を備える画像形成装置並びに画像形成方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electronic device capable of suppressing fogging and image blurring in a high-temperature and high-humidity environment while obtaining memory resistance. An object is to provide a photographic photoreceptor, an image forming apparatus including the electrophotographic photoreceptor, and an image forming method.
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層および表面保護層がこの順に積層されてなり、
前記表面保護層が、樹脂中に、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による微粒子、および、ＴａとＣｕとの複合酸化物による微粒子から選ばれる少なくとも１種以上を含むｐ型半導体微粒子が含有されてなることを特徴とする。
The electrophotographic photosensitive member of the present invention is formed by laminating a photosensitive layer and a surface protective layer in this order on a conductive support,
The surface protective layer contains, in the resin, p-type semiconductor fine particles containing at least one selected from fine particles of a composite oxide of Nb and Cu and fine particles of a composite oxide of Ta and Cu. It is characterized by becoming.
本発明の電子写真感光体においては、前記ｐ型半導体微粒子が、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による微粒子であることが好ましい。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the p-type semiconductor fine particles are preferably fine particles made of a complex oxide of Nb and Cu.
本発明の電子写真感光体においては、前記表面保護層を構成する樹脂が、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂を含有することが好ましい。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the resin constituting the surface protective layer preferably contains a cured resin obtained by polymerization reaction of a crosslinkable polymerizable compound.
本発明の電子写真感光体においては、前記表面保護層における前記ｐ型半導体微粒子の含有割合が、当該表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the content ratio of the p-type semiconductor fine particles in the surface protective layer is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the surface protective layer.
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体を露光する露光工程と、露光された電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写工程とを有する画像形成方法であって、
電子写真感光体として、上記の電子写真感光体を用いることを特徴とする。
The image forming method of the present invention comprises a charging step for charging the surface of an electrophotographic photosensitive member, an exposure step for exposing the charged electrophotographic photosensitive member, and a toner image by supplying toner to the exposed electrophotographic photosensitive member. An image forming method comprising: a developing step for forming a toner image; and a transfer step for transferring a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member,
The electrophotographic photosensitive member described above is used as the electrophotographic photosensitive member.
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、当該電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記帯電手段により帯電された電子写真感光体を露光する露光手段と、前記露光手段により露光された電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段とを備える画像形成装置であって、
電子写真感光体が、上記の電子写真感光体であることを特徴とする。
The image forming apparatus of the present invention includes an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit that exposes the electrophotographic photosensitive member charged by the charging unit, and the exposure unit. An image forming apparatus comprising: a developing unit that supplies toner to an exposed electrophotographic photosensitive member to form a toner image; and a transfer unit that transfers a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member.
The electrophotographic photosensitive member is the above-described electrophotographic photosensitive member.
本発明の電子写真感光体によれば、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による微粒子およびＴａとＣｕとの複合酸化物による微粒子から選ばれる少なくとも１種以上を含むｐ型半導体微粒子が含有されている表面保護層を有することにより、耐メモリ性が得られながら、カブリの発生や、高温高湿環境における画像ボケの発生が抑制される。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention contains p-type semiconductor fine particles containing at least one or more selected from fine particles of a composite oxide of Nb and Cu and fine particles of a composite oxide of Ta and Cu. By having the surface protective layer, the occurrence of fog and the occurrence of image blur in a high-temperature and high-humidity environment are suppressed while memory resistance is obtained.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔感光体〕
本発明の感光体は、電子写真方式の画像形成装置に搭載されるものであって、導電性支持体上に感光層および表面保護層がこの順に積層されてなる有機感光体である。
[Photoreceptor]
The photoreceptor of the present invention is mounted on an electrophotographic image forming apparatus, and is an organic photoreceptor in which a photosensitive layer and a surface protective layer are laminated in this order on a conductive support.
本発明において、有機感光体とは、感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有するものなど公知の有機感光体全てを含むものをいう。 In the present invention, the organic photoreceptor means a structure in which at least one of a charge generation function and a charge transport function essential to the structure of the photoreceptor is exhibited by an organic compound. Or a photosensitive member having an organic photosensitive layer composed of an organic charge transport material, a photosensitive member having all known organic photoreceptors, such as a photosensitive member having an organic photosensitive layer in which a charge generation function and a charge transport function are composed of a polymer complex. Say.
感光体は、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび表面保護層１ｅがこの順に積層されて感光体１が形成されてなるものであり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから感光層１ｆが構成されている。表面保護層１ｅ中には、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による微粒子（以下、「Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子」ともいう。）およびＴａとＣｕとの複合酸化物による微粒子（以下、「Ｃｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種以上を含むｐ型半導体微粒子（以下、「特定のｐ型半導体微粒子」ともいう。）１ｅＡが含有されている。
For example, as shown in FIG. 1, the photoreceptor is formed by laminating an intermediate layer 1 b, a
〔表面保護層１ｅ〕
本発明の感光体を構成する表面保護層１ｅは、樹脂（以下、「表面保護層用樹脂」ともいう。）中に特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡが含有されてなるものである。
[Surface
The surface
〔特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡ〕
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡは、電荷を輸送するキャリアが正孔（ホール）である半導体粒子であって、画質安定性に寄与するものである。
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡは、Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子およびＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子から選ばれる少なくとも１種以上を含み、少なくともＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子を含むことが好ましい。
Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子を形成するＮｂとＣｕとの複合酸化物としては、例えばＣｕＮｂ2 Ｏ3 、ＣｕＮｂ3 Ｏ8 、ＣｕＮｂＯ3 、Ｃｕ3 Ｎｂ2 Ｏ8 などが挙げられ、これらが混合されたものであってもよく、一般式Ｃｕx Ｎｂy Ｏz で表される。
また、Ｃｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子を形成するＴａとＣｕとの複合酸化物としては、例えばＣｕＴａ2 Ｏ3 、ＣｕＴａ3 Ｏ8 、ＣｕＴａＯ3 、Ｃｕ3 Ｔａ2 Ｏ8 などが挙げられ、これらが混合されたものであってもよく、一般式Ｃｕx Ｔａy Ｏz で表される。
[Specific p-type semiconductor fine particles 1eA]
The specific p-type semiconductor fine particle 1eA is a semiconductor particle in which carriers for transporting charges are holes, and contributes to image quality stability.
The specific p-type semiconductor fine particle 1eA contains at least one selected from Cu · Nb composite oxide fine particles and Cu · Ta composite oxide fine particles, and preferably contains at least Cu · Nb composite oxide fine particles.
Examples of the composite oxide of Nb and Cu forming the Cu · Nb composite oxide fine particles include CuNb 2 O 3 , CuNb 3 O 8 , CuNbO 3 , and Cu 3 Nb 2 O 8 , and these are mixed. may be those with the general formula Cu x Nb y O z.
Further, examples of the composite oxide of Ta and Cu forming the Cu · Ta composite oxide fine particles include CuTa 2 O 3 , CuTa 3 O 8 , CuTaO 3 , and Cu 3 Ta 2 O 8. It may be mixed and is represented by the general formula Cu x Ta y O z .
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡは、Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子およびＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子以外のｐ型半導体微粒子（以下、「その他のｐ型半導体微粒子」ともいう。）を含んでもよく、その他のｐ型半導体微粒子としては、例えばＣｕＡｌＯ2 、ＣｕＧａＯ2 、ＣｕＩｎＯ2 などの一般式（１）：ＣｕＭ1 Ｏ2 （ただし、式中、Ｍ1 は、周期表の第１３族の元素を表す。）で表される化合物からなる微粒子や、ＢａＣｕ2 Ｏ2 、ＳｒＣｕ2 Ｏ2 などの一般式（２）：Ｍ2 Ｃｕ2 Ｏ2 （ただし、式中、Ｍ2 は、周期表の第２族の元素を表す。）で表される化合物からなる微粒子が挙げられる。
その他のｐ型半導体微粒子の含有割合は、表面保護層用樹脂に対する全特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの含有割合が過多になることを抑制する観点から、表面保護層１ｅに含有される全特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡ中の８０質量％以下とされる。
The specific p-type semiconductor fine particles 1eA may include p-type semiconductor fine particles other than the Cu / Nb composite oxide fine particles and the Cu / Ta composite oxide fine particles (hereinafter also referred to as “other p-type semiconductor fine particles”). As other p-type semiconductor fine particles, for example, general formula (1) such as CuAlO 2 , CuGaO 2 , CuInO 2 : CuM 1 O 2 (where M 1 represents an element belonging to Group 13 of the periodic table) )), General formula (2) such as BaCu 2 O 2 , SrCu 2 O 2 : M 2 Cu 2 O 2 (where M 2 is the second in the periodic table) And a fine particle composed of a compound represented by the following formula:
From the viewpoint of suppressing the content ratio of all the specific p-type semiconductor fine particles 1eA with respect to the resin for the surface protective layer from being excessive, the content ratio of the other p-type semiconductor fine particles is all specific content contained in the surface
以上のような特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡが含有されている表面保護層１ｅを有する感光体によれば、耐メモリ性が得られながら、カブリの発生や、高温高湿環境における画像ボケの発生が抑制される。
これは、Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子やＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子がＣｕＡｌＯ2 による微粒子などに比べて高いホール輸送能および導電性を有するので、表面保護層に所期のホール輸送性を確保するための特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの添加量を少なく抑制することができるためである。具体的には、特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの添加量が少なく抑制されることによって、各ｐ型半導体微粒子の表面に残存する水酸基の数が低減されるので高温高湿環境の画像形成における画像ボケの発生を抑制することができ、また、表面保護層を形成する樹脂中のｐ型半導体微粒子同士の接触頻度が低減されて局所的な電位低下が抑制されるので、カブリの発生も抑制することができる。
According to the photoreceptor having the surface
This is because the Cu / Nb composite oxide fine particles and Cu / Ta composite oxide fine particles have higher hole transport ability and conductivity than the fine particles of CuAlO 2 , etc., ensuring the desired hole transportability in the surface protective layer This is because the amount of specific p-type semiconductor fine particles 1eA to be added can be reduced. Specifically, since the number of specific p-type semiconductor fine particles 1eA added is suppressed to be small, the number of hydroxyl groups remaining on the surface of each p-type semiconductor fine particle is reduced. The occurrence of blur can be suppressed, and the frequency of contact between the p-type semiconductor fine particles in the resin forming the surface protective layer is reduced and the local potential drop is suppressed, so the occurrence of fog is also suppressed. be able to.
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径が上記範囲であることによって、表面保護層に適度な電荷輸送性が得られる。
The number average primary particle size of the specific p-type semiconductor fine particles 1eA is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
When the number average primary particle size of the specific p-type semiconductor fine particles 1eA is in the above range, an appropriate charge transport property can be obtained in the surface protective layer.
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により１０万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用してｐ型半導体微粒子について２値化処理し、特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡの画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。 The number average primary particle size of the specific p-type semiconductor fine particle 1eA is a photographic image obtained by taking a magnified image at a magnification of 100,000 times with a scanning electron microscope “JSM-7500F” (manufactured by JEOL Ltd.) and capturing the photograph with a scanner. Using the automatic image processing analyzer “LUZEX AP (software version Ver. 1.32)” (manufactured by Nireco), the p-type semiconductor fine particles were binarized with respect to (excluding the agglomerated particles). The horizontal ferret diameter for any 100 p-type semiconductor fine particles 1eA is calculated, and the average value is taken as the number average primary particle diameter. Here, the horizontal ferret diameter refers to the length of a side parallel to the x-axis of the circumscribed rectangle when the image of the specific p-type semiconductor fine particle 1eA is binarized.
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡのＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子は、例えば特開２０１１−１７４１６７号公報に記載された方法により作製することができる。
具体的には、酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）と五酸化二ニオブ(Ｎｂ2 Ｏ5 )とを１：１のモル比でよく混合し、次いで、この混合物の粉末を、錠剤成形機を用いて３５ＭＰａに圧縮成形して酸化物の成形物を得、さらに、この成形物を、アルミナ板上に載せた上述の混合物の粉末上に置いた状態で、９５０℃に加熱したマッフル炉を用いて４時間焼成して焼結体を得る。
次いで、得られた焼結体をターゲットとして用い、パルスレーザー蒸着装置を用いてホウケイ酸ガラス基板上に酸化物膜を析出、成長させ、アニール工程を経ることにより、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による酸化物膜を得る。
その後、この酸化物膜をホウケイ酸ガラス基板から分離し、粉砕、分級することによって所定の粒径にすることにより、Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子が得られる。
このような作製方法によって得られたＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子には、不純物として例えばＣｕ2 ＯやＮｂＯ2 などが含まれている場合もある。
The Cu / Nb composite oxide fine particles of the specific p-type semiconductor fine particles 1eA can be produced by, for example, a method described in JP2011-174167A.
Specifically, copper oxide (Cu 2 O) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) are mixed well at a molar ratio of 1: 1, and then the powder of this mixture is mixed using a tablet molding machine. An oxide molded product was obtained by compression molding to 35 MPa. Further, this molded product was placed on a powder of the above-mentioned mixture placed on an alumina plate, and then heated using a muffle furnace heated to 950 ° C. 4. Sintered for a time to obtain a sintered body.
Next, using the obtained sintered body as a target, an oxide film was deposited and grown on a borosilicate glass substrate using a pulse laser vapor deposition apparatus, and after passing through an annealing process, a composite oxide of Nb and Cu was obtained. To obtain an oxide film.
Thereafter, the oxide film is separated from the borosilicate glass substrate, and pulverized and classified to obtain a predetermined particle size, whereby Cu / Nb composite oxide fine particles are obtained.
The Cu / Nb composite oxide fine particles obtained by such a manufacturing method may contain, for example, Cu 2 O, NbO 2 or the like as impurities.
特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡのＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子は、上述のＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子の作製方法と同様にして、作製することができる。
具体的には、五酸化二ニオブ(Ｎｂ2 Ｏ5 )の代わりに五酸化二タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）を用いることにより作製することができる。
The Cu · Ta composite oxide fine particles of the specific p-type semiconductor fine particles 1eA can be produced in the same manner as the above-described method for producing the Cu · Nb composite oxide fine particles.
Specifically, it can be produced by using ditantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) instead of niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ).
ｐ型半導体微粒子は、表面保護層用樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
ｐ型半導体微粒子の含有割合が表面保護層用樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることによって、表面保護層に適度な電荷輸送性が得られると共に表面保護層の硬度を適切に調整することができる。一方、ｐ型半導体微粒子の含有割合が表面保護層用樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることによって、ｐ型半導体微粒子の表面に残存する水酸基に起因する高温高湿環境における画像ボケの発生を抑制することができ、また、表面保護層用樹脂中のｐ型半導体微粒子同士の接触による局所的な電位低下に起因するカブリの発生を抑制することができる。さらに、表面保護層の形成時に塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
The p-type semiconductor fine particles are preferably contained in a proportion of 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface protective layer resin.
When the content ratio of the p-type semiconductor fine particles is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin for the surface protective layer, an appropriate charge transport property is obtained in the surface protective layer and the hardness of the surface protective layer is appropriately adjusted. can do. On the other hand, when the content ratio of the p-type semiconductor fine particles is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin for the surface protective layer, image blur in a high-temperature and high-humidity environment caused by hydroxyl groups remaining on the surface of the p-type semiconductor fine particles. The generation of fog can be suppressed, and the generation of fog due to local potential decrease due to the contact between the p-type semiconductor fine particles in the resin for the surface protective layer can be suppressed. Furthermore, it is possible to prevent the formation of the coating film from being inhibited during the formation of the surface protective layer.
〔表面処理されたｐ型半導体微粒子〕
表面保護層に含有されるｐ型半導体微粒子は、分散性が得られて耐摩耗性が向上する観点から、表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましく、さらに反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されたものであることがより好ましい。
[Surface-treated p-type semiconductor particles]
The p-type semiconductor fine particles contained in the surface protective layer are preferably those that have been surface-treated with a surface treatment agent from the viewpoint of obtaining dispersibility and improving wear resistance, and further have a reactive organic group. It is more preferable that the surface is treated with a surface treatment agent.
表面処理剤としては、処理前のｐ型半導体微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面処理剤を用いることが好ましく、これらの表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、本発明においては、表面保護層の硬度をさらに高める目的で、反応性有機基を有する表面処理剤を用いることが好ましく、反応性有機基がラジカル重合性反応基であるものを用いることがより好ましい。ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤を用いることにより、表面保護層用樹脂が下記の重合性化合物による硬化樹脂である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な表面保護層を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
As the surface treatment agent, it is preferable to use a surface treatment agent that reacts with a hydroxy group or the like present on the surface of the p-type semiconductor fine particles before the treatment, and as these surface treatment agents, a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Etc.
In the present invention, for the purpose of further increasing the hardness of the surface protective layer, it is preferable to use a surface treating agent having a reactive organic group, and the reactive organic group is a radical polymerizable reactive group. More preferred. By using a surface treating agent having a radical polymerizable reactive group, when the resin for the surface protective layer is a cured resin made of the following polymerizable compound, a strong surface protective layer is formed to react with the polymerizable compound. be able to.
As the surface treatment agent having a radical polymerizable reactive group, a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably used, and the surface treatment agent having such a radical polymerizable reactive group is described below. Such known compounds are exemplified.
Examples of the silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group include the following compounds.
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2
S-1: CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2
S-2: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-3: CH 2 = CHSiCl 3
S-4: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-5: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-6: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
S-7: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-8: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-9: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 SiCl 3
S-10: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-11: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
S-12: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-13: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-14: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-15: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-16: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2
S-17: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 SiCl 3
S-18: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2
S-19: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3
S-20: CH 2 = CHSi (C 2 H 5) (OCH 3) 2
S-21: CH 2 = C (CH 3) Si (OCH 3) 3
S-22: CH 2 = C (CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
S-23: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-24: CH 2 = C (CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-25: CH 2 = CHSi (CH 3) Cl 2
S-26: CH 2 = CHCOOSi (OCH 3) 3
S-27: CH 2 = CHCOOSi (OC 2 H 5) 3
S-28: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OCH 3) 3
S-29: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
S-30: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
S-31: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3)
S-32: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCOCH 3) 2
S-33: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (ONHCH 3) 2
S-34: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 6 H 5) 2
S-35: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (C 10 H 21) (OCH 3) 2
S-36: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 2 C 6 H 5) (OCH 3) 2
表面処理剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３６以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面処理剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As the surface treatment agent, in addition to S-1 to S-36, a silane compound having a reactive organic group capable of performing a radical polymerization reaction can be used. These surface treatment agents can be used alone or in admixture of two or more.
また、表面処理剤の使用量は、特に制限されないが、処理前のｐ型半導体微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。 Moreover, the usage-amount of a surface treating agent is although it does not restrict | limit in particular, It is preferable that it is 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of p-type semiconductor fine particles before a process.
〔ｐ型半導体微粒子の表面処理方法〕
ｐ型半導体微粒子の表面処理は、具体的には、処理前のｐ型半導体微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、ｐ型半導体微粒子を微細化すると同時に粒子の表面処理を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
[Surface treatment method for p-type semiconductor fine particles]
Specifically, the surface treatment of the p-type semiconductor fine particles is performed by wet-grinding a slurry (suspension of solid particles) containing the p-type semiconductor fine particles and the surface treatment agent before the treatment, thereby finely dividing the p-type semiconductor fine particles At the same time, the surface treatment of the particles proceeds, and then the solvent is removed to form a powder.
スラリーは、処理前のｐ型半導体微粒子１００質量部に対し、表面処理剤０．１〜１００質量部、溶媒５０〜５０００質量部の割合で混合されたものであることが好ましい。 The slurry is preferably mixed at a ratio of 0.1 to 100 parts by mass of the surface treatment agent and 50 to 5000 parts by mass of the solvent with respect to 100 parts by mass of the p-type semiconductor fine particles before treatment.
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、ｐ型半導体微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、ｐ型半導体微粒子に表面処理を行う際にｐ型半導体微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕および分散が行われる。
An apparatus used for wet pulverization of the slurry includes a wet media dispersion type apparatus.
The wet media dispersion type device is a method of crushing and dispersing the agglomerated particles of the p-type semiconductor fine particles by filling beads in the container as media and rotating the stirring disk mounted perpendicular to the rotation axis at high speed. There is no problem as long as it is a type in which the p-type semiconductor fine particles are sufficiently dispersed and surface-treated when the surface treatment is performed on the p-type semiconductor fine particles. Various types such as a continuous type and a batch type can be used. Specifically, a sand mill, an ultra visco mill, a pearl mill, a glen mill, a dyno mill, an agitator mill, a dynamic mill, or the like can be used. These dispersion-type devices are pulverized and dispersed by impact crushing, friction, shearing, shear stress, etc. using a grinding medium (media) such as balls and beads.
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。 As the beads used in the wet media dispersion type apparatus, a ball made of glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone or the like can be used, but those made of zirconia or zircon are particularly preferable. Further, as the size of the beads, those having a diameter of about 1 to 2 mm are usually used, but in the present invention, those having a diameter of about 0.1 to 1.0 mm are preferably used.
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものを使用することができるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。 Various materials such as stainless steel, nylon, and ceramic can be used for the disk and container inner wall used in the wet media dispersion type apparatus. In the present invention, a ceramic disk such as zirconia or silicon carbide is particularly used. Or the inner wall of the container.
〔表面保護層用樹脂〕
表面保護層用樹脂は、熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂であることが好ましく、特に、高い膜強度が得られることから、光硬化性樹脂であることがより好ましい。
表面保護層用樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂を用いる場合は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、光硬化性樹脂を用いる場合は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られる硬化樹脂であることが好ましい。
表面保護層用樹脂として挙げた上記のものは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Resin for surface protective layer]
The resin for the surface protective layer is preferably a thermoplastic resin or a photocurable resin, and more preferably a photocurable resin because a high film strength can be obtained.
As the resin for the surface protective layer, for example, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, acrylic resin, melamine resin and the like can be used. When a thermoplastic resin is used, it is preferably a polycarbonate resin. When a photocurable resin is used, a crosslinkable polymerizable compound, specifically a compound having two or more radical polymerizable functional groups (hereinafter also referred to as “polyfunctional radical polymerizable compound”). It is preferably a cured resin obtained by a polymerization reaction by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams.
Those listed above as the resin for the surface protective layer can be used singly or in combination of two or more.
〔多官能ラジカル重合性化合物〕
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化樹脂としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
[Polyfunctional radical polymerizable compound]
Since the polyfunctional radical polymerizable compound can be cured in a small amount of light or in a short time, an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—) is used as the radical polymerizable functional group. ) Is particularly preferably an acrylic monomer having two or more) or oligomers thereof. Accordingly, the curable resin is preferably an acrylic resin formed from an acrylic monomer or an oligomer thereof.
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。 Examples of these polyfunctional radically polymerizable compounds include the following compounds.
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。 However, in the chemical formulas showing the exemplary compounds M1 to M15, R represents an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—), and R ′ represents a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—).
表面保護層には、上述のような表面保護層用樹脂およびｐ型半導体微粒子の他に、感光体の表面粗さＲｚが上記範囲に維持される範囲で、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。 In the surface protective layer, in addition to the resin for the surface protective layer and the p-type semiconductor fine particles as described above, the surface roughness Rz of the photosensitive member is maintained in the above range, and lubricant particles and various kinds can be used as necessary. An antioxidant or the like may be contained.
〔滑剤粒子〕
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂などが挙げられ、これらの共重合体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
[Lubricant particles]
Examples of the lubricant particles include fluorine atom-containing resin particles. Examples of the fluorine atom-containing resin particles include ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride chloride resin, hexafluoroethylene chloride propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, and ethylene difluoride dichloride resin. These copolymers can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use a tetrafluoroethylene resin and a vinylidene fluoride resin.
表面保護層の膜厚は、０．１〜１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０μｍであり、特に好ましくは２．０〜５．０μｍである。
表面保護層の膜厚が０．１μｍ以上であることによって、十分な耐摩耗性が得られて感光体に十分な長寿命が得られる。一方、表面保護層の膜厚が１５．０μｍ以下であることによって、膜厚ムラが抑制され、また、形成される画像に所期の鮮鋭性が得られる。
The film thickness of the surface protective layer is preferably 0.1 to 15.0 μm, more preferably 1.0 to 10.0 μm, and particularly preferably 2.0 to 5.0 μm.
When the film thickness of the surface protective layer is 0.1 μm or more, sufficient wear resistance is obtained, and a sufficient long life is obtained for the photoreceptor. On the other hand, when the film thickness of the surface protective layer is 15.0 μm or less, film thickness unevenness is suppressed, and desired sharpness is obtained in the formed image.
〔表面保護層の形成〕
表面保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、ｐ型半導体微粒子および必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した塗布液を、公知の方法により電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
(Formation of surface protective layer)
The surface protective layer is prepared by applying a coating solution prepared by adding a polyfunctional radical polymerizable compound, p-type semiconductor fine particles and, if necessary, a known resin, a polymerization initiator, a lubricant particle, an antioxidant, etc. to a solvent. It can be produced by coating the surface of the charge transport layer by a method to form a coating film and curing the coating film.
〔重合開始剤〕
表面保護層に含有させることができる重合開始剤は、多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤であって、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられる。
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator that can be contained in the surface protective layer is a radical polymerization initiator that initiates the polymerization reaction of the polyfunctional radically polymerizable compound, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
As a method for polymerizing the polyfunctional radically polymerizable compound, a method using an electron beam cleavage reaction or a method using light or heat in the presence of a radical polymerization initiator can be employed.
熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物などが挙げられる。 As thermal polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylazobisvaleronyl), 2,2′-azobis (2-methylbutyro) Azo compounds such as nitrile); peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), di-tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide An oxide etc. are mentioned.
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (“Irgacure 369” (manufactured by BASF Japan)), 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime Acetophenone or ketal photoinitiators such as benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether; benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyl Benzophenone photopolymerization initiators such as phenyl ether, acrylated benzophenone, 1,4-benzoylbenzene; 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Examples thereof include thioxanthone photopolymerization initiators such as dichlorothioxanthone.
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で、または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。 Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxide (“Irgacure 819” (manufactured by BASF Japan)), bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine series Examples thereof include compounds, triazine compounds, and imidazole compounds. Moreover, what has a photopolymerization promotion effect can be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples of the photopolymerization promoting effect include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′- Examples include dimethylaminobenzophenone.
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物を用いることがより好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤を用いることがさらに好ましい。 The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator, more preferably an alkylphenone compound or a phosphine oxide compound, and a photopolymerization initiator having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure. More preferably, an agent is used.
これらの重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜２０質量部である。
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional radically polymerizable compounds, Preferably it is 0.5-20 mass parts.
〔溶媒〕
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
〔solvent〕
Solvents used for forming the surface protective layer include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, benzyl alcohol, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, toluene, xylene, methylene chloride, ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine, etc. It is not limited to these.
These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、表面保護層用樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使い易さなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。 In the curing process, the coating film is irradiated with actinic radiation to generate radicals, polymerize, and form a cross-linking bond by cross-linking reaction between molecules and within the molecule to form a resin for the surface protective layer. Is preferred. As an actinic ray, it is preferable to use light such as ultraviolet light and visible light and an electron beam, and it is particularly preferable to use ultraviolet light from the viewpoint of ease of use.
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ2 である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。 As the ultraviolet light source, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a flash (pulse) xenon, an ultraviolet LED, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 1 to 20 mJ / cm 2 , preferably 5 to 15 mJ / cm 2 . The output voltage of the light source is preferably 0.1 to 5 kW, and particularly preferably 0.5 to 3 kW.
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。 As the electron beam source, for example, a curtain beam type electron beam irradiation apparatus can be preferably used. The acceleration voltage at the time of irradiation with an electron beam is preferably 100 to 300 kV. The absorbed dose is preferably 0.005 Gy to 100 kGy (0.5 to 10 Mrad).
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒間〜５分間がより好ましい。 The irradiation time of the actinic radiation may be a time for obtaining the necessary irradiation amount of the actinic radiation, specifically 0.1 seconds to 10 minutes is preferable, and 1 second to 5 minutes is preferable from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency. More preferred.
塗布膜は、活性線の照射前後および活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の膜厚などにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。このような乾燥条件で塗布膜を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０ｐｐｍから７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。 The coating film may be dried before and after irradiation with active rays and during irradiation with active rays. The timing for performing the drying process can be appropriately selected in combination with the irradiation condition of the active rays. The drying conditions for the surface protective layer can be appropriately selected depending on the type of solvent used in the coating solution and the film thickness of the surface protective layer. The drying temperature is preferably room temperature to 180 ° C, particularly preferably 80 to 140 ° C. The drying time is preferably 1 to 200 minutes, particularly preferably 5 to 100 minutes. By drying the coating film under such drying conditions, the amount of solvent contained in the surface protective layer can be controlled in the range of 20 ppm to 75 ppm.
以下、表面保護層以外の感光体の構成について説明する。 Hereinafter, the configuration of the photoreceptor other than the surface protective layer will be described.
〔導電性支持体１ａ〕
導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
[
The conductive support only needs to have conductivity, for example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc and stainless steel formed into a drum or a sheet, or a metal foil such as aluminum or copper. Examples include those laminated on plastic films, aluminum, indium oxide, tin oxide, etc. deposited on plastic films, metals with conductive layers applied alone or with a binder resin, plastic films and paper .
〔中間層１ｂ〕
中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
[Intermediate layer 1b]
The intermediate layer provides a barrier function and an adhesive function between the conductive support and the organic photosensitive layer. From the viewpoint of preventing various failures, it is preferable to provide such an intermediate layer.
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。 Such an intermediate layer contains, for example, a binder resin (hereinafter also referred to as “binder resin for intermediate layer”) and, if necessary, conductive particles and metal oxide particles.
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。 Examples of the intermediate layer binder resin include casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide resin, polyurethane resin, and gelatin. Among these, alcohol-soluble polyamide resins are preferable.
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
The intermediate layer can contain various conductive particles and metal oxide particles for the purpose of adjusting the resistance. For example, various metal oxide particles such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and bismuth oxide can be used. Ultrafine particles such as indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, and zirconium oxide can be used.
The number average primary particle size of such metal oxide particles is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
You may use a metal oxide particle individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When two or more kinds are mixed, it may take the form of a solid solution or fusion.
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。 It is preferable that the content rate of electroconductive particle or metal oxide particle is 20-400 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin for intermediate | middle layers, More preferably, it is 50-200 mass parts.
以上のような中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、必要に応じて導電性粒子または金属酸化物粒子を分散させて中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。 The above intermediate layer is prepared by, for example, dissolving an intermediate layer binder resin in a known solvent, and dispersing conductive particles or metal oxide particles as necessary to prepare a coating solution for forming an intermediate layer. The intermediate layer-forming coating solution can be applied to the surface of the conductive support to form a coating film, and the coating film can be dried.
中間層の形成に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどを用いることができ、これらの中でもトルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 The solvent used for forming the intermediate layer is not particularly limited. For example, n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, Cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolane, Use dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can, among these, toluene, tetrahydrofuran, dioxolane, etc. are preferably used. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダーおよびホモミキサーなどを用いることができる。 As a means for dispersing the conductive particles and metal oxide particles, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a homomixer, or the like can be used.
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a coating method of the coating liquid for intermediate | middle layer formation, For example, the dip coating method, the spray coating method, etc. are mentioned.
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。 As a method for drying the coating film, a known drying method can be appropriately selected according to the type of solvent and the film thickness of the intermediate layer to be formed, and thermal drying is particularly preferable.
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。 The film thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 15 μm, and more preferably 0.3 to 10 μm.
〔電荷発生層１ｃ〕
電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
[
The charge generation layer contains a charge generation material and a binder resin (hereinafter also referred to as “binder resin for charge generation layer”).
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of charge generation materials include azo raw materials such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrenequinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, pyranthrone and diphthaloylpyrene. Examples thereof include, but are not limited to, ring quinone pigments and phthalocyanine pigments. Among these, polycyclic quinone pigments and titanyl phthalocyanine pigments are preferable. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２個以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。 As the binder resin for the charge generation layer, known resins can be used. For example, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, Polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, and copolymer resin containing two or more of these resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, chloride) Vinyl-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin), poly-vinylcarbazole resin, and the like, but are not limited thereto. Among these, polyvinyl butyral resin is preferable.
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。 The content ratio of the charge generation material in the charge generation layer is preferably 1 to 600 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin for charge generation layer.
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が２０〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。 The mixing ratio of the charge generation layer binder resin and the charge generation material is preferably 20 to 600 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the charge generation layer binder resin. Part by mass. When the mixing ratio of the charge generating layer binder resin and the charge generating material is in the above range, high dispersion stability is obtained in the coating solution for forming the charge generating layer, which will be described later. The resistance is suppressed to be low, and an increase in residual potential due to repeated use can be extremely suppressed.
以上のような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。 The charge generation layer as described above is prepared by, for example, preparing a charge generation layer forming coating solution by adding and dispersing a charge generation material in a charge generation layer binder resin dissolved in a known solvent. It can be formed by applying a coating liquid for layer formation onto the surface of the intermediate layer to form a coating film and drying the coating film.
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 As the solvent used for forming the charge generation layer, a solvent capable of dissolving the binder resin for the charge generation layer may be used. For example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, etc. , Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxolane and diglyme, alcohol solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butanol, ester solvents such as ethyl acetate and t-butyl acetate, aromatic solvents such as toluene and chlorobenzene, A large number of halogen-based solvents such as dichloroethane and trichloroethane can be exemplified, but the invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における導電性粒子や金属酸化物粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
Examples of the means for dispersing the charge generating substance include the same method as the means for dispersing the conductive particles and metal oxide particles in the coating liquid for forming the intermediate layer.
Examples of the coating method for the charge generation layer forming coating solution include the same methods as those mentioned as the coating method for the intermediate layer forming coating solution.
電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。 The film thickness of the charge generation layer varies depending on the characteristics of the charge generation material, the characteristics and the content ratio of the binder resin for the charge generation layer, but is preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.15 to 1.5 μm. is there.
〔電荷輸送層１ｄ〕
電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
[
The charge transport layer contains a charge transport material and a binder resin (hereinafter also referred to as “binder resin for charge transport layer”).
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。 Examples of the charge transport material for the charge transport layer include a charge transport material such as a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine compound, and a butadiene compound.
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。 A known resin can be used as the binder resin for the charge transport layer. Polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polymethacrylic ester resin, styrene-methacrylic ester Examples of the resin include a copolymer resin, and a polycarbonate resin is preferable. Furthermore, BPA (bisphenol A) type, BPZ (bisphenol Z) type, dimethyl BPA type, BPA-dimethyl BPA copolymer type polycarbonate resin and the like are preferable in terms of crack resistance, wear resistance, and charging characteristics.
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。 The content ratio of the charge transport material in the charge transport layer is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport layer binder resin.
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。 In the charge transport layer, an antioxidant, an electronic conductive agent, a stabilizer, silicone oil, or the like may be added. As the antioxidant, those disclosed in JP-A No. 2000-305291 and as the electronic conductive agent are disclosed in JP-A Nos. 50-137543 and 58-76483.
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。 The film thickness of the charge transport layer varies depending on the characteristics of the charge transport material, the characteristics of the binder resin for charge transport layer and the content ratio, but is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
The charge transport layer as described above is prepared, for example, by adding and dispersing a charge transport material (CTM) in a binder resin for a charge transport layer dissolved in a known solvent to prepare a coating solution for forming a charge transport layer. The charge transport layer forming coating solution can be applied to the surface of the charge generation layer to form a coating film, and the coating film can be dried.
Examples of the solvent used for forming the charge transport layer include the same solvents as those used for forming the charge generation layer.
In addition, as the method for applying the charge transport layer forming coating solution, the same method as the method for applying the charge generating layer forming coating solution can be used.
以上のような感光体によれば、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による微粒子およびＴａとＣｕとの複合酸化物による微粒子から選ばれる少なくとも１種以上を含む特定のｐ型半導体微粒子１ｅＡが含有されている表面保護層１ｅを有することにより、耐メモリ性が得られながら、カブリの発生や、高温高湿環境における画像ボケの発生が抑制される。
The photoreceptor as described above contains specific p-type semiconductor fine particles 1eA containing at least one or more selected from fine particles of a composite oxide of Nb and Cu and fine particles of a composite oxide of Ta and Cu. By having the surface
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、感光体と、当該感光体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、感光体にトナーを供給して静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に形成されたトナー像を転写する転写手段とを備えるものであって、感光体として、上記の本発明の感光体を用いたものである。
[Image forming apparatus]
The image forming apparatus of the present invention includes a photosensitive member, a charging unit that charges the surface of the photosensitive member, an exposure unit that exposes the photosensitive member charged by the charging unit to form an electrostatic latent image, and a photosensitive member. A developing unit that supplies toner and develops the electrostatic latent image with the toner to form a toner image; and a transfer unit that transfers the toner image formed on the photosensitive member. The photoconductor of the present invention is used.
図２は、本発明の画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０と、給紙手段２１および定着手段２４とからなる。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating the configuration of an example of the image forming apparatus of the present invention.
This image forming apparatus is called a tandem type color image forming apparatus, and includes four sets of image forming units (image forming units) 10Y, 10M, 10C, and 10Bk, an intermediate
４組の画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋと、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ、および、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋより構成されている。
本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋとして、各々上記の本発明の感光体を用いる。
The four sets of
The image forming apparatus of the present invention uses the above-described photoreceptors of the present invention as the
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋに形成するトナー像の色がそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色と異なるだけで同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
The
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ，露光手段３Ｙ，現像手段４Ｙ，クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
The image forming unit 10Y includes a charging unit 2Y, an exposing
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙ表面の表面を一様に負極性に帯電させる手段である。帯電手段２Ｙとしては、例えばコロナ放電型の帯電器が用いられる。
The charging unit 2Y is a unit that uniformly charges the surface of the
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
The
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。 The developing means 4Y includes, for example, a developing sleeve that contains a magnet and rotates while holding the developer, and a voltage applying device that applies a DC and / or AC bias voltage between the photosensitive member and the developing sleeve.
クリーニング手段６Ｙは、感光体１Ｙ表面に残存したトナーを除去する手段である。この例のクリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードにより構成される。このクリーニングブレードは、その先端が、感光体１Ｙ表面との当接部分における当該感光体１Ｙの回転方向と反対方向（カウンター方向）に向く状態で配置されている。
The
この図２の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙが一体に支持されてプロセスカートリッジとして備えられており、このプロセスカートリッジはレールなどの案内手段を介して装置本体Ａに対して着脱自在に構成されていてもよい。
In the image forming apparatus of FIG. 2, the
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの図示左側方には中間転写体ユニット７０が配置されている。中間転写体ユニット７０は、複数のローラ７１，７２，７３，７４によって巻回され、回動可能に支持された半導電性の無端ベルト状の中間転写体７７と、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂと、クリーニング手段６ｂとからなる。
The
画像形成ユニット１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋと、中間転写体ユニット７０とは、筐体８０に収納されており、筐体８０は、支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して装置本体Ａから引き出し可能に構成されている。
The
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
The fixing
なお、図２においては、本発明の画像形成装置をカラーのレーザプリンタとして示したが、本発明の画像形成装置は、モノクロのレーザプリンタやコピーとして構成されていてもよい。また、本発明の画像形成装置においては、露光光源として、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いることもできる。 In FIG. 2, the image forming apparatus of the present invention is shown as a color laser printer. However, the image forming apparatus of the present invention may be configured as a monochrome laser printer or a copy. In the image forming apparatus of the present invention, a light source other than a laser, for example, an LED light source can be used as the exposure light source.
上記のような画像形成装置によれば、上記の電子写真感光体を備えていることによって、耐メモリ性が得られながら、カブリの発生や、高温高湿環境における画像ボケの発生が抑制される。 According to the image forming apparatus as described above, by providing the electrophotographic photosensitive member, the occurrence of fog and the occurrence of image blur in a high temperature and high humidity environment can be suppressed while the memory resistance is obtained. .
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、上記の本発明の画像形成装置を用いて画像を形成する方法である。具体的には、まず、帯電手段２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋにより感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に放電して負に帯電させる（帯電工程）。次いで、露光手段３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する（露光工程）。次いで、現像手段４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋで、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する（現像工程）。
次いで、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋを、回動する中間転写体７７と当接させる。それにより、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７７上に逐次転写させて、カラートナー像を形成する（一次転写工程）。画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは、常時、感光体１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃに当接する。
(Image forming method)
The image forming method of the present invention is a method of forming an image using the above-described image forming apparatus of the present invention. Specifically, first, the charging means 2Y, 2M, 2C, and 2Bk are discharged to the surface of the
Next, the
その後、一次転写ローラ５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋと中間転写体７７とを分離させた後、感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋで除去する（クリーニング工程）。その後、次の画像形成プロセスに備えて、必要に応じて感光体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電する。
Thereafter, after separating the
一方、給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シートなどの最終画像を担持する支持体）が給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、二次転写ローラ５ｂが中間転写体７７に当接されることによって当該転写材Ｐ上にカラートナー像が一括転写される。カラートナー像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。二次転写ローラ５ｂは、二次転写が行われるときのみ中間転写体７７に当接される。
二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラートナー像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写体７７は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
On the other hand, a transfer material P (for example, a support for carrying a final image such as plain paper or a transparent sheet) accommodated in the
After the color toner image is transferred to the transfer material P by the
上記のような画像形成方法によれば、上記の電子写真感光体を用いることによって、耐メモリ性が得られながら、カブリの発生や、高温高湿環境における画像ボケの発生が抑制される。 According to the image forming method as described above, by using the electrophotographic photosensitive member, the occurrence of fog and the occurrence of image blur in a high temperature and high humidity environment can be suppressed while obtaining memory resistance.
〔トナーおよび現像剤〕
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、特に限定されないが、結着樹脂および着色剤が含有されるトナー粒子よりなり、当該トナー粒子には、所望により離型剤などの他の成分が含有されていてもよい。
[Toner and developer]
The toner used in the image forming apparatus of the present invention is not particularly limited, and is composed of toner particles containing a binder resin and a colorant, and the toner particles contain other components such as a release agent as desired. May be.
トナーとしては、粉砕トナーおよび重合トナーのいずれを用いることもできるが、本発明の画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合トナーを用いることが好ましい。 As the toner, either a pulverized toner or a polymerized toner can be used. In the image forming apparatus of the present invention, it is preferable to use a polymerized toner from the viewpoint of obtaining a high quality image.
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２〜８μｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。 The average particle diameter of the toner is preferably 2 to 8 μm in terms of volume-based median diameter. By setting this range, the resolution can be increased.
また、トナー粒子には、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニアなどの無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量、外部添加することができる。 In addition, an appropriate amount of inorganic fine particles such as silica and titania having an average particle diameter of about 10 to 300 nm and an abrasive of about 0.2 to 3 μm can be externally added to the toner particles as external additives.
トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライトが好ましい。
The toner can be used as a magnetic or nonmagnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
In the case where the toner is used as a two-component developer, the carrier may be a conventionally known material such as a ferromagnetic metal such as iron, an alloy such as ferromagnetic metal and aluminum and lead, and a compound of ferromagnetic metal such as ferrite and magnetite. In particular, ferrite is preferable.
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子の製造例１〕
（１）Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子の作製
酸化銅（Ｃｕ2 Ｏ）と五酸化二ニオブ(Ｎｂ2 Ｏ5 )とを１：１のモル比でよく混合し、次いで、この混合物の粉末を、錠剤成形機を用いて３５ＭＰａに圧縮成形して酸化物の成形物を得、さらに、この成形物を、アルミナ板上に載せた上述の混合物の粉末上に置いた状態で、９５０℃に加熱したマッフル炉を用いて４時間焼成して焼結体を得た。
次いで、得られた焼結体をターゲットとして用い、パルスレーザー蒸着装置を用いてホウケイ酸ガラス基板上に酸化物膜を析出、成長させ、アニール工程を経ることにより、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による酸化物膜を得た。
その後、この酸化物膜をホウケイ酸ガラス基板から分離し、粉砕、分級することによって、数平均一次粒径３０ｎｍのＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔ａ〕を得た。
[Production Example 1 of Surface-treated Cu / Nb Composite Oxide Fine Particles]
(1) Preparation of Cu / Nb composite oxide fine particles Copper oxide (Cu 2 O) and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) are mixed well at a molar ratio of 1: 1, and then the powder of the mixture is mixed. Compressed to 35 MPa using a tablet molding machine to obtain an oxide molded product, and this molded product was heated to 950 ° C. while placed on the powder of the above-mentioned mixture placed on an alumina plate. The sintered body was obtained by firing for 4 hours using the muffle furnace.
Next, using the obtained sintered body as a target, an oxide film was deposited and grown on a borosilicate glass substrate using a pulse laser vapor deposition apparatus, and after passing through an annealing process, a composite oxide of Nb and Cu was obtained. An oxide film was obtained.
Thereafter, the oxide film was separated from the borosilicate glass substrate, pulverized, and classified to obtain Cu / Nb composite oxide fine particles [a] having a number average primary particle size of 30 nm.
（２）表面処理
Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔ａ〕１００質量部、表面処理剤：「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合した後、メチルエチルケトンおよびアルミナビーズを濾別し、６０℃で乾燥することにより、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕を得た。
(2) Surface treatment 100 parts by mass of Cu / Nb composite oxide fine particles [a], a surface treatment agent: “KBM-503” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass, and 1000 parts by mass of methyl ethyl ketone were wet sand mill (diameter: 0. 5 mm alumina beads) and mixed at 30 ° C. for 6 hours. Then, methyl ethyl ketone and alumina beads were separated by filtration and dried at 60 ° C. to obtain surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles [A]. .
〔表面処理済みＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子の製造例１〕
（１）Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子の作製
表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子の製造例１の（１）Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子の作製工程において、五酸化二ニオブ(Ｎｂ2 Ｏ5 )の代わりに五酸化二タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）を用いたこと以外は同様にして、Ｃｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子〔ｂ〕を得た。
[Production Example 1 of Surface-treated Cu / Ta Composite Oxide Fine Particles]
(1) Preparation of Cu / Nb composite oxide fine particles In the preparation process of (1) Cu / Nb composite oxide fine particles in Production Example 1 of surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles, niobium pentoxide (Nb 2 O 5) except for using tantalum pentoxide (Ta 2 O 5) instead of in the same manner to obtain a Cu · Ta composite oxide fine particles [b].
（２）表面処理
表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子の製造例１の（２）表面処理工程において、Ｃｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔ａ〕の代わりにＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子〔ｂ〕を用いたこと以外は同様にして、表面処理済みＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子〔Ｂ〕を得た。
(2) Surface treatment Cu (Ta) composite oxide fine particles [b] instead of Cu / Nb composite oxide fine particles [a] in the (2) surface treatment step of Production Example 1 of surface-treated Cu · Nb composite oxide fine particles The surface-treated Cu · Ta composite oxide particles [B] were obtained in the same manner except that
〔表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子の製造例１〕
数平均一次粒径３０ｎｍのＣｕＡｌＯ2 微粒子１００質量部、表面処理剤：「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製）３０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃で６時間混合した後、メチルエチルケトンおよびアルミナビーズを濾別し、６０℃で乾燥することにより、表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子〔Ｃ〕を得た。
[Production Example 1 of Surface-treated CuAlO 2 Fine Particles]
100 parts by mass of CuAlO 2 fine particles having a number average primary particle size of 30 nm, surface treatment agent: 30 parts by mass of “KBM-503” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 1000 parts by mass of methyl ethyl ketone are wet sand mills (alumina beads having a diameter of 0.5 mm). After mixing at 30 ° C. for 6 hours, methyl ethyl ketone and alumina beads were separated by filtration and dried at 60 ° C. to obtain surface-treated CuAlO 2 fine particles [C].
〔表面処理済みＳｒＣｕ2 Ｏ2 微粒子の製造例１〕
表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子の製造例１において、ＣｕＡｌＯ2 微粒子の代わりにＳｒＣｕ2 Ｏ2 微粒子を用いたこと以外は同様にして、表面処理済みＳｒＣｕ2 Ｏ2 微粒子〔Ｄ〕を得た。
[Production Example 1 of surface-treated SrCu 2 O 2 fine particles]
Production Example 1 of a surface-treated CuAlO 2 fine particles, except for the use of SrCu 2 O 2 particles instead of CuAlO 2 fine particles were obtained in the same manner surface treated SrCu 2 O 2 particles (D).
〔感光体の作製例１〕
（１）導電性支持体の作製
円筒状のアルミニウム支持体（外径８０ｍｍ）の表面を切削加工して導電性支持体〔１〕を作製した。
[Photosensitive body preparation example 1]
(1) Production of conductive support The surface of a cylindrical aluminum support (
（２）中間層の形成
・中間層用バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製） １質量部
・酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製） ３質量部
・溶媒：メタノール １０質量部
を、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。その後、同溶媒で２倍に希釈し、その溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いた。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、洗浄した導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
(2) Formation of intermediate layer / Binder resin for intermediate layer: Polyamide resin “CM8000” (manufactured by Toray Industries, Inc.) 1 part by mass • Titanium oxide “SMT500SAS” (manufactured by Teika) 3 parts by mass Using a sand mill as a disperser, the dispersion was carried out for 10 hours in a batch mode. Then, after diluting twice with the same solvent, the solution was allowed to stand overnight, and then filtered to obtain an intermediate layer forming coating solution. For filtration, a rigesh mesh filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a nominal filtration accuracy of 5 μm was used as a filtration filter. The intermediate layer-forming coating solution thus obtained is applied to the outer peripheral surface of the washed conductive support [1] by a dip coating method and dried, whereby the intermediate layer [1] having a dry film thickness of 2 μm is dried. Formed.
（３）電荷発生層の形成
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて１０時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷発生物質：Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するもの） ２０質量部
・電荷発生層用バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製） １０質量部
・溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
・溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
上記中間層〔１〕の上に、この電荷発生層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
(3) Formation of Charge Generation Layer Dispersion for 10 hours was performed using a sand mill using the following raw materials as a disperser to prepare a charge generation layer forming coating solution [1].
Charge generation material: Y-type titanyl phthalocyanine pigment (having a maximum diffraction peak at a position of at least 27.3 ° as measured by Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum) 20 parts by mass Binder resin for charge generation layer: polyvinyl butyral Resin “# 6000-C” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 10 parts by mass / solvent: 700 parts by mass of t-butyl acetate / solvent: 300 parts by mass of 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone The intermediate layer [1] On top of this, this charge generation layer forming coating solution [1] was applied by dip coating to form a coating film, thereby forming a charge generation layer [1] having a dry film thickness of 0.3 μm.
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製） ３００質量部
・酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製） ６質量部
・溶媒：ＴＨＦ １６００質量部
・溶媒：トルエン ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
(4) Formation of charge transport layer The following raw materials were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer forming coating solution [1].
Charge transport material: 4,4′-dimethyl-4 ″-(β-phenylstyryl) triphenylamine) 225 parts by mass Binder resin for charge transport layer: polycarbonate resin “Z300” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 300 mass Part / Antioxidant: “Irganox 1010” (manufactured by BASF Japan) 6 parts by mass / solvent: 1600 parts by mass of THF / solvent: 400 parts by mass of toluene / silicone oil “KF-54” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) On the charge generation layer [1], this charge transport layer forming coating solution [1] is applied by a dip coating method to form a coating film, the coating film is dried, and the charge transport layer [1] having a thickness of 20 μm is dried. ] Was formed.
（５）表面保護層の形成
・重合性化合物：トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製）
１００質量部
・表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕 １００質量部
・重合開始剤「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製） １５質量部
・溶媒：２−ブタノール ５００質量部
からなる塗布液組成物を混合撹拌して十分に溶解・分散し、表面保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この表面保護層形成用塗布液〔１〕を、円形強制排気装置を設置した円形スライドホッパー塗布機を用いて電荷輸送層〔１〕上に塗布し、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射した後、乾燥することにより、乾燥膜厚が５．０μｍである表面保護層〔１〕を形成し、これにより、感光体〔１〕を作製した。
(5) Formation of surface protective layer Polymerizable compound: trimethylolpropane trimethacrylate (manufactured by Sartomer)
100 parts by mass-Surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles [A] 100 parts by mass-Polymerization initiator "Irgacure 819" (manufactured by BASF Japan) 15 parts by mass-Solvent: Application comprising 500 parts by mass of 2-butanol The liquid composition was mixed and stirred to sufficiently dissolve and disperse to prepare a surface protective layer forming coating solution [1].
This surface protective layer forming coating solution [1] was applied onto the charge transport layer [1] using a circular slide hopper applicator equipped with a circular forced exhaust device, and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a xenon lamp. Thereafter, by drying, a surface protective layer [1] having a dry film thickness of 5.0 μm was formed, whereby a photoreceptor [1] was produced.
〔感光体の作製例２〕
感光体の作製例１において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕の添加量を５０質量部に変更したことの他は同様にして、感光体〔２〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 2]
Photosensitive member [2] was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the photosensitive member, except that the addition amount of the surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles [A] was changed to 50 parts by mass.
〔感光体の作製例３〕
感光体の作製例１において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕の添加量を１０質量部に変更したことの他は同様にして、感光体〔３〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 3]
Photosensitive member [3] was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the photosensitive member, except that the amount of the surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles [A] was changed to 10 parts by mass.
〔感光体の作製例４〕
感光体の作製例２において、表面保護層の膜厚を１０μｍに変更したことの他は同様にして、感光体〔４〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 4]
Photosensitive member [4] was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 of the photosensitive member, except that the film thickness of the surface protective layer was changed to 10 μm.
〔感光体の作製例５〕
感光体の作製例２において、表面保護層の膜厚を３μｍに変更したことの他は同様にして、感光体〔５〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 5]
A photoconductor [5] was produced in the same manner as in Photoconductor Production Example 2 except that the film thickness of the surface protective layer was changed to 3 μm.
〔感光体の作製例６〕
感光体の作製例２において、表面保護層の膜厚を１μｍに変更したことの他は同様にして、感光体〔６〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 6]
Photosensitive member [6] was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 of the photosensitive member, except that the film thickness of the surface protective layer was changed to 1 μm.
〔感光体の作製例７〕
感光体の作製例２において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕の代わりに表面処理済みＣｕ・Ｔａ複合酸化物微粒子〔Ｂ〕を用いたことの他は同様にして、感光体〔７〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 7]
The same procedure as in Photoconductor Preparation Example 2, except that surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles [B] were used instead of surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles [A]. [7] was prepared.
〔感光体の作製例８〕
感光体の作製例１において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕１００質量部の代わりに、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕２５質量部および表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子〔Ｃ〕１０質量部を併用したことの他は同様にして、感光体〔８〕を作製した。
[Photosensitive member production example 8]
In Preparation Example 1 of the photoreceptor, instead of 100 parts by mass of the surface-treated Cu · Nb composite oxide fine particles [A], 25 parts by mass of the surface-treated Cu · Nb composite oxide fine particles [A] and the surface-treated CuAlO 2 A photoconductor [8] was prepared in the same manner except that 10 parts by mass of the fine particles [C] were used in combination.
〔感光体の作製例９〕
感光体の作製例１において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕１００質量部の代わりに、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕２５質量部および表面処理済みＳｒＣｕ2 Ｏ2 微粒子〔Ｄ〕１０質量部を併用したことの他は同様にして、感光体〔９〕を作製した。
[Photosensitive body preparation example 9]
In Preparation Example 1 of the photoreceptor, instead of 100 parts by mass of the surface-treated Cu · Nb composite oxide fine particles [A], 25 parts by mass of the surface-treated Cu · Nb composite oxide fine particles [A] and the surface-treated SrCu 2 A photoconductor [9] was produced in the same manner except that 10 parts by mass of O 2 fine particles [D] were used in combination.
〔感光体の作製例１０〕
感光体の作製例１において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕の代わりに表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして、感光体〔１０〕を作製した。
[Photosensitive body preparation example 10]
A photoconductor [10] was prepared in the same manner as Example 1 except that surface-treated CuAlO 2 fine particles [C] were used instead of the surface-treated Cu · Nb composite oxide fine particles [A]. Produced.
〔感光体の作製例１１〕
感光体の作製例２において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕の代わりに表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして、感光体〔１１〕を作製した。
[Production Example 11 of Photoreceptor]
In Photoconductor Preparation Example 2, photoconductor [11] was prepared in the same manner except that surface-treated CuAlO 2 fine particles [C] were used instead of surface-treated Cu / Nb composite oxide fine particles [A]. Produced.
〔感光体の作製例１２〕
感光体の作製例３において、表面処理済みＣｕ・Ｎｂ複合酸化物微粒子〔Ａ〕の代わりに表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして、感光体〔１２〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 12]
In Photoconductor Preparation Example 3, the photoconductor [12] was prepared in the same manner except that surface-treated CuAlO 2 fine particles [C] were used instead of the surface-treated Cu · Nb composite oxide fine particles [A]. Produced.
〔感光体の作製例１３〕
感光体の作製例１１において、表面保護層の膜厚を３μｍに変更したことの他は同様にして、感光体〔１３〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 13]
A photoreceptor [13] was produced in the same manner as in Production Example 11 of the photoreceptor, except that the film thickness of the surface protective layer was changed to 3 μm.
〔感光体の作製例１４〕
感光体の作製例１１において、表面保護層の膜厚を１０μｍに変更したことの他は同様にして、感光体〔１４〕を作製した。
[Photoconductor Preparation Example 14]
A photoreceptor [14] was produced in the same manner as in Production Example 11 of the photoreceptor, except that the film thickness of the surface protective layer was changed to 10 μm.
〔感光体の作製例１５〕
感光体の作製例１１において、表面処理済みＣｕＡｌＯ2 微粒子〔Ｃ〕の代わりに表面処理済みＳｒＣｕ2 Ｏ2 微粒子〔Ｄ〕を用いたことの他は同様にして、感光体〔１５〕を作製した。
[Photosensitive Member Production Example 15]
In Preparation Example 11 of the photosensitive member, the other for the use of surface-treated SrCu 2 O 2 particles (D) in place of the surface-treated CuAlO 2 fine particles (C) in the same manner, to prepare a photosensitive member (15) .
（１）ΔＶｉの評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ８０００」（コニカミノルタ社製）を、プリント速度を１２０枚／分に改造した評価機に、感光体〔１〕〜〔１５〕をそれぞれ搭載し、まず、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で、ブラックの位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）上に濃度指示値２５５にて１００枚連続で印字した。この１枚目の露光後電位と１００枚目の露光後電位の差ΔＶｉ１を算出した。次いで、同条件の画像を５０万枚連続で印字する耐刷試験を行った後、さらに、同条件の画像を１００枚連続で印字した。この１枚目の露光後電位と１００枚目の露光後電位の差ΔＶｉ２を算出した。ΔＶｉ１およびΔＶｉ２から、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
露光後電位は、「ＣＹＮＴＨＩＡ５９」（ジェンテック社製）を用いて、温度１０℃、相対湿度１５％ＲＨの環境下で測定した。表面電位の変動の測定は、感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−８００Ｖ、露光量０．５μＪ／ｃｍ2 の条件で、帯電と露光を繰り返して行った。
−評価基準−
Ａ：耐刷試験の前後（ΔＶｉ１およびΔＶｉ２）とも２０Ｖ以下（合格）
Ｂ：耐刷試験の前（ΔＶｉ１）は２０Ｖ以下であるが耐刷試験の後（ΔＶｉ２）は３５Ｖより大きく４５Ｖ以下
Ｃ：耐刷試験の前（ΔＶｉ１）が２０Ｖより大きく４０Ｖ以下、または、耐刷試験の前（ΔＶｉ１）は４０Ｖ以下かつ耐刷試験の後（ΔＶｉ２）は３５Ｖより大きい
Ｄ：耐刷試験の前（ΔＶｉ１）が４０Ｖより大きい
(1) Evaluation of ΔVi The image forming apparatus “bizhub PRO C8000” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) was mounted on an evaluation machine in which the printing speed was modified to 120 sheets / min. First, in a low temperature and low humidity environment at a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 20% RH, the internal mounting pattern No. 53 / Dot 1 (a representative exposure pattern formed in the form of dots having regularity) on a transfer material “POD gloss coat” (A3 size, 100 g / m 2 ) (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) At 255, 100 sheets were printed continuously. A difference ΔVi1 between the first post-exposure potential and the 100th post-exposure potential was calculated. Next, after performing a printing durability test in which 500,000 images of the same conditions were continuously printed, 100 images of the same conditions were continuously printed. A difference ΔVi2 between the first post-exposure potential and the 100th post-exposure potential was calculated. From ΔVi1 and ΔVi2, evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
The post-exposure potential was measured using “CYNTHIA59” (manufactured by Gentec) in an environment of a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 15% RH. The fluctuation of the surface potential was measured by repeating charging and exposure under the conditions of a grid voltage of −800 V and an exposure amount of 0.5 μJ / cm 2 while rotating the photosensitive member at 130 rpm.
-Evaluation criteria-
A: Before and after the printing durability test (ΔVi1 and ΔVi2), 20V or less (pass)
B: Before printing test (ΔVi1) is 20V or less, but after printing test (ΔVi2) is greater than 35V and not more than 45V C: Before printing test (ΔVi1) is greater than 20V but not more than 40V, or Before printing test (ΔVi1) is 40V or less and after printing test (ΔVi2) is greater than 35V D: Before printing test (ΔVi1) is greater than 40V
（２）画像メモリの評価
上記評価機に、感光体〔１〕〜〔１５〕をそれぞれ搭載し、まず、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で、ブラックの位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）上に濃度指示値２５５にて１０００枚連続で印字した。
この後、ベタ黒の部分とベタ白の部分が混在した白黒画像を１０枚連続で印字し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、このハーフトーン画像について、前記白黒画像の履歴が現れているかどうか、すなわちメモリが発生しているかどうかを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した（初期の評価）。
次いで、同条件の画像を５０万枚連続で印字する耐刷試験を行った後、ベタ黒の部分とベタ白の部分が混在した白黒画像を１０枚連続で印字し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、このハーフトーン画像について、前記白黒画像の履歴が現れているかどうか、すなわちメモリが発生しているかどうかを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した（耐久後の評価）。
結果を表１に示す。
−評価基準−
Ｒ５：メモリが観察されない（合格）
Ｒ４：軽微なメモリが稀に確認されるが、実用上問題ない（合格）
Ｒ３：軽微なメモリが確認されるが、実用上問題ない（合格）
Ｒ２：稀にメモリが確認され、実用上問題がある（不合格）
Ｒ１：はっきりしたメモリが確認され、実用上問題がある（不合格）
(2) Evaluation of image memory Each of the above-described evaluation machines is mounted with the photoconductors [1] to [15], and is first internally mounted at a black position in a low-temperature and low-humidity environment with a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 20% RH. Pattern No. 53 / Dot 1 (a representative exposure pattern formed in the form of dots having regularity) on a transfer material “POD gloss coat” (A3 size, 100 g / m 2 ) (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) At 255, 1000 sheets were printed continuously.
Thereafter, 10 black and white images in which a solid black portion and a solid white portion are mixed are continuously printed, and then a uniform halftone image is printed. The history of the black and white image appears for this halftone image. Whether or not the memory is generated was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria (initial evaluation).
Next, after conducting a press life test to print 500,000 images of the same conditions continuously, 10 black-and-white images in which a solid black portion and a solid white portion are mixed are printed continuously, followed by a uniform halftone. An image was printed, and with respect to this halftone image, whether or not the history of the black and white image appeared, that is, whether or not memory was generated was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria (evaluation after endurance).
The results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
R5: Memory is not observed (pass)
R4: Minor memory is rarely confirmed, but there is no practical problem (pass)
R3: Minor memory is confirmed, but there is no practical problem (pass)
R2: The memory is rarely confirmed, and there is a problem in practical use (failed)
R1: Clear memory is confirmed, and there is a problem in practical use (failed)
（３）画像ボケ
上記評価機に、感光体〔１〕〜〔１５〕をそれぞれ搭載し、まず、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下で、ブラックの位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）上に濃度指示値２５５にて１０００枚連続で印字した。この後すぐに画像形成装置の主電源を停止し、１２時間後に主電源を再び入れ、出力が可能になったら直ちにＡ３中性紙の全面に相対反射濃度０．４のハーフトーン画像を出力し、さらに、Ａ３中性紙の全面に、６ｄｏｔ格子画像を出力した。これらの画像を目視で観察して、下記の評価基準に従って評価した（初期の評価）。
次いで、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で、５０万枚片面連続プリントを行う耐刷試験を追加して実施し、この耐刷試験後すぐに画像形成装置の主電源を停止し、１２時間後に主電源を再び入れ、出力が可能になったら直ちにＡ３中性紙の全面に相対反射濃度０．４のハーフトーン画像を出力し、さらに、Ａ３中性紙の全面に、６ｄｏｔ格子画像を出力した。これらの画像を目視で観察して、下記の評価基準に従って評価した（耐久後の評価）。
結果を表１に示す。
−評価基準−
Ｒ５：ハーフトーン画像および格子画像のいずれにも画像ボケは観察されない（合格）
Ｒ４：ハーフトーン画像および格子画像の少なくともいずれか一方において拡大すると僅かに画像ボケが観察されるが、実用上問題ない（合格）
Ｒ３：ハーフトーン画像および格子画像の少なくともいずれか一方において拡大すると画像ボケが観察されるが、実用上問題ない（合格）
Ｒ２：ハーフトーン画像および格子画像の少なくともいずれか一方において僅かに画像ボケが観察され、実用上問題がある（不合格）
Ｒ１：ハーフトーン画像および格子画像の少なくともいずれか一方において目立つ画像ボケが観察される（不合格）
(3) Image blur Photoreceptors [1] to [15] are mounted on the above-described evaluation machines. First, an internal mounting pattern at a black position in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80% RH. No. 53 / Dot 1 (a representative exposure pattern formed in the form of dots having regularity) on a transfer material “POD gloss coat” (A3 size, 100 g / m 2 ) (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) At 255, 1000 sheets were printed continuously. Immediately after this, the main power supply of the image forming apparatus was stopped, and after 12 hours, the main power supply was turned on again. As soon as output became possible, a halftone image having a relative reflection density of 0.4 was output on the entire surface of the A3 neutral paper. Further, a 6 dot lattice image was output on the entire surface of the A3 neutral paper. These images were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria (initial evaluation).
Next, an additional press life test was performed to perform continuous printing on 500,000 single-sided sheets in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80% RH, and the main power supply of the image forming apparatus was stopped immediately after the press life test. After 12 hours, the main power supply is turned on again. As soon as output becomes possible, a halftone image having a relative reflection density of 0.4 is output on the entire surface of the A3 neutral paper. Further, a 6 dot lattice is applied on the entire surface of the A3 neutral paper. An image was output. These images were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria (evaluation after endurance).
The results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
R5: Image blur is not observed in either halftone image or grid image (pass)
R4: Slight image blur is observed when enlarged in at least one of a halftone image and a lattice image, but there is no practical problem (pass)
R3: When at least one of the halftone image and the lattice image is enlarged, image blur is observed, but there is no practical problem (pass).
R2: Slight image blur is observed in at least one of the halftone image and the lattice image, and there is a practical problem (fail).
R1: Conspicuous image blur is observed in at least one of the halftone image and the lattice image (failure)
（４）カブリの評価
上記評価機に、感光体〔１〕〜〔１５〕をそれぞれ搭載し、まず、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下で、ブラックの位置において内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）上に濃度指示値２５５にて１０００枚連続で印字した。
この後、画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）を、ブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。同様に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した（初期の評価）。
次いで、同条件の画像を５０万枚連続で印字する耐刷試験を行った後、画像が形成されていない転写材「ＰＯＤグロスコート」（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ2 ）（王子製紙社製）を、ブラックの位置まで搬送し、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。同様に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件で、黄色ベタ画像を形成し、得られた転写材上のカブリの有無を目視で観察した。そして、以下の評価基準に従って評価した（耐久後の評価）。
結果を表１に示す。
−評価基準−
Ｒ５：白ベタ画像／黄ベタ画像の両方においてカブリが観察されない（合格）
Ｒ４：白ベタ画像／黄ベタ画像のどちらか一方において拡大すると僅かにカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ３：白ベタ画像／黄ベタ画像の両方において拡大するとカブリが観察されるが、実用上問題ないレベル（合格）
Ｒ２：白ベタ画像／黄ベタ画像の一方または両方において目視で僅かにカブリが観察される（不合格）
Ｒ１：白ベタ画像／黄ベタ画像の一方または両方においてカブリが目立って観察される（不合格）
(4) Evaluation of fog The photoconductors [1] to [15] are mounted on the evaluation machines, respectively, and first, an internal mounting pattern at a black position in a low temperature and low humidity environment at a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 20% RH. No. 53 / Dot 1 (a representative exposure pattern formed in the form of dots having regularity) on a transfer material “POD gloss coat” (A3 size, 100 g / m 2 ) (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) At 255, 1000 sheets were printed continuously.
Thereafter, a transfer material “POD gloss coat” (A3 size, 100 g / m 2 ) (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) on which no image is formed is conveyed to the black position, and has a grid voltage of −800 V and a development bias of −650 V. A solid image (white solid image) was formed under the conditions, and the presence or absence of fog on the obtained transfer material was visually observed. Similarly, a yellow solid image was formed under conditions of a grid voltage of −800 V and a developing bias of −650 V, and the presence or absence of fog on the obtained transfer material was visually observed. And it evaluated in accordance with the following evaluation criteria (initial evaluation).
Next, after performing a printing durability test in which 500,000 images were printed continuously under the same conditions, a transfer material “POD gloss coat” (A3 size, 100 g / m 2 ) on which no image was formed (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) Was transferred to a black position, a solid image (white solid image) was formed under the conditions of a grid voltage of −800 V and a development bias of −650 V, and the presence or absence of fog on the obtained transfer material was visually observed. Similarly, a yellow solid image was formed under conditions of a grid voltage of −800 V and a developing bias of −650 V, and the presence or absence of fog on the obtained transfer material was visually observed. And it evaluated according to the following evaluation criteria (evaluation after durability).
The results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
R5: No fogging is observed in both the white solid image and the yellow solid image (pass)
R4: Slight fogging is observed when enlarged in either one of the white solid image / yellow solid image, but at a level where there is no practical problem (pass)
R3: Although fog is observed when enlarged in both the white solid image and the yellow solid image, the level is acceptable for practical use (pass)
R2: Slight fogging is visually observed in one or both of the white solid image and the yellow solid image (failure).
R1: fog is conspicuously observed in one or both of a white solid image / a yellow solid image (failed)
１ａ 導電性支持体
１ｂ 中間層
１ｃ 電荷発生層
１ｄ 電荷輸送層
１ｅ 表面保護層
１ｅＡ ｐ型半導体微粒子
１ｆ 感光層
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｂｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｂｋ 現像手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｂｋ 一次転写ローラ
５ｂ 二次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｂｋ，６ｂ クリーニング手段
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｂｋ 画像形成ユニット
２０ 給紙カセット
２１ 給紙手段
２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着手段
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
７０ 中間転写体ユニット
７１，７２，７３，７４ ローラ
７７ 中間転写体
８０ 筐体
８２Ｌ，８２Ｒ 支持レール
Ａ 本体
ＳＣ 原稿画像読み取り装置
Ｐ 転写材
1a conductive support 1b
Claims (6)
前記表面保護層が、樹脂中に、ＮｂとＣｕとの複合酸化物による微粒子、および、ＴａとＣｕとの複合酸化物による微粒子から選ばれる少なくとも１種以上を含むｐ型半導体微粒子が含有されてなることを特徴とする電子写真感光体。 A photosensitive layer and a surface protective layer are laminated in this order on a conductive support,
The surface protective layer contains, in the resin, p-type semiconductor fine particles containing at least one selected from fine particles of a composite oxide of Nb and Cu and fine particles of a composite oxide of Ta and Cu. An electrophotographic photoreceptor characterized by comprising:
電子写真感光体として、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。 A charging step for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, an exposure step for exposing the charged electrophotographic photosensitive member, a developing step for supplying toner to the exposed electrophotographic photosensitive member to form a toner image, and A transfer step of transferring a toner image formed on an electrophotographic photosensitive member,
An image forming method using the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 as the electrophotographic photosensitive member.
電子写真感光体が、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。 An electrophotographic photosensitive member, a charging unit for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit for exposing the electrophotographic photosensitive member charged by the charging unit, and the electrophotographic photosensitive member exposed by the exposing unit. An image forming apparatus comprising: a developing unit that supplies a toner to form a toner image; and a transfer unit that transfers a toner image formed on the electrophotographic photosensitive member.
An image forming apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5854340A (en) * | 1981-09-28 | 1983-03-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Image forming method |
| JPS5854347A (en) * | 1981-09-28 | 1983-03-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JP2005075674A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Tokan Material Technology Co Ltd | Laser-markable compound oxide |
| WO2010071118A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 富士電機システムズ株式会社 | Electrophotographic photosensitive body, method for producing same, and electrophotographic apparatus |
| JP2011088786A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Nagoya Univ | Piezoelectric ceramic |
| JP2011174167A (en) * | 2010-02-01 | 2011-09-08 | Ryukoku Univ | Oxide film, method for producing the same, target, and method for producing oxide sintered compact |
| US20130157182A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Toshiyuki Fujita | Electrophotographic photoreceptor |
-
2015
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5854340A (en) * | 1981-09-28 | 1983-03-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Image forming method |
| JPS5854347A (en) * | 1981-09-28 | 1983-03-31 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JP2005075674A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Tokan Material Technology Co Ltd | Laser-markable compound oxide |
| WO2010071118A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | 富士電機システムズ株式会社 | Electrophotographic photosensitive body, method for producing same, and electrophotographic apparatus |
| JP2011088786A (en) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Nagoya Univ | Piezoelectric ceramic |
| JP2011174167A (en) * | 2010-02-01 | 2011-09-08 | Ryukoku Univ | Oxide film, method for producing the same, target, and method for producing oxide sintered compact |
| US20130157182A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Toshiyuki Fujita | Electrophotographic photoreceptor |
| JP2013130603A (en) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrophotographic photoreceptor |
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