JPS5853960A - フツ素樹脂被覆用組成物 - Google Patents
フツ素樹脂被覆用組成物Info
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- JPS5853960A JPS5853960A JP56154180A JP15418081A JPS5853960A JP S5853960 A JPS5853960 A JP S5853960A JP 56154180 A JP56154180 A JP 56154180A JP 15418081 A JP15418081 A JP 15418081A JP S5853960 A JPS5853960 A JP S5853960A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
- C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フッ素樹脂被覆用組成物に関し、更に詳しく
は接着性に優れ、かつ耐食性、耐熱性に優れた無毒性で
公害の恐れのないフッ素樹脂被覆用組成物に関する。
は接着性に優れ、かつ耐食性、耐熱性に優れた無毒性で
公害の恐れのないフッ素樹脂被覆用組成物に関する。
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ低摩擦係数
と非粘着性という特殊な性能を有しているところから、
塗料として化学、電気、機械、食品など各種工業用はも
とより、フライパン、アイロンなどの家庭用品にまで広
く使用されている。
と非粘着性という特殊な性能を有しているところから、
塗料として化学、電気、機械、食品など各種工業用はも
とより、フライパン、アイロンなどの家庭用品にまで広
く使用されている。
ところがこの樹脂の非粘着性という特性は、基材との接
着性が乏しいことを意味し、種々の厳しい使用条件にも
満足した接着性を得るためには他の一般塗料に比し塗料
調製上および塗装作業上において特殊な方法を採用しな
ければならない。
着性が乏しいことを意味し、種々の厳しい使用条件にも
満足した接着性を得るためには他の一般塗料に比し塗料
調製上および塗装作業上において特殊な方法を採用しな
ければならない。
これまで接着性を改良するためにフッ素樹脂分散液中に
配合する接着助剤が開発されてきた。このうち最も広く
使用されているものはクロム酸およびクロム酸とリン酸
の混合物である。しかし、この様な接着助剤を添加した
フッ素樹脂被覆用組成物から得られるフッ素樹脂塗膜は
沸騰水中あるいは２００°Ｃをこえる高温の熱油と接し
て使用されるときには、塗膜が全体に剥離したり、塗膜
にいわゆるフクレと呼ばれる点状または泡状の剥離現象
が起り、同時にこの組成は強酸性の接着助剤を使用する
ため製造および使用時の作業環境を害し、廃棄物処理の
点でも問題を有している。そこでクロム酸を用いない接
着助剤が多数開発されており、我々は、ポリアリレンサ
ルファイド系（特開昭５０−１４２６２９号）、ポリア
ミドイミド系（特開昭５０−９０８６２号）および有機
チタニウム系（特公昭５２−３９６４７号）などの接着
助剤を開発してきた。しかし、この様な非クロム系接着
助剤を添加したフッ素樹脂下塗り組成物も鉄系基材に対
する接着性および耐熱性に難点がある。たとえば、大き
な缶体の様な基材に施工する場合、缶体の昇温に時間が
かかり、表面に塗布された塗料の部分は長時間高温加熱
にさらされる。
配合する接着助剤が開発されてきた。このうち最も広く
使用されているものはクロム酸およびクロム酸とリン酸
の混合物である。しかし、この様な接着助剤を添加した
フッ素樹脂被覆用組成物から得られるフッ素樹脂塗膜は
沸騰水中あるいは２００°Ｃをこえる高温の熱油と接し
て使用されるときには、塗膜が全体に剥離したり、塗膜
にいわゆるフクレと呼ばれる点状または泡状の剥離現象
が起り、同時にこの組成は強酸性の接着助剤を使用する
ため製造および使用時の作業環境を害し、廃棄物処理の
点でも問題を有している。そこでクロム酸を用いない接
着助剤が多数開発されており、我々は、ポリアリレンサ
ルファイド系（特開昭５０−１４２６２９号）、ポリア
ミドイミド系（特開昭５０−９０８６２号）および有機
チタニウム系（特公昭５２−３９６４７号）などの接着
助剤を開発してきた。しかし、この様な非クロム系接着
助剤を添加したフッ素樹脂下塗り組成物も鉄系基材に対
する接着性および耐熱性に難点がある。たとえば、大き
な缶体の様な基材に施工する場合、缶体の昇温に時間が
かかり、表面に塗布された塗料の部分は長時間高温加熱
にさらされる。
また、加熱後、缶の冷却に時間がかかり、この際にも塗
料は長時間高温にさらされることになる。
料は長時間高温にさらされることになる。
一方、樹脂の焼付はライニングの場合、表面を平滑化さ
せるために長時間の焼成が必要である。この様に、フッ
素樹脂塗料は、加工時に高温の条件（たとえは３５０〜
３８０°Ｃ）に長時間（たとえば１０〜２０時間）さら
されることも多いが、これに耐え得る非クロム系下塗り
組成物はこれまで得られていない。さらに、従来の下塗
り塗料でも短時間焼成により一応の接着強度は得られる
ものの、鉄基材に短時間焼成により加工した場合には、
高温の水蒸気または熱水に長時間暴露したとき、フクレ
を発生するか、またはフクレを発生しないものでもその
接着力は大巾に低下する傾向にある。
せるために長時間の焼成が必要である。この様に、フッ
素樹脂塗料は、加工時に高温の条件（たとえは３５０〜
３８０°Ｃ）に長時間（たとえば１０〜２０時間）さら
されることも多いが、これに耐え得る非クロム系下塗り
組成物はこれまで得られていない。さらに、従来の下塗
り塗料でも短時間焼成により一応の接着強度は得られる
ものの、鉄基材に短時間焼成により加工した場合には、
高温の水蒸気または熱水に長時間暴露したとき、フクレ
を発生するか、またはフクレを発生しないものでもその
接着力は大巾に低下する傾向にある。
従って、耐食ライニングの下塗りなどに上記の様な下塗
り塗料を施工した場合には、膜剥離などが起き易い欠点
がある。
り塗料を施工した場合には、膜剥離などが起き易い欠点
がある。
ところで、フッ素樹脂被覆用組成物にモリブデン酸また
はその塩を加えてその性質を改良する試みがなされてい
る。たとえば、特開昭５２−１４２７３２号公報にはフ
ッ素樹脂系塗料にモリブデン酸またはその塩を添加して
なる帯電防止塗料が開示されている。また、特開昭５５
−１０４３６３号公報および特開昭５５−１０６２６８
号公報には銅系基材上でのフッ素樹脂の劣化防止の為に
モリブデン酸塩およびリン酸を添加したフッ素樹脂塗料
用組成物が開示されているが、接着性の改良は満足すべ
きものではない。
はその塩を加えてその性質を改良する試みがなされてい
る。たとえば、特開昭５２−１４２７３２号公報にはフ
ッ素樹脂系塗料にモリブデン酸またはその塩を添加して
なる帯電防止塗料が開示されている。また、特開昭５５
−１０４３６３号公報および特開昭５５−１０６２６８
号公報には銅系基材上でのフッ素樹脂の劣化防止の為に
モリブデン酸塩およびリン酸を添加したフッ素樹脂塗料
用組成物が開示されているが、接着性の改良は満足すべ
きものではない。
本発明者らは、この様な状況に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、モリブデン酸またはその塩に加えてリン酸、水酸
化アンモニウムおよびシリカを特定の割合でフッ素樹脂
被覆用組成物に添加すれば、該組成物から得られる塗膜
の基材への接着力が著しく向上することを見い出し本発
明を完成するに至った。
結果、モリブデン酸またはその塩に加えてリン酸、水酸
化アンモニウムおよびシリカを特定の割合でフッ素樹脂
被覆用組成物に添加すれば、該組成物から得られる塗膜
の基材への接着力が著しく向上することを見い出し本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、フッ素樹脂を下記（ａ）
、 （ｂ） 、 （Ｃ）および（ｄ）の合計量を基準に
して９０〜２０重量％、ならびに （ａ）モリブデン酸またはその塩、 （ｂ） （ａ）（ただし、Ｍ００３換算量）１モルに
対し１〜２０モルのオルトリン酸換算量のリン酸、（Ｃ
）（ａ）（同上）１モルに対し１〜１５モルの水酸化ア
ンモニウムおよび （（１） （ａ）（同上）１モルに対し１〜２０モル
のコロイダルシリカ を合わせてフッ素樹脂との合計量を基準にして１０〜８
０重量％の割合で水性媒体中に含有させてなるフッ素樹
脂被覆用組成物に存する。
、 （ｂ） 、 （Ｃ）および（ｄ）の合計量を基準に
して９０〜２０重量％、ならびに （ａ）モリブデン酸またはその塩、 （ｂ） （ａ）（ただし、Ｍ００３換算量）１モルに
対し１〜２０モルのオルトリン酸換算量のリン酸、（Ｃ
）（ａ）（同上）１モルに対し１〜１５モルの水酸化ア
ンモニウムおよび （（１） （ａ）（同上）１モルに対し１〜２０モル
のコロイダルシリカ を合わせてフッ素樹脂との合計量を基準にして１０〜８
０重量％の割合で水性媒体中に含有させてなるフッ素樹
脂被覆用組成物に存する。
本発明の被覆用組成物から得られるフッ素樹脂塗膜は、
高い硬度と基材に対する強力な接着性を有し、鉄基材に
対しても強力な接着性を示すほか、沸騰水や熱油と長時
間接してもフクレや剥離を起こすことがなく、耐熱性お
よび耐食性も優れている。また、本発明の組成物は、ク
ロム酸を含んでいないので、塗装時の作業環境を害さず
、取扱いが容易である。加えて、驚くべきことに、フッ
素樹脂を含まなくても上記成分（ａ） 、 （ｂ） 、
（Ｃ）および／または（ｄ）のみで耐食性に優れた化
成膜を形成することができる。
高い硬度と基材に対する強力な接着性を有し、鉄基材に
対しても強力な接着性を示すほか、沸騰水や熱油と長時
間接してもフクレや剥離を起こすことがなく、耐熱性お
よび耐食性も優れている。また、本発明の組成物は、ク
ロム酸を含んでいないので、塗装時の作業環境を害さず
、取扱いが容易である。加えて、驚くべきことに、フッ
素樹脂を含まなくても上記成分（ａ） 、 （ｂ） 、
（Ｃ）および／または（ｄ）のみで耐食性に優れた化
成膜を形成することができる。
本発明の被覆用組成物は下塗り用として使用するのにも
つとも適しており、生成される塗膜はこの上に塗布され
るフッ素樹脂上塗り塗料の塗膜とも良好な接着性を有し
ていて、全体として強く接着した塗膜を与える。本発明
の組成物は一回塗り用としても使用することができ、こ
の場合」二塗り層なしで実用に供することができる。
つとも適しており、生成される塗膜はこの上に塗布され
るフッ素樹脂上塗り塗料の塗膜とも良好な接着性を有し
ていて、全体として強く接着した塗膜を与える。本発明
の組成物は一回塗り用としても使用することができ、こ
の場合」二塗り層なしで実用に供することができる。
本発明においてフッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニルの如きフ
ルオロオレフィンの単独重合体または共重合体、これら
フルオロオレフィンとエチレン、プロピレンの如きオレ
フィンおよび／またはフルオロビニルエーテルとの共重
合体（ただしフルオロオレフィンを少くとも７５重量％
含有）などをいい、就中、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペン共重合体、エチレン／
クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン／フルオロビニルエーテル共重合体、エチレン
／テトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテル共
重合体すどが好ましい。フッ素樹脂の粒度は、約５０μ
を越えないもの、通常０．１〜５０μの範囲にあるもの
が用いられる。通常の乳化重合法によって製造されたい
わゆるディスパージョンは粒径が概ね０．１〜３．０μ
の範囲にあって、本発明組成物に好適に使用することが
できる。また、ディスパージョンは本発明組成物を製造
する場合そのま＼使用することができるからきわめて肴
利なものである。
ン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニルの如きフ
ルオロオレフィンの単独重合体または共重合体、これら
フルオロオレフィンとエチレン、プロピレンの如きオレ
フィンおよび／またはフルオロビニルエーテルとの共重
合体（ただしフルオロオレフィンを少くとも７５重量％
含有）などをいい、就中、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペン共重合体、エチレン／
クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン／フルオロビニルエーテル共重合体、エチレン
／テトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテル共
重合体すどが好ましい。フッ素樹脂の粒度は、約５０μ
を越えないもの、通常０．１〜５０μの範囲にあるもの
が用いられる。通常の乳化重合法によって製造されたい
わゆるディスパージョンは粒径が概ね０．１〜３．０μ
の範囲にあって、本発明組成物に好適に使用することが
できる。また、ディスパージョンは本発明組成物を製造
する場合そのま＼使用することができるからきわめて肴
利なものである。
モリブデン酸またはその塩としては、無水モリブデン酸
、モリブデン酸、ピロモリブデン酸、モリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸亜鉛コリンモリブデン酸アンモ
ニウムなどが好ましく用いられる。
、モリブデン酸、ピロモリブデン酸、モリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸亜鉛コリンモリブデン酸アンモ
ニウムなどが好ましく用いられる。
リン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸などが好ましく用いられる。
酸、ポリリン酸などが好ましく用いられる。
水酸化アンモニウムとしては、アンモニア水として水性
媒体中に添加される他、気体アンモニアを水性媒体に導
入し、媒体中に水酸化アンモニウムを形成させてもよい
。
媒体中に添加される他、気体アンモニアを水性媒体に導
入し、媒体中に水酸化アンモニウムを形成させてもよい
。
コロイダルシリカは、シリカの水性コロイド溶液である
が、通常の市販品がそのまま用いられる。
が、通常の市販品がそのまま用いられる。
これら各成分の使用割合は、非常に重要であって、モリ
ブデン酸を基準にして次の様なモル比で用いられる。
ブデン酸を基準にして次の様なモル比で用いられる。
まず、リン酸は、Ｍ００３換算量１モルのモリブデン酸
またはその塩に対して１〜２０モル、好ましくは２〜１
５モルのオルトリン酸換算量で用いられる。
またはその塩に対して１〜２０モル、好ましくは２〜１
５モルのオルトリン酸換算量で用いられる。
水酸化アンモニウムは、Ｍ００３換算量１モルのモリブ
デン酸またはその塩に対して１〜１５モル、好ましくは
２〜１０モル用いられる。
デン酸またはその塩に対して１〜１５モル、好ましくは
２〜１０モル用いられる。
コロイダルシリカは、Ｍ００３換算量１モルのモリブデ
ン酸またはその塩に対してＳ ｉ０２換算量で１〜２０
モル、好ましくは３〜１５モル用いられる。
ン酸またはその塩に対してＳ ｉ０２換算量で１〜２０
モル、好ましくは３〜１５モル用いられる。
本発明の組成物において、（ａ）〜（ｄ）成分は、フッ
素樹脂との合計量を基準にして１０〜８０重量％配合す
る。
素樹脂との合計量を基準にして１０〜８０重量％配合す
る。
フッ素樹脂は、全組成物を基準にして１０〜６５重量％
の濃度になる様に水性媒体に配合する。
の濃度になる様に水性媒体に配合する。
本発明の組成物には、上記各成分に加えて、各成分の分
散性をよくするために適宜界面活性剤を添加することが
できる。好ましい界面活性剤は、たとえばラウリル硫酸
ソーダなどのアニオン系界面活性剤である。ノニオンま
たはカチオン系界面活性剤は凝析を起しやすく、好まし
くない。
散性をよくするために適宜界面活性剤を添加することが
できる。好ましい界面活性剤は、たとえばラウリル硫酸
ソーダなどのアニオン系界面活性剤である。ノニオンま
たはカチオン系界面活性剤は凝析を起しやすく、好まし
くない。
なお、本発明の組成物でコロイダルシリカを用いるのは
、（ａ）〜（Ｃ）成分と協働して接着性の向上に寄与し
ているというよりもむしろ、コロイダルシリカを添加し
なければ（ａ）〜（Ｃ）成分とフッ素樹脂との親和性が
得られず、基材に被覆した場合、（ａ）〜（Ｃ）成分の
ガラス状膜の上にフッ素樹脂膜ができ、プライマー塗膜
が二層に分離し、フッ素樹脂膜が剥離しやすくなるため
である。コロイダルシリカを添加することにより（ａ）
〜（Ｃ）成分とフッ素樹脂の均一膜が得られるのである
。従来から、Ｓ ｉ０２をフッ素樹脂下塗り塗料に混合
し、接着助剤とすることは知られているが、本発明での
コロイダルシリカを添加するのは、この種の接着助剤と
しての作用を目的とするものではない。
、（ａ）〜（Ｃ）成分と協働して接着性の向上に寄与し
ているというよりもむしろ、コロイダルシリカを添加し
なければ（ａ）〜（Ｃ）成分とフッ素樹脂との親和性が
得られず、基材に被覆した場合、（ａ）〜（Ｃ）成分の
ガラス状膜の上にフッ素樹脂膜ができ、プライマー塗膜
が二層に分離し、フッ素樹脂膜が剥離しやすくなるため
である。コロイダルシリカを添加することにより（ａ）
〜（Ｃ）成分とフッ素樹脂の均一膜が得られるのである
。従来から、Ｓ ｉ０２をフッ素樹脂下塗り塗料に混合
し、接着助剤とすることは知られているが、本発明での
コロイダルシリカを添加するのは、この種の接着助剤と
しての作用を目的とするものではない。
本発明の組成物は、たとえは次の手順により調製するこ
とができるが、これに限定されるものではない。
とができるが、これに限定されるものではない。
■ モリブデン酸またはその塩をアンモニア水に溶解し
、 ■ ■で得た水溶液を攪拌しながら周囲から冷却しつつ
リン酸の水溶液を加える。
、 ■ ■で得た水溶液を攪拌しながら周囲から冷却しつつ
リン酸の水溶液を加える。
■ 冷却後、コロイダルシリカの水性分散体を添加する
。
。
■ ■で得た混合物をフッ素樹脂の水性分散体と合し、
よく混合する。■の混合物とフッ素樹脂の水性分散体と
の混合は、フッ素樹脂の好ましくない凝集を避けるため
、使用直前に行うのか好ましい。
よく混合する。■の混合物とフッ素樹脂の水性分散体と
の混合は、フッ素樹脂の好ましくない凝集を避けるため
、使用直前に行うのか好ましい。
この様にして調製された本発明の組成物を基材に塗装す
るには、まず、金属基材の表面を好ましくは化学的物理
的方法により粗面化したのち、清浄化し、通常の塗布方
法、たとえは刷毛塗り法、スプレー塗装、浸漬法、流延
法などにより焼成後の塗膜が５〜３０μ程度の厚さとな
るように塗布する。次に、この塗膜を乾燥し、塗布され
た組成物中の水分および揮発性成分を除去する。乾燥は
風乾または１００℃程度の加熱によって行うことができ
る。乾燥後の塗膜はフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成
しなければならない。この温度はテトラフルオロエチレ
ン樹脂の場合約３００℃以上４００℃以下である。焼成
は通常、被塗物を炉中に数分ないし数時間存置せしめる
ことによってなされる。焼成後被塗物を冷却する。冷却
は放冷による徐冷または水中に投入することによる急冷
によって行われる。
るには、まず、金属基材の表面を好ましくは化学的物理
的方法により粗面化したのち、清浄化し、通常の塗布方
法、たとえは刷毛塗り法、スプレー塗装、浸漬法、流延
法などにより焼成後の塗膜が５〜３０μ程度の厚さとな
るように塗布する。次に、この塗膜を乾燥し、塗布され
た組成物中の水分および揮発性成分を除去する。乾燥は
風乾または１００℃程度の加熱によって行うことができ
る。乾燥後の塗膜はフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成
しなければならない。この温度はテトラフルオロエチレ
ン樹脂の場合約３００℃以上４００℃以下である。焼成
は通常、被塗物を炉中に数分ないし数時間存置せしめる
ことによってなされる。焼成後被塗物を冷却する。冷却
は放冷による徐冷または水中に投入することによる急冷
によって行われる。
本発明の組成物を下塗り剤として使用する場合、前記の
塗装工程は一回実施すれば十分であるが、いわゆる上塗
り塗料を兼ねて使用する場合には上記の塗装工程を数回
くり返せば膜厚を厚くすることができる。下塗り層の上
に塗布される上塗り被膜（トップ層）の形成方法は従来
法のとおり、フッ素樹脂上塗り用塗料をスプレー塗装法
、粉体塗装法を含めた種々の方法により塗装することが
できる。また、あらかじめ作成したフッ素樹脂薄膜を下
塗層上に熱圧着することによりすぐれたフッ素樹脂被膜
を基材上に形成することもてきる。さらにこの上塗りに
使用されるフッ素樹脂の種類は、下塗りに使用したもの
と同一である必要はなく、用途により最上層のフッ素樹
脂の種類を選択することができる。
塗装工程は一回実施すれば十分であるが、いわゆる上塗
り塗料を兼ねて使用する場合には上記の塗装工程を数回
くり返せば膜厚を厚くすることができる。下塗り層の上
に塗布される上塗り被膜（トップ層）の形成方法は従来
法のとおり、フッ素樹脂上塗り用塗料をスプレー塗装法
、粉体塗装法を含めた種々の方法により塗装することが
できる。また、あらかじめ作成したフッ素樹脂薄膜を下
塗層上に熱圧着することによりすぐれたフッ素樹脂被膜
を基材上に形成することもてきる。さらにこの上塗りに
使用されるフッ素樹脂の種類は、下塗りに使用したもの
と同一である必要はなく、用途により最上層のフッ素樹
脂の種類を選択することができる。
次に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中部または％とあるのは特記しない
限り重量部および重量％を表わす。
する。なお、実施例中部または％とあるのは特記しない
限り重量部および重量％を表わす。
実施例１および比較例１〜２
無水モリブデン酸（Ｍｏ０３）１６部を、２８％アンモ
ニア水４０部を水５０部で稀釈した水溶液に溶解し、こ
れに８５％オルトリン酸５０部を徐々に添加する。冷却
後、得られた液にコロイダルシリカ（商品名：スノーテ
ツクスパ０“、固型分２０％、日産化学工業株式会社）
１００部を添加する。得られた液を、以下Ｂ−１液とい
う。Ｂ −１液のＭ００３／Ｈ３ＰＯ４／ＮＨ４ＯＨ／
５ｉ０２ のモル比は１／３．９ ／ ２．９ ／３で
ある。
ニア水４０部を水５０部で稀釈した水溶液に溶解し、こ
れに８５％オルトリン酸５０部を徐々に添加する。冷却
後、得られた液にコロイダルシリカ（商品名：スノーテ
ツクスパ０“、固型分２０％、日産化学工業株式会社）
１００部を添加する。得られた液を、以下Ｂ−１液とい
う。Ｂ −１液のＭ００３／Ｈ３ＰＯ４／ＮＨ４ＯＨ／
５ｉ０２ のモル比は１／３．９ ／ ２．９ ／３で
ある。
このＢ−１液にポリテトラフルオロエチレン（Ｐ Ｔ
Ｆ Ｅ ）水性分散液（固形分５５％、以下、Ａ−１液
という）を第１表に示す混合比（重量比）で混合して下
塗り塗料を調製した。これを、エメリー１り、８０およ
び隘１００（重量比１／１）により粗面化し、３８０℃
で１５分間空焼きして脱脂した鉄板（ＳＳ−４１，５０
１１＃Ｉ Ｘ １００朋×１．５鰭）にスプレー法で塗
布する。赤外線乾燥機により１００℃で１０分間乾燥し
、さらにオーブン中、３８０°Ｃで２０分間焼成して下
塗り塗膜を得た。
Ｆ Ｅ ）水性分散液（固形分５５％、以下、Ａ−１液
という）を第１表に示す混合比（重量比）で混合して下
塗り塗料を調製した。これを、エメリー１り、８０およ
び隘１００（重量比１／１）により粗面化し、３８０℃
で１５分間空焼きして脱脂した鉄板（ＳＳ−４１，５０
１１＃Ｉ Ｘ １００朋×１．５鰭）にスプレー法で塗
布する。赤外線乾燥機により１００℃で１０分間乾燥し
、さらにオーブン中、３８０°Ｃで２０分間焼成して下
塗り塗膜を得た。
この上に、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロペン共重合体を含む上塗り塗料（ネオフロンＦＥＰ粉
体塗料ＮＣ−１５３９、ダイキン工業株式会社製）を厚
さ１ＭＩＲに静電塗装により吹き付ける。これをオーブ
ン中３５０℃で５時間焼成してライニングサンプルを得
た。
ロペン共重合体を含む上塗り塗料（ネオフロンＦＥＰ粉
体塗料ＮＣ−１５３９、ダイキン工業株式会社製）を厚
さ１ＭＩＲに静電塗装により吹き付ける。これをオーブ
ン中３５０℃で５時間焼成してライニングサンプルを得
た。
得られたサンプルのライニング膜にナイフにより１０ｍ
ｍ中タンチタンザク状込みを入れ、島原オートクラフｌ
５−５００を用いて下記条件で１８０゜剥離試験を行い
、下塗り塗膜の剥離強度を測定した。
ｍ中タンチタンザク状込みを入れ、島原オートクラフｌ
５−５００を用いて下記条件で１８０゜剥離試験を行い
、下塗り塗膜の剥離強度を測定した。
引張速度 ：５０ｍｍ１分
引き剥し巾： １．０ ａｍ （タンザク状）雰囲気温
度：２２〜２５℃ 比較例として、本発明の組成とは異なる組成の市販下塗
り塗料〔ダイキン工業株式会社製ポリフロンエナメルＥ
Ｋ−１ｓ ８３ＧＢ （主成分：ＰＴＦＥおよびポリイ
ミド樹脂）（比較例１）およびＥＫ−１７８３ＧＢ （
主成分：Ｐ′ｒＦＥおよび有機チタン錯化合物）（比較
例２）〕を用いて上記と同様に塗膜を形成し、剥離強度
を測定した。
度：２２〜２５℃ 比較例として、本発明の組成とは異なる組成の市販下塗
り塗料〔ダイキン工業株式会社製ポリフロンエナメルＥ
Ｋ−１ｓ ８３ＧＢ （主成分：ＰＴＦＥおよびポリイ
ミド樹脂）（比較例１）およびＥＫ−１７８３ＧＢ （
主成分：Ｐ′ｒＦＥおよび有機チタン錯化合物）（比較
例２）〕を用いて上記と同様に塗膜を形成し、剥離強度
を測定した。
結果を第１表に示す。
第１表
実施例２および比較例３〜４
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍ０７０２４
・４Ｈ２０）２０部を、２８％アンモニア水３０部を水
６０部で稀釈した水溶液に溶解し、これに８５％オルｌ
−ＩＪン酸５０部を徐々に添加する。冷却後、さらにコ
ロイダルシリカ（商品名ニスノーテックス” ＯＬ ’
＝、固形分２０％、日産化学工業株式会社）１３０部を
添加する。これをＢ−２液とする。
・４Ｈ２０）２０部を、２８％アンモニア水３０部を水
６０部で稀釈した水溶液に溶解し、これに８５％オルｌ
−ＩＪン酸５０部を徐々に添加する。冷却後、さらにコ
ロイダルシリカ（商品名ニスノーテックス” ＯＬ ’
＝、固形分２０％、日産化学工業株式会社）１３０部を
添加する。これをＢ−２液とする。
Ｂ−２液のＭｏＯ３／Ｉ］３Ｐ０４／Ｎ■］４０Ｉ］／
５ｉ０２ノモル比は１．／３．８／２．１／３．８であ
る。
５ｉ０２ノモル比は１．／３．８／２．１／３．８であ
る。
このＢ−２液を、実施例１と同様に第２表に示す割合で
ｌ） Ｔ Ｆ Ｅ水性分散液（Ａ−１液）と混合し、次
いで、表面調整した鉄板上へ塗布し、乾燥、焼成した。
ｌ） Ｔ Ｆ Ｅ水性分散液（Ａ−１液）と混合し、次
いで、表面調整した鉄板上へ塗布し、乾燥、焼成した。
この下塗り塗膜上にさらに」二塗り用フッ素樹脂エナメ
ル（ポリフロンエナメルＥＫ ４１０８ＧＹ、ＰＴＦＥ
固形分４１重量％、ダイキン工業株式会社製）を焼成後
の膜厚が１５〜２０ ／７になるようにスプレー塗装し
、赤外線乾燥機により１００°Ｃで１５分間乾燥した。
ル（ポリフロンエナメルＥＫ ４１０８ＧＹ、ＰＴＦＥ
固形分４１重量％、ダイキン工業株式会社製）を焼成後
の膜厚が１５〜２０ ／７になるようにスプレー塗装し
、赤外線乾燥機により１００°Ｃで１５分間乾燥した。
さらに、オーブン中、３８０°Ｃで２０分間または５時
間焼成してフッ素樹脂塗膜を得た。
間焼成してフッ素樹脂塗膜を得た。
比較例として、従来の下塗り塗料（ダイキン工業株式会
社製ポリフロンエナメルＥＫ−１８８３ＧＢ（比較例３
）およびＥＫ−１７８３ＧＢ （比較例４））を用いて
同様に塗装し、さらに上記と同様に１！：に４１０８Ｇ
Ｙを」二塗りして被覆を得た。
社製ポリフロンエナメルＥＫ−１８８３ＧＢ（比較例３
）およびＥＫ−１７８３ＧＢ （比較例４））を用いて
同様に塗装し、さらに上記と同様に１！：に４１０８Ｇ
Ｙを」二塗りして被覆を得た。
得られた被膜の鉛筆硬度測定および描画試験をそれぞれ
ＪｉＳ−に６８９４に準拠して行った。
ＪｉＳ−に６８９４に準拠して行った。
結果を第２表に示す。
＠２表
実施例３および比較例５〜８
モリツブリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３Ｐ０４・１
２Ｍ００３・３Ｈ２０）２０部を、２８％アンモニア水
７５部を水３０部で稀釈した水溶液に溶解し、これに８
５％オル） ＩＪン酸８５部を徐々に添加する。冷却後
、さらにコロイダルシリカ（商品名ニスノーテックス”
ｃ ”、日産化学工業株式会社）１６０部を添加する
。これをＢ −３液とする。Ｂ−３液（７） Ｍｏｂ３
／Ｈ３ＰＯ４／ ＮＨ４０１１／ Ｓ ｉ０２ （Ｄ
−Ｅル比は１ ／ ５．９ ／ ４．８ ／ ４．３で
ある。
２Ｍ００３・３Ｈ２０）２０部を、２８％アンモニア水
７５部を水３０部で稀釈した水溶液に溶解し、これに８
５％オル） ＩＪン酸８５部を徐々に添加する。冷却後
、さらにコロイダルシリカ（商品名ニスノーテックス”
ｃ ”、日産化学工業株式会社）１６０部を添加する
。これをＢ −３液とする。Ｂ−３液（７） Ｍｏｂ３
／Ｈ３ＰＯ４／ ＮＨ４０１１／ Ｓ ｉ０２ （Ｄ
−Ｅル比は１ ／ ５．９ ／ ４．８ ／ ４．３で
ある。
このＢ−３液をＦＥＰ分散液（ダイキン工業株式会社製
ネオフロンＮＤ−１、固形分５２％、八−２液）に第３
表に示す割合で加え、実施例１と同様の方法で、表面調
整した鉄板上に塗布した。
ネオフロンＮＤ−１、固形分５２％、八−２液）に第３
表に示す割合で加え、実施例１と同様の方法で、表面調
整した鉄板上に塗布した。
さらに実施例１．！：同様に、上塗りＦＥＰ粉体塗料を
厚塗り塗布し、その接着強度を実施例１と同様の剥離試
験により測定した。また、１０ ｍｍ ＩｌＦタンザク
状に切り込みを入れた同試料を９５〜９８°Ｃの熱水中
に３００時間浸漬した後、同様の剥離試験を行い、耐久
性を試験した。
厚塗り塗布し、その接着強度を実施例１と同様の剥離試
験により測定した。また、１０ ｍｍ ＩｌＦタンザク
状に切り込みを入れた同試料を９５〜９８°Ｃの熱水中
に３００時間浸漬した後、同様の剥離試験を行い、耐久
性を試験した。
比較例として市販の下塗り塗料（ダイキン工業株式会社
製ポリフロンエナメルＥＫ−１ｓ ｓ ３ＧＢ（比較例
５）、ＥＫ−ｉ ７ ｓ ３ＧＢ （比較例６）、ＥＫ
−ｉ ｏ ｓ ３ＧＢ （主成分、ＰＴＦＥおよびポリ
アリレンサルファイド）ならびにＥＫ−１８８３ＧＢ（
比較例７）およびデュポン社製クロムプライマー（比較
例８）を用いて同様の試験を行った。
製ポリフロンエナメルＥＫ−１ｓ ｓ ３ＧＢ（比較例
５）、ＥＫ−ｉ ７ ｓ ３ＧＢ （比較例６）、ＥＫ
−ｉ ｏ ｓ ３ＧＢ （主成分、ＰＴＦＥおよびポリ
アリレンサルファイド）ならびにＥＫ−１８８３ＧＢ（
比較例７）およびデュポン社製クロムプライマー（比較
例８）を用いて同様の試験を行った。
結果を第３表に示す。
第３表
実施例４〜１５および比較９〜１１
モリブデン酸（８２Ｍ００４・Ｈ２Ｏ）、２８％アンモ
ニア水、８５％オルトリン酸、コロイダルシリカ（商品
名ニスノーテックス′°０′′）および水を第４表に示
す割合で混合する。これをＢ−４液とする。
ニア水、８５％オルトリン酸、コロイダルシリカ（商品
名ニスノーテックス′°０′′）および水を第４表に示
す割合で混合する。これをＢ−４液とする。
このＢ−４液を、第４表に示す割合でＰ Ｔ Ｆ Ｅ分
散液（固形分５０％、Ａ−３液）と混合し、下塗り塗料
を調製した。
散液（固形分５０％、Ａ−３液）と混合し、下塗り塗料
を調製した。
この塗料を実施例１と同様の方法で、表面調整した鉄板
上へ塗布し、さらに上塗り塗料ＦＥＰ粉体塗料を１順厚
に」−塗りして、実施例１と同様の剥離試験に付した。
上へ塗布し、さらに上塗り塗料ＦＥＰ粉体塗料を１順厚
に」−塗りして、実施例１と同様の剥離試験に付した。
手続補正書（自発）
昭和５７年 ６月１５日
特許庁ゞ″ 殿 詰
１ 事件の表示
昭和５６年特許願第 １５４１８０ ５２発明の名称
フッ素樹脂被覆用組成物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 大阪府大阪市ＩＬ区梅川１丁目２番３９号新阪
急しル名称 、（２８５） ダイキン」−業株式会社
代表者 山 １） 稔 ４代理人 住所 大阪府大阪市東区本町２− ＩＯ，体町ビル内氏
名 弁理士（６２１４）青 山 葆 ほか ２名５補正
命令の目利＝（自発 ） ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 および発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 明細書中、以下の箇所を補正します。
急しル名称 、（２８５） ダイキン」−業株式会社
代表者 山 １） 稔 ４代理人 住所 大阪府大阪市東区本町２− ＩＯ，体町ビル内氏
名 弁理士（６２１４）青 山 葆 ほか ２名５補正
命令の目利＝（自発 ） ６補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 および発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 明細書中、以下の箇所を補正します。
［Ｎ特許請求の範囲の欄
別紙のとおり。
［Ｉ１１発明の詳細な説明の欄
（１）１１頁末行の後に改行して、「本発明の被覆用組
成物はアルミニウム、アルミニウム合金のほか、鉄、鉄
合金等の基材に塗装し、強い接着被膜を作ることがで外
る。」を挿入。
成物はアルミニウム、アルミニウム合金のほか、鉄、鉄
合金等の基材に塗装し、強い接着被膜を作ることがで外
る。」を挿入。
（２）１２頁１行、「この様にして調製された］とある
を削除。
を削除。
（３）１８頁下から８行、「モリブデ」を「モリブＹ］
と訂正。
と訂正。
以」二
（別紙）
特許請求の範囲
１、 フッ素樹脂を下記（ａｌ 、 （ｂｌ 、 （Ｃ
１および（ｄ）との合計量゛を基準にして９０〜２０重
＃％、ならびに（ａｌ モリブデン酸またはその塩、
（ｂｌ ’ にｉｌ （ただし、Ｍ００３換算量）１モ
ルに対し１〜２０モルのオル） ＩＪン酸換算量のリン
酸、（Ｃ） （ａｌ（同一ヒ）１モルに対し１〜１５
モルの水酸化アンモニウムおよび ・ ｌｄｌ ｔａｇ（同上）１モルに対し１〜２０
モルのフロイダルシリカ を合わせてフッ素樹脂との合計量を基轄にして１０〜８
０重Ｍ％の割合で水性媒体中に含有させてなるフッ素樹
脂被覆用組成物。
１および（ｄ）との合計量゛を基準にして９０〜２０重
＃％、ならびに（ａｌ モリブデン酸またはその塩、
（ｂｌ ’ にｉｌ （ただし、Ｍ００３換算量）１モ
ルに対し１〜２０モルのオル） ＩＪン酸換算量のリン
酸、（Ｃ） （ａｌ（同一ヒ）１モルに対し１〜１５
モルの水酸化アンモニウムおよび ・ ｌｄｌ ｔａｇ（同上）１モルに対し１〜２０
モルのフロイダルシリカ を合わせてフッ素樹脂との合計量を基轄にして１０〜８
０重Ｍ％の割合で水性媒体中に含有させてなるフッ素樹
脂被覆用組成物。
・ ２１分ｔｅｌｌとしてアニオン系界面活性剤を含有
する特許請求の範囲第１項記ｆｌｆｆ、の組成物。
する特許請求の範囲第１項記ｆｌｆｆ、の組成物。
３、モリブデン酸またはその塩が無水モリブデン酸、モ
リブデン酸、ピロモリブデン酸、モリブデン酸アンモニ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブドリン酸アンモニウム
またはリンモリブデン酸アンモニウムである特許請求の
範囲＄１１項記載組成物。
リブデン酸、ピロモリブデン酸、モリブデン酸アンモニ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブドリン酸アンモニウム
またはリンモリブデン酸アンモニウムである特許請求の
範囲＄１１項記載組成物。
３、 リン酸がオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸
またはポＩＪ ＩＪン酸である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
またはポＩＪ ＩＪン酸である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 フッ素樹脂を下記（ａ） 、 （ｂ） 、 （Ｃ
）および（ｄ）との合計量を基準にして９０〜２０重量
％、ならびに（ａ）モリブデン酸またはその塩、 （ｂ） （ａ）（ただし、Ｍ００３換算量）１モルに
対し１〜２０モルのオル） ＩＪン酸換算量のリン酸、
（Ｃ） （ａ）（同上）１モルに対し１〜１５モルの
水酸化アンモニウムおよび （ｄ） （ａ）（同上）１モルに対し１〜２０モルの
コロイダルシリカ を合わせてフッ素樹脂との合計量を基準にして１０〜８
０重量％の割合で水性媒体中に含有させてなるフッ素樹
脂被覆用組成物。 ２、分散剤としてアニオン系界面活性剤を含有する特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、モリブデン酸またはその塩が無水モリブデン酸、モ
リブデン酸、ピロモリブデン酸、モリブデン酸アンモニ
ウム、モリブデン酸亜鉛、モリブドリン酸アンモニウム
またはリンモリブデン酸である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ３、 リン酸がオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸
またはポリリン酸である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56154180A JPS5853960A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | フツ素樹脂被覆用組成物 |
| US06/423,189 US4521596A (en) | 1981-09-28 | 1982-09-24 | Fluororesin-containing coating composition |
| EP82108901A EP0075908B1 (en) | 1981-09-28 | 1982-09-25 | Fluororesin-containing coating composition |
| DE8282108901T DE3261708D1 (en) | 1981-09-28 | 1982-09-25 | Fluororesin-containing coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56154180A JPS5853960A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | フツ素樹脂被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5853960A true JPS5853960A (ja) | 1983-03-30 |
| JPS6116293B2 JPS6116293B2 (ja) | 1986-04-30 |
Family
ID=15578579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56154180A Granted JPS5853960A (ja) | 1981-09-28 | 1981-09-28 | フツ素樹脂被覆用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4521596A (ja) |
| EP (1) | EP0075908B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5853960A (ja) |
| DE (1) | DE3261708D1 (ja) |
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| JPS60135464A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-07-18 | サーマテク・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | 下塗りコーテイング組成物 |
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| WO2006126521A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Daikin Industries, Ltd. | 防汚塗膜の構造 |
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| US5312576B1 (en) * | 1991-05-24 | 2000-04-18 | World Properties Inc | Method for making particulate filled composite film |
| JP2816076B2 (ja) * | 1993-01-21 | 1998-10-27 | 日本ペイント株式会社 | コロイダル粒子の分散体および水性塗料組成物 |
| IT1274383B (it) * | 1995-04-24 | 1997-07-17 | Ausimont Spa | Processo per il trattamento superficiale di materiali |
| US20070207273A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-06 | Jeffrey Todd English | Rapid drying of fluoropolymer dispersion coating compositions |
| CN101638780B (zh) * | 2008-07-28 | 2011-05-18 | 比亚迪股份有限公司 | 一种镁合金磷化溶液和镁合金表面处理方法 |
| CN109810624B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-08-25 | 比亚迪股份有限公司 | 含氟保形涂料组合物及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| FR1386898A (fr) * | 1963-03-27 | 1965-01-22 | Ici Ltd | Procédé et composition d'enduisage d'un métal |
| FR1494091A (fr) * | 1966-03-07 | 1967-09-08 | Tefal Sa | Amélioration des revêtements de matière plastique |
| US4021395A (en) * | 1973-06-29 | 1977-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous dispersion of an aryloxysulfone copolymer |
| CA1029485A (en) * | 1973-12-05 | 1978-04-11 | Herman E. Seymus | Fluorocarbon polymer coating compositions containing silica and aluminum phosphate |
| US4017315A (en) * | 1975-06-27 | 1977-04-12 | Amax Inc. | Molybdate-phosphate corrosion inhibiting pigment |
| US4150008A (en) * | 1977-03-07 | 1979-04-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon polymer-pigment coating compositions stabilized against discoloration |
-
1981
- 1981-09-28 JP JP56154180A patent/JPS5853960A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-24 US US06/423,189 patent/US4521596A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-09-25 DE DE8282108901T patent/DE3261708D1/de not_active Expired
- 1982-09-25 EP EP82108901A patent/EP0075908B1/en not_active Expired
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| JPS60135464A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-07-18 | サーマテク・インターナシヨナル・インコーポレーテツド | 下塗りコーテイング組成物 |
| JPH0220656B2 (ja) * | 1983-11-28 | 1990-05-10 | Saamatetsuku Intern Inc | |
| JPS60252381A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 加熱定着ロ−ラ |
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| JP2006328196A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Daikin Ind Ltd | 防汚塗膜の構造 |
Also Published As
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|---|---|
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| JPS6116293B2 (ja) | 1986-04-30 |
| EP0075908B1 (en) | 1984-12-27 |
| US4521596A (en) | 1985-06-04 |
| DE3261708D1 (en) | 1985-02-07 |
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