JPS5853010B2 - ヨウヘンセイウレタンヘンセイアクリレ−トジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は揺変性ウレタン変性アクリレート樹脂組放物に
関するものである。

従来より、ラジカル重合型熱硬化性樹脂としては、不飽
和ポリエステル樹脂が一般的に知られているが、近年耐
食性不飽和ポリエステル樹脂の代替品として機械的性能
、耐食性などに優れた種々のウレタン変性アクリレート
樹脂が提案されている。

ところで、不飽和ポリエステル樹脂は、取扱いやすく、
作業性が良好なうえ、ガラスなどの補強材と組合せた強
化プラスチックス（ＦＲＰ）の性能が優れているため、
船舶、浴槽、浄化槽、建材、耐食タンク、パイプ、電気
部品などに使用される一方、非ＦＲＰ分野においてもゲ
ルコート用、塗料用、注型用、接着用、ライニング用な
ど広範な用途に使用されている。

また、その成形方法には、バンド・レイ・アップ法、ス
プレィ・アップ法、フィラメント・ワインティング法、
プリミックス法、プリプレグ法、マツチド・ダイ法、Ｓ
ＭＣ法、ＢＭＣ法、回転成型法、注型成型法などの方法
が採用されて℃・る。

これらの成形方法のうち、バンド・レイ・アップ法、ス
プレィ・アンプ法、フィラメント・ワインティング法な
どで使用される不飽和ポリエステル樹脂は、作業性、脱
泡性あるいは補強材への含浸性などの条件を満たすため
に、比較的低粘度の樹脂が使用されるが、低粘度の樹脂
は垂直面などで流下する、いわゆる“たれ“の現象が起
る。

′たれ“は成形物の樹脂含有量の局部的なバラツキや厚
みむらの原因となり、力学強度に極めて重大な悪影響を
及ぼすばかりでなく、ゲルコート用、塗料用樹脂にあっ
ては塗膜が不均一となり包理を惹き起す原因となる。

そのため、このような“たれ“を防止するために樹脂に
揺変性を付与することが一般的に行われている。

揺変性とは剪断応力と剪断速度の比で表わされる見掛は
粘度が外力により一時的に低下するということで定義さ
れ、より具体的には、外部から力を加えると流動するが
、静止しておくと流動しない性質である。

現在、不飽和ポリエステル樹脂に揺変性を付与するには
無水シリカ微粉末、アスベスト系微粉末などの無機採炭
剤あるいは水素化ヒマシ油誘導体に代表されろ有機採炭
剤を添加分散させる方法が知られているが、通常は粒径
が１０〜２０ｍμの表面にシラノール基を有する無水シ
リカ微粉末を分散させる方法が広く行われている。

不飽和ポリエステル樹脂に無水シリカ微粉末を分散させ
た場合に揺変性が付与されるのは、樹脂中に分散した無
水シリカ微粉末粒子が水素結合を介して連続的な構造を
形成するためであり、この構造は弱い外力によって簡単
に破壊し一時的に粘度が低下するが外力を取除くと連続
的な構造が再現されるためと説明されている。

そしてこの揺動効果を増大させるために、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコールや
グリセリンなどのポリオールを採炭助剤として添加する
ことは既に公知である。

例えば、エチレングリコールやジエチレングリコールを
採炭助剤として用いる場合、通常不飽和ポＩＪ エステ
ル樹脂組成物全重量に対し０．２〜３．０重量％の無水
シリカ微粉末と０．２〜３０重量％の採炭助剤を添加し
ている。

ところが一方、前述のウレタン変性アクリレート樹脂の
揺変性付与に関する知見はほとんどないのが現状である
が、上記の不飽和ポリエステル樹脂の採炭助剤として使
用されている化合物は、ウレタン変性アクリレート樹脂
の採炭助剤としては全く効果がないか、もしくはたとえ
あっても極めて僅かである。

採炭助剤としての効果の有無を判定し評価する方法とし
ては、採炭性樹脂組成物に常温硬化用促進剤であるナフ
テン酸コバルトを添加した時に、揺変性が消失するか否
かで判定する方法であるが、この方法で評価した場合、
不飽和ポリエステル樹脂においては、前記採炭助剤を配
合することによって揺変性の低下が防止できるのに対し
て、ウレタン変性アクリレート樹脂にあっては、前記採
炭助剤を配合しても揺変性は全く消失してしまう結果と
なる。

ところで無水シリカ微粉末を添加分散することにより揺
変性を付与する場合、増粘作用および揺変度は媒質の性
質に大きく左右される。

一般に水素結合する可能性の少ない媒体の場合に最も大
きな増粘および採炭効果が得られるのに対し、水素結合
をする傾向のある極性媒体では前者はど増粘効果は大き
くならず、この場合はシラノール基と極性分子との相互
作用が起り、シリカ粒子間の結合が妨げられるためであ
ると考えられる。

このように、無水シリカ微粉末による揺変性付与は画一
的なものではなく媒体の性質に応じて無水シリカ微粉末
の配合量、分散方法、添加剤などを変化させなげればな
らない。

前述のように不飽和ポリエステル樹脂とウレタン変性ア
クリレート樹脂においてエチレングリコールやグリセリ
ンが採炭助剤として前者にのみ有効であって、後者には
その効果が認められないのも、これら二つの樹脂の分子
構造的な差異、即ち不飽和ポリエステル樹脂では分子鎖
末端に水素結合性のヒドロキシル基やカルボキシル基を
有しているのに対し、ウレタン変性アクリレート樹脂で
は分子鎖末端がアクリロイルオキシ基で封鎖されている
こと、また前者はエステル結合、後者はウレタン結合で
構成されていることなどの相異により、樹脂系内の極性
に差異があるためと推察される。

以上述べたように、不飽和ポリエステル樹脂とウレタン
変性アクリレート樹脂とでは採炭性付与機構も異なるた
め、いまだ無水シリカ微粉末含有ウレタン変性アクリレ
ート樹脂に対する有効な採炭助剤は見出されていない。

無水シリカ微粉末含有ウレタン変性アクリレート樹脂の
採炭性を増大★・させる有効な採炭助剤を見出すことは
、ウレタン変性アクリレート樹脂に不飽和ポリエステル
樹脂と同様な作業性を付与し、該樹脂の優れた耐食性、
機械的性能を生かした応用分野を著しく拡大させるもの
として注目され、且つ強く要望されていることは言うま
でもない。

本発明者らはウレタン変性アクリレート樹脂の採炭性付
与に関し鋭意研究した結果、無水シリカ微粉末のみなら
ずアスベスト系採炭剤の採炭効果を高め、かつ、他の樹
脂諸性能を損わない採炭助剤を見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、次の一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は有機ジインシアネ
ート残基、Ｒ２は多価アルコール残基、Ｒ４は水素また
はメチル基、ｍは５以下の数、ｎは１〜４の整数を示す
。

）で表わされるウレタン変性アクリレートを重合性単量
体に配合してなるラジカル重合型熱硬化性樹脂に無水シ
リカ微粉末またはアスベスト系採炭剤を含有させた無機
採炭剤含有揺変性ウレタン変性アクリレート樹脂に、下
記（１）〜（■）からなる群から選ばれた分子中にアル
コール性水酸基を１個有するポリエーテル類または下記
（Ｖ（１〜４Ｘ）からなる群から選ばれた分子中にアル
コール性水酸基を２個以上含有するポリエーテル類を配
合してなる採炭性ウレタン変性アクリレート樹脂組成物
である。

（１）１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｉ
ｉ） フェノールまたは置換フェノールのアルキレン
オキシド付加物 （ｉｉｉ） １ 価脂肪酸のアルキレンオキシド付加
物０ｖ） ソルビタントリ脂肪酸エステルのアルキレ
ンオキシド付加物 （ｖ）２価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルのア
ルキレンオキシド付加物 （Ｖ！ｌ ポリアルキレングリコール （ｖ＋ｉ） ３ 価以上の多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物 ９ｉｉ） ソルビタンモノまたはジ脂肪酸エステルの
アルキレンオキシド付加物 １１Ｘ） ３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステ
ルのアルキレンオキシド付加物 本発明で使用する分子中にアルコール性水酸基を含有す
るポリエーテル類には、分子中にアルコール性水酸基を
１個含有するポリエーテル類または分子中にアルコール
性水酸基を２個以上含有するポリエーテル類がある。

本発明で使用する分子中にアルコール性水酸基を１個含
有するポリエーテル類とは、（１）１個アルコールのア
ルキレンオキシド付加物、例えばポリオキシエチレンモ
ノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエー
テル、ポリオキシエチレンモノ−ｎ−プロピルエーテル
、ポリオキシエチレンモノ−ｎ−ブチルエーテルなどの
低級１価アルコールのエチレンオキシド付加物、ポリオ
キシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンモノトリテシルエーテ
ル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンモノオレイルエーチル、ポリオキシエチレンカスター
オイルなどの高級１価アルコールのエチレンオキシド付
加物、（ｉｉ）フェノールまたは置換フェノールのアル
キレンオキシド付加物１６例えば、ポリオキシエチレン
モノ（オクチルフェニル）−エーテル、ポリオキシエチ
レン−モノ（ノニルフェニル）−エーテル、ポリオキシ
エチレンーモノ（テシルフェニル）−エーテル、ポリオ
キシエチレン−モノ（ｐ−クミルフェニル）−エーテル
、ポリオキシエチレンモノ（メチルフェニル）−エーテ
ル、ポリオキシエチレン−モノ（エチルフェニル）−エ
ーテルなどのフェノールまたは置換フェノールのエチレ
ンオキシド付加物、１ｉｉ） １価脂肪酸のアルキレン
オキシド付加物、例えばポリオキシエチレンモノアセテ
ート、ポリオキシエチレンモノ−ｎ−プロピオネート、
ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチ
レンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンモノア
セテート、ポリオキシプロピレンモノ−ｎ−プロピオネ
ート、ポリオキシフロピレンモノアクリレート、ポリオ
キシエチレンモノカプロエート、ポリオキシエチレンモ
ノオクタノエート、ポリオキシエチレンモノアセテ−ト
、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンモノミリステート、ポリオキシエチレンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオ
キシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノ
リシルエート、ポリオキシエチレンモノエルカレートな
どの脂肪酸のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ド付加物、ｏｖ）ソルビタントリ脂肪酸エステルのアル
キレンオキシド付加物、例えばポリオキシエチレンソル
ビタントリラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
）ＩＪハルミテート、ポリオキシエチレンソルビタント
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエートなどのソルビタントリエステルのエチレンオキ
シド付加物、（ｖ）２価以上の多価アルコールの脂肪酸
エステルのアルキレンオキシド付加物、例えばポリオキ
シエチレントリメチロールプロパンジラウレート、ポリ
オキシプロピレントリメチロールプロパンジラウレート
、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンジラレ−
ト、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンジラ
レ−ト、ポリオキシエチレンヘンタエリスリトールトリ
ラウレート、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトー
ルトリラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリ
トールトリステアレート、ポリオキシプロピレンペンタ
エリスリトールトリステアレート、ポリオキシエチレン
ペンタエリスリトールトリオレエート、ポリオキシプロ
ピレンペンタエリスリトールトリオレエートなどの３価
以上の多価アルコールエステルのアルキレンオキシド付
加物、さらにポリトリメチレングリコールモノアルキル
またはアリールエーテル、ポリトリメチレングリコール
モノカルボン酸エステル、ポリテトラメチレングリコー
ルモノアルキルまたはアリールエーテル、ポリテトラメ
チレンクリコールモノカルボン酸エステル、サラニまた
効果は若干力るが第２級アミン類のエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシド付加物などを広く包含する。

上記の化合物は例示したものであって、勿論これらの化
合物に限定されるものではなく、またそれらの２種以上
併用することも可能である。

本発明で使用する分子中にアルコール性水酸基を１個含
有するポリエーテル類は、アルキレンオキシドの付加モ
ル数の大きいものほど、すなわち分子量の高いものほど
、採炭助剤としての効果が太きいが、分子量が余りに太
きすぎると樹脂組成物への溶解性が低下するので通常は
分子量約２００〜約３０００のものを使用するのが望ま
しい、またアルキレンオキシドの付加モル数をｎで示せ
ばｎ＝５〜５０の範囲のものを使用するのが望ましい。

本発明で使用する分子中にアルコール性水酸基を２個以
上含有するポリエーテル類とは、（ｖＤポリアルキレン
グリコール、例えば分子量約２００〜約２５００のポリ
エチレングリコール、分子量約２００〜約２０００のポ
リプロピレングリコール、分子量約４００〜約２０００
のポリトリメチレングリコールおよびポリテトラメチレ
ングリコール、分子量約２００〜約１２０００のポリエ
チレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロッ
クコポリマー、９ｉｉ） ３価以上の多価アルコールの
アルキレンオキシド付加物、例えば分子量約２００〜約
４０００のグリセリンのエチレンオキシドまたは／およ
びプロピレンオキシド付加物、分子量約２００〜約２０
００のトリメチロールプロパンのエチレンオキシドまた
は／およびプロピレンオキシト付加物、分子量約２００
〜約２０００のペンタエリスリトールのエチレンオキシ
ドまたは／およびプロピレンオキシド付加物などの３価
以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、＄
ｉｉ）ソルビタンモノまたはジ脂肪酸エステルのアルキ
レンオキシド付加物、例えばポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキ
シエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンジラレ−トなどの分子量約６００〜約４
０００のソルビタンモノまたジ脂肪酸エステルのアルキ
レンオキシド付加物、また０ｘ）３価以上の多価アルコ
ールの脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、例
えばポリオキシエチレントリメチロールプロパンモノオ
レエート、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン
モノラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリト
ールモノラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリス
リトールモノステアレート、ポリオキシエチレンペンタ
エリスリトールモノオレエート、ポリオキシエチレンペ
ンタエリスリトールジラウレート、ポリオキシエチレン
ペンタエリスリトールジステアレート、ポリオキシエチ
レンペンタエリスリトールジラレ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレンツル★
・ヒトールジラウレート、ポリオキシエチレンソルビト
ールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビトール
ジオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールトリラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリステア
レート、ポリオキシエチレンソルビトールトリオレエー
トなどの分子量約３００〜約４０００の３価以上の多価
アルコールの脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加
物などを広く包含するものである。

さらにまた効果は若干劣るが第１級アミン類のアルキレ
ンオキシド付加物、トリエタノールアミン、ジェタノー
ルアミンなどの水酸基含有アミン類のアルキレンオキシ
ド付加物も挙げられる。

これらの化合物の分子量をエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドの付加モル数で示せばｎ＝５〜２００で
ある。

勿論、この範囲の分子量に限定されるものではないが分
子量が２００以下になると採炭助剤としての効果が少な
く、分子量が大きすぎると樹脂組成物の溶解性が低下す
るので望ましくない。

上記化合物は例示したものであって、勿論これらの化合
物に限定されるものではなく、またそれらの２種以上の
併用も可能である。

また本発明における上記ポリエーテル類の配合量は無機
採炭剤含有ウレタン変性アクリレート樹脂に対し０．０
１〜２０．０重量％、特に０１０５〜５０重量％である
。

配合量が０．０１重量％未満であると効果が少なく、ま
た２０．０重量％を越えると硬化後の樹脂組成物の諸性
能に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明におけるウレタン変性アクリレート樹脂とは、次
の一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は２価の有機残基、Ｒ２は有機ジイソシア
ネート残基、Ｒ３は多価アルコール残基、Ｒ４は水素ま
たはメチル基、ｍは５以下の数、ｎは１〜４の整数を示
す。

）で表わされるウレタン変性アクリレートを重合性単量
体に配合してなるラジカル重合型熱硬化性樹脂である。

このようなウレタン変性アクリレート樹脂を製造する方
法としては、たとえばアルコール性水酸基を２個以上有
する化合物と有機ジイソシアネート化合物を−ＯＨ基／
−ＮＣＯ基〈１（モル比）で、イソシアネート基に対し
て不活性な媒体中で反応させ、得られる末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーをアルコール性水酸基
含有アクリレートまたはメタクリレートと反応させて得
られるウレタン変性アクリレートを重合性単量体に溶解
する方法がある。

インシアネート基と反応しうるアルコール性水酸基を２
個以上有する化合物としては、エチレンクリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレンクリコール、ジプロピ
レンクリコール、ネオペンチルクリコール、１・３−プ
ロパンジオール、■・３−ブタンジオール、１・４−ブ
タンジオールト４−ブチンジオール、１・６−ヘキサン
ジオール、２・２・４−トリメチル−１・３−ベンタン
ジオール、シフロモネオペンチルクリコール、ジクロロ
ネオペンチルグリコール、■・４−シクロヘキサンジメ
タツール、１・４−シクロヘキサンジオール、１・２・
６−へキサントリオールビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）インフ
タレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）オルソフタレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート
、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イソフタレート、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）オルソフタレート、ビス
（２・２−ジメチル−３−ヒドロキシフロビル）テレフ
タレート、ビス（２・２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル）イソフタレート、ビス（２・２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル）オルソフタレート、ビス（２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕テレフタレート、
ビス（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル〕テ
レフタレート、ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチルコイソフタレート、ビス〔２（２−ヒドロキシプ
ロポキシ）プロピルコイソフタレート、ビス（２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル〕オルソフタレート、ビ
ス（２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルフォル
ソフタレート、テレフタル酸オリゴエステル、イソフタ
ル酸オリゴエステル、オルソフタル酸オリゴエステル、
アジピン酸オリゴエステル、セバシン酸オリゴエステル
、トチカンジカルボン酸オリゴエステル、２・２−ビス
（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン、２・２−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４（２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニルコメタン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔２・６−ジブロモ−４（
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルコメタン２・２−
ビス〔２・６−ジプロモー４−（２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）フロパン、２・２−ビス〔４−（
２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル〕フロパン、
２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）シク
ロヘキシル〕プロパンなどがある。

有機ジイソシアネート化合物としては、２・４トリレン
ジイソシアネート、２°６−トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタン−４・４′ジイノシアネート、ジフ
ェニルエーテル−４・４′ジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、■・３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサンなどが挙げられる。

上記アルコール性水酸基を２個以上有する化合物と有機
ジイソシアネートとの反応割合は、水酸基がインシアネ
ート基に対してモル比で１未満（−ＯＨ基／−ＮＣＯ基
〈１（モル比））、好ましくは０．４〜０．８である。

上記反応を行なうイソシアネート基に対して不活性な媒
体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレートなどの
重合性単量体あるいはベンゼン、トルエン、メチレンク
ロライドなどの非重合性化合物が挙げられる。

上記反応は反応温度２０〜８０°Ｃ１特に５０〜８０°
Ｃで行なうことが望ましい。

上記反応により得られる末端イソシアネート基含有ウレ
タンフレポリマーと反応しうるアルコール性水酸基含有
アクリレートまたはメタクリレートとは、アクリル酸ま
たはメタクリル酸あるいはそれらの機能誘導体と多価ア
ルコールとの反応により得られるもの、またはアクリル
酸またはメタクリル酸とエポキシ基を有する化合物との
反応により得られるものなどがある。

このような化合物としては、たとえばエチレングリコー
ルモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリ
レート、プロピレングリコールモノアクリレート、フロ
ピレンゲリコールモノメタクリレート、１・３プロパン
ジオールモノアクリレート、１・３プロパンジオールモ
ノメタクリレート、１・３ブタンジオールモノアクリレ
ート、１・３−ブタンジオールモノメタクリレート、１
・４−ブタンジオールモノアクリレート、１・４−ブタ
ンジオールモノメタクリレート、１・６−へキサンジオ
ールモノアクリレート、１・６−ヘキサンシオールモノ
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノアクリレートまたはモノメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレ
ートなどの２価アルコールのモノアクリレートおよびモ
ノメタアクリレート、トリメチロールエタンモノアクリ
レート、トリメチロールエタンモノメタクリレート、ト
リメチロールフロパンモノアクリレート、トリメチロー
ルフロパンモノメタクリレート、トリメチロールエタン
ビス（アクリレート）、トリメチロールプロパンビス（
メタアクリレート）、グリセリンモノアクリレート、グ
リセリンモノメタアクリレート、グリセリンビス（アク
リレート）、グリセリンビス（メタアクリレート）など
の３価アルコールのモノアクリレートおよびビスアクリ
レート、モノメタクリレートおよびビスメタクリレート
、あるいはペンタエリスリトールビス（アクリレート）
、ペンタエリスリトールビス（メタアクリレート）、ペ
ンタエリスリトールトリス（アクリレート）、ペンタエ
リスリトールトリス（メタアクリレート）などの４価以
上の多価アルコールのビスアクリレートおよびトリスア
クリレート、またはビスメタクリレートおよびトリスメ
タクリレート等が挙げられる。

末端インシアネート基含有ウレタンプレポリマーとアル
コール性水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート
との反応割合は、水酸基がイソシアネート基に対して等
モル以上（−〇Ｈ基／ＮＣＯ基≧１（モル比））、好ま
しくは１．０５〜１．８である。

該反応は第１段反応に用Ｌ・た媒体中、もしくはその他
の媒体中あるいは媒体の存在しない状態で行なう。

反応温度は８０℃以下であることが望ましい。

また上記ウレタン変性アクリレートと配合される重合性
単量体とは、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、シヒニルベンゼンなど
のスチレン系単量体、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルな
どのアクリル酸エステル系単量体、ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレートなどのアリル系単量体、酢酸
ビニル、ジブチルフマレートなどである。

上記ウレタン変性アクリレートはこれらの重合性単量体
と混合してウレタン変性アクリレート樹脂とすることが
できる。

しかし、末端イソシアネート基含有プレポリマーと水酸
基含有アクリレートまたはメタクリレートとの第２段反
応をイソシアネート基に対して不活性な重合性単量体中
において行なった場合には、反応終了後、該単量体を除
去しないかぎり、ウレタン変性アクリレートは重合性単
量体と混合されたウレタン変性アクリレート樹脂となっ
ている。

前記第２段反応をイソシアネート基と不活性な非重合性
化合物中において行なった場合には、該化合物を除去し
て後、あるいは除去せずに重合性単量体と混合する。

ウレタン変性アクリレートと重合性単量体との配合割合
は９０：１０〜２０：８０（重量％）である。

ウレタン変性アクリレート樹脂を製造する別の方法とし
ては、有機ジイソシアネートと水酸基含有アクリレート
またはメタクリレートとを、水酸基がインシアネート基
に対して当モル未満（−ＯＨ基／−ＮＣＯ基〈１（モル
比））で反応させ、次いでアルコール性水酸基を２個以
上有する化合物と反応させて得られるウレタン変性アク
リレートを重合性単量体に溶解する方法がある。

本発明におけるウレタン変性アクリレート樹脂は、上記
方法により製造されたものに限定されない。

本発明において用いる無機採炭剤としては、たとえば無
水シリカ微粉末、アスベスト系採炭剤などがある。

無機揺変則のウレタン変性アクリレート樹脂への配合量
は、ウレタン変性アクリレート樹脂に対して０．１〜１
０．０重量％、好ましくは０．３〜５．０重量％である
。

本発明の採炭性ウレタン変性アクリレート樹脂組成物は
採炭助剤として、分子中にアルコール性水酸基を含有す
るポリエーテル類を配合することにより、無機採炭剤の
採炭効果を高め、ナフテン酸コバルトなどの硬化促進剤
の添加によっても揺変度の低下は非常に小さく、且つ、
硬化後の樹脂組成物の耐水性、耐食性などの諸性能を損
わないなどの特徴を有している。

本発明の採炭性ウレタン変性アクリレート樹脂組成物は
必要に応じて、重合禁止剤、硬化促進剤、耐光剤、充填
剤、顔料、難燃剤などを含有せしめて、積層成型物、フ
ィラメントワインティング成型物、プＩＪ ミックス成
型物、プリプレグ成型物、マツチド・ダイ成型物、回転
成型物、ＳＭＣ成型物、８ＭＣ成型物などの成型物用途
、また接着剤、塗料、ゲルコート、ライニング、注型な
どの用途に広範に使用できる。

本発明をさらに詳細に説明するために、以下、実施例を
挙げる。

実施例中、ＰＨＲとあるのは、採炭剤の場合、つ・レタ
ン変性アクリレート樹脂１００重量部に対する重量部を
、採炭助剤の場合、採炭剤含有ウレタン変性アクリレー
ト樹脂１００重量部に対する重量部を表わす。

また粘度および揺変度の測定はＪＩＳ−６９０１に準じ
、２５℃恒温水槽中でＢ型回転粘度計を用いて測定した
。

ｖ６ｏ、■６とあるのは、それぞれ６００回転６回転に
おける粘度（ボイス）である。

ナフテン酸コバルトとして、ナフテン酸コバルト・ミネ
ラルスピリット溶液（コバルト含有率６重量％、以下Ｃ
ｏ−Ｎと略す）を使用した。

なお表中、下記の記号は次のものを意味する。

ＥＯ：エチレンオキシド ＰＯ：プロピレンオキシド ｎ：アルキレンオキシドの付加モル数 ＭＷ：平均分子量 参考例 １ 採炭性つレタン変性アクリレート樹ＭＡＩＮの調製攪拌
機、温度計、滴下ロートおよび還流式冷却管を具備した
反応容器中に、スチレン６４１部、ビス（３−ヒドロキ
シ−２・２−ジメチルプロピル）テレフタレー１−３３
８部、およびハイドロキノン０．１６部を仕込み、攪拌
しながら、５０’Ｃまで昇温し、これに２・４−トリレ
ンジイソシアネート〔商品名：テイスモジュールＴ−１
００（日本ポリウレタン工業（株）製））３４８部を反
応温度８０℃以下に保持しながら滴下し、約１時間でス
チレンに溶解した末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーを得た。

次いで、エチレングリコールモノメタアクリレ−４２８
６部を反応温度８０℃以下で滴下し、反応を約１時間３
０分で完了させた。

得られた樹脂の粘度は５．５ポイズであった。

該樹脂にスチレンを加えてスチレン含有量が４５重量％
となるように希釈し、無水シリカ微粉末〔商品名：アエ
ロジル＃２００（日本アエロジル（株）製））０．５Ｐ
ＨＲ添加し、三本ロールで十分に分散して採炭性ウレタ
ン変性アクリレート樹脂（４）とした。

実施例 １ 無水シリカ微粉末を０．５ＰＨＲ含有した採炭性つレタ
ン変性アクリレート樹膓Ｎに、第１表で示される種々の
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類を０．２Ｐ
ＨＲ添加して揺変度を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較のため採炭助剤を添加しない場合、エチレングリコ
ール、グリセリンあるいはジプロピレングリコールを添
加した場合も示す本発明によるポリオキシエチレンモノ
アルキルエーテル類の添加によって揺変度は著しく増大
し、かつＣｏ−Ｎ添加後も採炭性が消失しないことが分
かる。

実施例 ２ 実施例１と同様に採炭性ウレタン変性アクリレ−ｈ ｍ
豚１’；）に種々のポリオキシエチレンモノ・置換フェ
ニルエーテル類を０．２ＰＨＲ添加して揺変度を測定し
た。

その結果を第２表に示す。実施例 ３ 実施例１と同様に採炭性つレタン変性アクリレート樹腟
Ａ）に種々のポリオキシエチレンモノ脂肪ｒ酸エステル
類を０．２ＰＨＲ添加して揺変度を測定した。

その結果を第３表に示す。実施例 ４ 実施例１と同様にウレタン変性アクリレート樹月Ｗｍに
、第４表で示される分子中にアルコール性水酸基を２個
含有するポリエーテル類を０．２ＰＨＲ添加し揺変度を
測定した結果を第４表に示す。

本発明による採炭助剤の添加によって揺変度は著しく増
大し、かつＣｏ−Ｎ添加後も採炭性が消失しないことが
わかる。

実施例 ５ 実施例１と同様に採炭性つレタン変性アクリレート樹膓
Ｎに種々のポリオキシエチレンソルビタンエステル類を
０．２ＰＨＲ添加して揺変度を測定した。

その結果を第５表に示す。実施例 ６ 実施例１と同様に採炭性つレタン変性アクリレート樹脂
囚に種々の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物
類を０．２ＰＨＲ添加して揺変度を測定した。

その結果を第６表に示す。参考例 ２ 採炭性つレタン変性アクリレート樹腕Ｂ）の調製参考例
１と同じ反応容器に２・２−ビス（４ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン６４．ｓ部、２・２−ビス（１−（
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕フロパン〔商品
名：ユニオールＤＢ３５０（日本油脂（株）製））２５
８部、スチレン６３８部、２・４−トリレンジイソシア
ネート〔商品名：テイスモジュールＴ−１００（日本ポ
リウレタン工業（株）製〕３４８部およびエチレングリ
コールモノアクリレート２８６部を原料とし同様の操作
で樹脂を得た。

得られた樹脂の粘度は５．２ポイズであった。

該樹脂スチレンを加えてスチレン含有量が４５重量％と
なるように希釈し、無水シリカ微粉末〔商品名：アエロ
ジル＃２００（日本アエロジル（株）製）〕０．５ＰＨ
Ｒ添加し三本ロールで十分に分散して採炭性つレタン変
性斗アクリレート樹月ｍＢ）とした。

実施例 ７ 無水シリカ微粉末を０．５ＰＨＲ含有した採炭性つレタ
ン変性アクリレート樹Ｊ］ｔｍＢ）に、ポリオキシエチ
レンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンーモノ
（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ
ステアレートを添加しその添加量の揺変度に及ぼす影響
を調べた。

比較のために採炭助剤を添加しない場合、エチレングリ
コールあるいはグリセリンを添加した場合も調べた。

その結果を第７表に示す。

本発明の採炭助剤は添加量を少なくしても、その効果が
犬であることが明らかである。

実施例 ８ 実施例７と同様に採炭性つレタン変性アクリレート樹月
ｍＢ）に、ポリエチレングリコール、ポリ７゜ロピレン
グリコール、ポリエチレング’）−１−ル・ポリプロピ
レングリコール・ブロックコポリマーポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレエート、ポリオキシプロピレング
リセリンエーテルを添加し、その添加量の揺変度に及ぼ
す影響を調べた。

その結果を第８表に示す。

本発明の採炭助剤は添加量を少なくしても、その効果が
犬であることが明らかである。

参考例 ３ 揺変性ウレタン変性アクリレート樹脂ｑの調製参考例１
と同じ反応容器に２・２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ
プロポキシフェニル）〕プロパン（前出）３４４部、ス
チレン６３８部、２・４トリレンジイソシアネート（前
出）３４８部およびエチレングリコールモノアクリレー
ト２８６部を原料とし、同様の操作で樹脂を得、さらに
スチレン含有量が４５重量％となるようにスチレンを加
えて、希釈した。

該樹脂の粘度は２．４ポイズであった。

該樹脂にアスベスト系揺度剤〔商品名：カリドリアＲＧ
−２４４（ユニオンカーバイド社製））０．５ＰＨＲを
添加し、三本ロールで十分に分散して揺変性ウレタン変
性アクリレート樹脂（Ｑを得た。

実施例 ９ アスベスト系採炭剤０．５ＰＨＲを含有する揺変性ウレ
タン変性アクリレート樹脂（ｑに、第９表で示される分
子中にアルコール性水酸基を１個含有する化合物を０．
２ＰＨＲ添加し、揺変度を測定した。

その結果を第９表に示す。なお、比較のために採炭助剤
を添加しない場合、エチレングリコールを添加した場合
も示す。

この結果により本発明の採炭助剤がアスベスト系揺変則
含有樹脂においても効果の大きいことが明らかである。

実施例 １０ 実施例９と同様に種変性ウレタン変性アクリレート樹脂
ｑに、第１０表で示される分子中にアルコール性水酸基
を２個以上含有する化合物を０２・ＰＨＲ添加し、揺変
度を測定した。

その結果を第１０表に示す。

この結果により本発明の種変助剤がアスベスト系採炭剤
含有樹脂においても効果の大きいことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は有機ジイソシアネ
   ート残基、Ｒ３は多価アルコール残基、Ｒ４は水素また
   はメチル基、ｍは５以下の数、ｎは１〜４の整数を示す
   。 ）で表わされるウレタン変性アクリレートを重合性単量
   体に配合してなるラジカル重合型熱硬化性樹脂に無水シ
   リカ微粉末またはアスベスト系揺変剤を含有させた無機
   揺変剤含有ウレタン変性アクリレート樹脂に、下記（１
   ）〜（■）からなる群から選ばれた分子中にアルコール
   性水酸基を１個有するポリエーテル類または下記（ＶＯ
   〜０ｘ）からなる群から選ばれた分子中にアルコール性
   水酸基を２個以上含有するポリエーテル類を配合してな
   る揺変性ウレタン変性アクリレート樹脂組成物。 （１）１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｉ
   ｉ） フェノールまたは置換フェノールのアルキレン
   オキシド付加物 （ｉｉｉ） １ 価脂肪酸のアルキレンオキシド付加
   物６ｖ） ソルビタントリ脂肪酸エステルのアルキレ
   ンオキシド付加物 （ｖ）２価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルのア
   ルキレンオキシド付加物 （ＶＤ ポリアルキレングリコール 〜ｉ９ ３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシ
   ド付加物 ＆ｉｉ） ソルビタンモノまたはジ脂肪酸エステルの
   アルキレンオキシド付加物 （Ｘ）３価以上の多価アルコールの脂肪酸エステルのア
   ルキレンオキシド付加物。