JPS5853002B2 - アミノ化合物で架橋し得る水性ビニルエステル共重合体分散物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニルエステル類、モノ−ハロゲン酢酸ビニ
ルエステルおよび場合によってはその他のエチレン系不
飽和単量体より成る、アミノ化合物で架橋し得る水性の
架橋性共重合体分散物の製造方法に関する。

架橋性共重合体より成る水性分散物は公知である。

その場合、二通りの架橋方法がある。即ち、製造中にお
けるジアリル化合物、ジアクリレートまたはジメタアク
リレートの如き多官能性単量体の合体重合による架橋或
はヒドロキシ−、エポキシ−、ハロゲンヒドリン−また
は活性化ハロゲン化合物の如き反応性単量体の合体重合
による後からの架橋である。

前者の如き架橋の場合には、もはや後からは影響を与え
得ない一定の架橋度を有する共重合体が得られる。

更に、比較的強く予備架橋されている場合にはラテック
ス粒子は流動性が殆んどなく、それ故に充分なフィルム
形成が保証されない。

合体された反応性単量体を含む共重合体の後からの架橋
は、架橋度を統制された方法で調整することができると
いう利点をもたらす。

例えばＮ−メチロール基含有重合体の酸または熱による
架橋およびエポキシド基を含有する共重合体のジアミン
での架橋が挙げられる。

塩素含有の活性化単量体を後からの架橋の為に共重合体
中に組入れることも、既に例えばドイツ特許第１２０４
４０７号明細書、フランス特許第２００７８８１号明細
書およびドイツ特許出願公開第２１１０１９０号明細書
等に多（記載されている。

しかしながらこれら全ての場合、共重合体を最初単離し
、そして架橋剤、触媒または促進剤、填料およびその他
の添加剤を加えた後に比較的高温で架橋が行われ、この
場合エラストマーの成形用組成物を得ている。

合体されたハロゲン−アルカンカルボン酸ビニルエステ
ル基を有するアルカリ性で架橋性のアクリルエステル−
共重合体分散物がドイツ特許出願公開第２２２３６３０
号明細書に記されている。

しかしながらこの種の架橋は例えばビニルアセテートの
豊富な重合体の場合には、アルカリを作用させた場合エ
ステル基のケン化が非常に容易に生ずるので、不都合で
ある。

ハロゲン−アルカンカルボン酸−ビニルエステルを５０
モル％以上含有する共重合体はドイツ特許出願公開第１
４７２７９７号、第１５９７５１３号、第１９１４０５
７号および第１９１４５５８号明細書に記載されている
。

これらの重合体は、一部は水酸基含有重合体をハロゲン
−カルボン酸と後から反応させることにより、一部はハ
ロゲン−アルカンカルボン酸−ビニルエステルとの共重
合によって製造される。

多量のハロゲン−アルカンカルボン酸−ビニルエステル
を共重合させる場合には、ハロゲン成分が分子量を減少
させる作用をするという欠点がある。

本発明者は、５０〜９９．９重量％の低級の飽和脂肪族
モノカルボン酸のビニルエステル少す＜トも１種類、０
．１〜１．５重量％のモノ−ハロゲン酢酸ビニルエステ
ルおよび０〜４９．９重量％の少なくとも１種類のその
他のエチレン系不飽和単量体より成る共重合体３０〜７
０重量％と水７０〜３０重量％より成る水性共重合体分
散物が、その中に全混合物に対して０．０５〜１０重量
％のアミノプラスト樹脂、ポリアミン、ポリアミドアミ
ンまたは、ホルムアルデヒドとアンモニアおよび／また
はアミン類との混合物を加えた場合に、乾燥した重合体
フィルムの状態で好都合に架橋化されうろことを見出し
た。

この共重合体分散物は非常に高い分子量を有する重合体
を含有している。

このものは可塑剤またはフィルム固化剤を添加してもま
たはしなくともフィルム形成性である。

この分散物中では重合体は架橋していない状態で存在し
ている。

架橋はフィルム形成の際に初めて行なわれ、その一部分
は既に室温で僅かな時間の間に行なわれる。

乾燥した分散物より成る架橋した共重合体フィルムは架
橋剤を加えてむい乾燥した分散物より成るフィルムに比
較して高い耐水性、高い耐溶剤性および非常に小さいメ
ルトインデックスを有している。

本発明による本水性共重合体分散物は、５０〜９９．９
重量％の飽和低級脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナートま
たはビニルイソブチラード、殊にビニルアセテートより
成る共重合体を含んでいる。

反応性単量体として該共重合体は０，１〜１５重量％、
殊に０．５〜１０重量％のモノハロゲン酢酸ビニルエス
テル、殊にモノクロロー酢酸ビニルエステルを含有して
いる。

更にこの共重合体はＯ〜４９．９重量％の少なくとも１
種類のその他のエチレン系不飽和単量体、例えばエチレ
ンまたは３〜１８個のＣ−原子を有するα−モノオレフ
ィン、例えばインブチレン、ヘキセン−（１）またはオ
クテン−（１）、殊にエチレンの如きオレフィン；１〜
８個のＣ−原子を有する１価の飽和脂肪族アルコールの
アクリル−、メタアクリル−マレイン−またはフマル酸
エステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、メチルメタアクリレートまたは
ジ−ｎ−ブチルマレイナート；ビニルクロライドまたは
ビニリデンクロライドの如きエチレン系不飽和ハロゲン
化炭化水素；またはアクリルアミドまたはアクリルニト
リルの如き窒素含有単量体を含有していてもよい。

エテンースルホナート、アクリル酸またはメタアクリル
酸の如き安定化作用のある単量体を少量併用すること本
できる。

更に本発明に従う水性共重合体分散物は、共重合体に対
して０．５〜１０重量％の少なくとも１種類の乳化剤お
よび／または保護コロイドを含有していてもよい。

適当な公知の乳化剤としては非イオン系乳化剤、例えば
アルキルフェノール類、脂肪族アルコールまたは脂肪族
カルボン酸のオキシエチル化生成物、またはエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドのブロック共重合
体、更にアルキルアリール−スルホナート、アルキルサ
ルフェート、アルキル−スルホナートまたはスルホ−コ
ハク酸エステルの如きイオン系乳化剤が挙げられる。

保護コロイドとしては、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシ−メチルセルロース、Ｎ−ビニルメチルアセ
トアミドの共重合体、ポリビニル−ピロリドンまたはポ
リビニルアルコールの如き公知の水溶性重合体を用いる
ことができる。

また公知の方法によって乳化剤および保護コロイドを含
有しない分散物を、例えばアクリルアミドまたはアクリ
ル酸の如き親水性単量体を比較的に多量使用することに
よって或は開始剤としてのアルカリ−パーサルフェート
を比較的多量使用することによって製造することもでき
る。

更に本発明に従う分散物は、ジブチルフタレートまたは
ベンジルブチルフタレートの如き可塑剤を共重合体に対
して０〜２０重量％含有していてもよい。

また溶剤、フィルム形成助剤、発泡防止剤、保存剤およ
びその他の助剤を僅かな量存在させることもできる。

架橋剤として本発明に従う水性共重合体分散物に、塑性
化したまたは塑性化してない尿素−ホルムアルデヒド樹
脂またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂−これらは場
合によっては一部分または全部エーテル化されていても
よい−の如きアミノプラスト樹脂、更にジエチレントリ
アミン、トリエチレン−テトラミン、テトラメチレン−
ジアミンまたはへキサメチレン−ジアミンの如キ非環状
ポリアミン、トリクロトニリデンーテトラミンまたはへ
キサメチレン−テトラミンの如き環状ポリアミン、ポリ
アミドアミンまたは、ホルムアルデヒドとアンモニアお
よび／またはアミンより成る混合物を全混合物に対して
０．０５〜１０重量％殊に０．５〜５重量％の量で添加
してもよい。

殊にヘキサメチレン−テトラミンを用いるのが好ましい
。

この添加は水性共重合体分散物の製造後直ちにまたはこ
の分散物を加工する寸前に行なうことができる。

その際架橋剤は水性共重合体分散物にそのまままたは約
１〜１０％の水溶液状態で添加する。

水性分散物と架橋剤とを混合する際には架橋はまだ起ら
ず、その混合物は長時間安定である。

架橋はフィルム形成の間に初めて行なわれ、高温のもと
で共重合体フィルムを乾燥することによって促進されろ
ことができる。

架橋したフィルムを用いた架橋剤および架橋温度の如何
により無色から淡色までの間の色に着色する。

特にヘキサメチレンテトラミンを用いた場合には架橋し
た無色の重合体フィルムが得られる。

フィルムの架橋はタルトインデックスの測定によって並
びに種々の溶剤への不溶性によって容易に確認される。

本発明に従う架橋性の水性共重合体分散物の製造は、公
知の方法でラジカル開始剤の存在下に単量体を水性エマ
ルジョンとして重合することによって行なう。

その場合、゛°バッチ法“′、”単量体流し込み法“お
よび゛°エマルジョン流し込み法″によって行なうこと
ができる。

゛°バッチ法゛の場合反応容器中に全ての成分を予め入
れておき、加熱または触媒添加によって重合を開始させ
る。

′°単量体流し込み法″の場合単量体の主要量を一定時
間に亘って重合浴中に添加する。

°°エマルジョン添加法パの場合、単量体の配量供給を
エマルジョン状態で行すう。

ビニルエステル／エチレン共重合体分散物を製造する場
合同様に上記の方法に従って行なうことができる。

その重合反応は約５〜１５０気圧の範囲の内の一定の高
いまたは低いエチレン圧のもとで行なうことができる。

水性共重合体分散物は、分散物に対して３０〜７０重量
％の重合体含有量を有している。

このものは金属、紙、木材、合成樹脂および壁の上に被
覆物をつくるのに、又塗料中のおよび建築材料中の顔料
結合剤として、更には織物−または不織繊維材料並びに
特別な接着剤、例えば家具被覆シート用接着剤またはブ
ロック加工用接着剤の為の結合剤として特に適している
。

本発明を以下の実施例にて更に詳細に説明する。

実施例 １ アンカー攪拌機を備えたステンレス製の３０１−オート
クレーブ中に以下の成分よりなる重合用液体を入れる： １４４Ｐの、１モルのノニルフェノール当り、３０モル
のエチレンオキサイドを有するオキシエチル化したノニ
ルフェノール、 ２１．６Ｐのナトリウムーエテンスルホナート溶液（２
５％）、 １５Ｌ？のナトリウムアセテート、 ５４２の、８８モル％のケン化度および２０℃で４％の
水溶液にて１８ ｃｐ の粘度を有するポリビニルアル
コールおよび ２５０Ｃ１の水 この溶液を７０’Ｃに加熱した後に２．７ ｋｇのビニ
ルアセテートと０．３ ｋｇのモノクロロ酢酸ビニルエ
ステルとより成る単量体混合物１０％を素早く添加し、
２０気圧のエチレン圧に調整する。

次いで単量体混合物の残りと０．８ ｋｇの水に１８１
のアンモニウム−パーサルフェートを溶解した触媒溶液
とを均一な割合でポンプ導入し、圧を２０気圧に保持し
たまま８０℃で２時間後反応させる。

反応生成物として、重合体の約１０重量％のエチレン含
有量を有する安定な一様な５０重量％のビニルアセテー
ト／モノクロロ酢酸ビニルエステル／工チレンー共重合
体分散液が得られる。

この分散液をガラス板上に約０．５ ｍｍの湿ったフィ
ルムの層厚で注ぎ出し、室温で１〜２日間乾燥する。

分散物より成る乾燥した重合体フィルムは、室温で貯蔵
し且つ１００℃で熱処理（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ ）
した後、有機溶剤、例えばジメチル−スルホキシド、ト
リクロロエチレンおよびアセトンに可溶である。

このフィルムのメルトインデックス■１２０°０−値２
１．６ は１００ Ｐ／１０分であった。

約５のｐＨ−値を有する元の分散物並びにアンモニアま
たは苛性ソーダ液でｐＨ−値７に調整した分散物に、１
００１の分散物に対してヘキサメチレン−テトラミンを
１０％水溶液１０ｆの量で加えた場合、室温で乾燥した
後に、架橋した無色のフィルムが得られた。

このフィルムは前記の如き溶剤中に溶解せず。１２０℃ その■ −値は０．ＩＰ／１０分より小であ２１
．６ る。

実施例 ２ 実施例１に従って製造された１００重量部のビニルアセ
テート／モノクロロ酢酸ビニルエステル／エチレン−共
重合体分散物をｐＨ−値７にアンモニアにて調整した後
にヘキサメチレン−ジアミンのｌＯ％水溶液１０重量部
と混ぜる。

この分散物より成るフィルムは乾燥および８０℃で４時
間の熱処理の後に架橋した。

このものは例えばアセトンおよびジメチル−スルホキシ
ドの如き有機溶剤１２０℃ 中に不溶性であり、そのＩ −値は０．１ ？／
２１．６ １０分より小である。

実施例 ３ 実施例１におけると同様にして２．５５ｋｇのビニルア
セテート、０．３ｋｇのビニルクロライドおよび０．１
５ｋｇのモノクロロ酢酸ビニルエステルを添加しながら
２０気圧のエチレン圧のもとでビニルアセテート／ビニ
ルクロライド／モノクロロ酢酸ビニルエステル／エチレ
ン−水性分散物を製造する。

この分散物は約５０重量％の固形分含有量を有し、その
重合体のエチレン含有量は約９％であった。

この分散物より成るフィルムは架橋していない。

１００重量部の分散物に対してヘキサメチレンテトラミ
ンのｌＯ％水溶液１０重量部を加えそしてその混合物を
ガラス板上に０．５ ｍｍの層厚に注ぐことによって、
乾燥後にメルトインデックス１２０℃ ■ −値が０．ＩＰ／１０分より小の架橋し２１
．６ た重合体フィルムが得られる。

実施例 ４ 実施例１に従って製造されたビニルアセテート／モノク
ロロ酢酸ビニルエステル／エチレン−共重合体分散物１
００重量部を、４０％の水性ホルムアルデヒド溶液１０
重量部と混合し、次いで当量の２５％水性アンモニア溶
液と混合する。

この混合物より成る乾燥した無色の重合体フィルムはも
はやアセトンに溶解せず、そのメルトインデック１２０
℃ ス■ は０．１５’／１０分より小である。

２１．６ 実施例 ５ ビニルアセテートおよびモノクロロ酢酸ビニルエステル
（単量体重量比９７：３）より成る５０重量％の水性共
重合体分散物を製造する。

この分散物より成る乾燥した重合体フィルムはアセトン
に可溶であり、そのメルトインデックス１１２０’ｃ２
１．６ は５Ｏｒ／１０分であった。

ｐＨ７に調整した分散物１００１に１０％へキサメチレ
ン−テトラミン水溶液２Ｏｒを加えた後に得られるフィ
ルムは架橋しており、もはやアセトンに溶解せず、その
１２０℃ ■ −値は０．ＩＰ／１０分より小である。

２１．６ 実施例 ６ ５ｏ重ｉ％の水性ビニルアセテート／モノクロロ酢酸ヒ
ニルエステル／シーＨ−７”チルマレイナート−共重合
体分散物（単量体重量比：５９：２：３９）−このもの
のフィルムはアセトンに可溶である−を、１００グの分
散物に対して１０％へキサメチレン−テトラミン水溶液
１０グを加えることによって架橋させる。

この分散物より成る無色のフィルムはもはやアセトンに
溶解せず、そ１２０℃ のＩ −値は０．１ｒ／１０分より小である。

２１．６ 実施例 ７ ５０重量％の水性ビニルアセテート／モノクロロ酢酸ヒ
ニルエステル／アクリル酸−ｎ−７”チルエステル−共
重合体分散物（単量体重量比６５：５ ： ３０）１０
０９Ａを、１０％へキサメチレン−テトラミン水溶液５
９を加えることによって架橋させる。

分散物から得られるフィルムは初めはアセトンに可溶で
あるが、上記アミンの添加後には１２０℃ もはやアセトンに溶解せず、そのＩ −４２１
，６ は０．ＩＰ／１０分より小である。

実施例 ８ ビニルアセテート、モノクロロ酢酸ビニルエステルおよ
び約１０個のＣ−原子を有する分枝状飽和モノカルボン
酸のビニルエステル（単量体重量比：６２：５：３４）
よりなる５０重量％の水性分散物を用いる。

この分散物より成る乾燥した重合体フィルムはアセトン
に可溶であり、そのメル１２０℃ トインデックス■ は５０Ｐ／１０分であ２１．
６ る。

この分散物１００Ｓ’に１０％のへキサメチレン−テト
ラミン水溶液２０ｔ？を加えた後にはその際得られるフ
ィルムはもはや溶解せず、且つその無色のフィルムのメ
ルトインデックス１１２０°０２１．６ は０．１Ｓ’／１０分より小である。

実施例 ９ （ａ）エチレン成分の多いビニルアセテート／モノクロ
ロ酢酸ビニルエステル／エチレン−共重合体分散物の製
造： 温度調整装置および攪拌機を備えている３０１の耐圧反
応ガマ中に、５７００？の水、１モルのステアリルアル
コールと２０モルのエチレンオキサイドとより成る４４
２のオキシエチル化生成物、４％水溶液の粘度が１８ｃ
ｐでそして８８モル％のケン化度を有している１１５グ
のポリビニルアルコール、１５Ｐの無水のナトリウム−
アセテートおよび１２．５Ｐのナトリウム−ジ−スルフ
ィトより成るｐＨ＝５に調整された重合用溶液を導入す
る。

全ての酸素を充分に除く為に反応ガマは窒素とエチレン
で洗う。

次いで攪拌機を１５０回転／分に調節し、２４グのモノ
クロロ酢酸ビニルエステルと７６６１のビニルアセテー
トとより成る混合物７９Ｍ’を添加し、反応ガマの内容
物を６０℃に加温しそして１７５１の水に６２のアンモ
ニウム−バーサルフェートを溶解した溶液を加える。

加熱工程の間、エチレンを４５気圧の圧力となるまで加
える。

重合の開始後に６０℃の内部温度および４５気圧のエチ
レン圧のもとで、２０５Ｐのモノクロロ酢酸ビニルエス
テルおよび６８８０グのビニルアセテート、４％の水溶
液で１８ｃＰの粘度および８８モル％のケン化度を有す
る１９０１のポリビニルアルコールを２０００Ｐの水に
溶解した溶液および１４．４Ｓ’のアンモニウム−パー
サルフェートを４２ＯＬ？の水に溶解した溶液との混合
物を６時間に亘って配量添加する。

添加終了後にこの反応混合物を１０５Ｚの水に３．６１
のアンモニウムーパーサルファートを溶解した溶液と混
和し、そして７５℃の内部温度のもとで１，５時間後加
熱する。

次いでエチレンの供給を中止する。

冷却に１２ポイズのラテックス粘度、約０．９μの平均
ね度のラテックス粒子および重合体のエチレン含有量約
２０重量％である５５重量％のビニルアセテート／モノ
クロロ酢酸ビニルエステル／エチレン−共・重合体分散
物が得られる。

この分散物フィルムの性質を表■に示す。

〕）架橋するのに有効な物質とビニルアセテート／モノ
クロロ酢酸ビニルエステル／エチレン−共重合体分散物
との組合せ物： 共重合体分散物に架橋するのに有効な種々の物質を純粋
な状態でまたはその水溶液の状態で添加する。

これらの組合せ物からフィルムをつくり、そ９性質例え
ばメルトインデックス１２０℃ ■ を室温および１００℃で熱処理した２１．６ 後測定する。

実施例９〜１２および二つの比較例１および２の分散物
の試験結果を表Ｉに示す。

実施例９〜１２の添加物を含まない重合体および比較例
１および２の架橋剤を含む重合体のメルトインデックス
を測定する時、重合体は測定容器から一様に流れ出す。

架橋は認められない。本発明に従う分散物の共重合体は
架橋に有効な物質と混ぜた後には全く別の挙動を示す。

この共重合体は測定の際にもはや測定容器から一様には
流出せず、架橋した生成物について知られているように
、砕は易い生成物の状態で容器から出る。

メラミン樹脂を加えた場合、架橋反応の一部分は測定中
に明らかに行なわれる。

即ち分散物が容器から流出する量が測定中に次第に少な
くなる。

ヘキサメチレン−テトラミンでの架橋が特に有利である
。

架橋はメルトインデックス測定によるだけでなく溶解性
試験によっても明らかに成る。

添加剤は含まない本発明に従う分散物の共重合体フィル
ムはジメチルホルムアルデヒドに可溶であるが、その分
散物にＭ剤を添加した後には不溶性のフィルムが得られ
る。

（ｃ） ＰＶＣ−シート／ブナ木材−接合物の製造：
共重合体分散物およびその共重合体分散物と架橋に有効
な種々の物質との組合せ物を、ＰＶＣ−家具用シートを
ブナ木材に接着したものを製造する為に用いる。

その際一方では未調整の分散物を又一方では調整された
分散物を接着剤として用いる。

調整は以下の処方に従って行なう１５０重量％の分散物
の１００重量部を４５重量部の石コウと１５重量部の水
とより成る予め練り混ぜた混合物中に攪拌下に混和する
。

５分間激しく攪拌した後にこの混合物中に、５重量部の
コロホニウムを５重量部のトルエンに溶解した溶液を徐
々に攪拌混入する。

２４時間静置した後にブナ木材の上に２．５ｃＩｒＬの
巾の硬質−ｐｖｃ−シートを接着する。

２３°Ｃ，５０％の相対湿度のもとで四日間接着状態に
して置いた後に、接着の剥離強度を引張強度試験装置を
用いて種々の温度および種々の引っ張り速度で測定する
（表２）。

添加剤なしの本発明に従う分散物および添加剤なしのま
たは添加剤を加えた比較用分散物を用いた接着の剥離強
度は、接着剤として未調整の分散物を用いた場合０．７
ｋｇ／２．５ＣｒｆＬで、調整した分散物を用いた場合
０、４ ｋｇ／ ２．５ ｃｍである。

これらの値は、本発明に従う分散物を架橋剤を加えるこ
とによって、特にヘキサメチレン−テトラミンを加える
ことによって一部分は３００％以上高めることができる
。

実施例 １０ 水性共重合体分散物を実流例９Ｇ）に記載の如くして製
造する。

但し他の単量体混合物を用い、そして１０気圧のエチレ
ン圧のもとで重合を行なう。

室温のもとで水性重合溶液に、７６４ｔｉｆのビニルア
セテートと３８１のモノクロロ酢酸ビニルエステルとの
混合物を加え、重合開始後に６時間に亘って６８８０ｒ
のビニルアセテートと３４４１？のモノクロロ酢酸ビニ
ルエステルとの混合物をポンプ供給する。

１９ポイズのラテックス粘度および重合体のエチレン含
有量約５重量％の安定な５５重量％分散物が得られる。

比較例 １ 分散液を実施例９（ａ）に記載の如くして製造する。

但しモノクロロ酢酸ビニルエステルを用いナイ。

先づ室温のもどで水性重合溶液に７６４１のビニルアセ
テートを添加し、ついで６時間に亘って６８８０Ｐのビ
ニルアセテートを重合用混合物に配量供給する。

２８ポイズのラテックス粘度を有する５５重量％の水性
ビニルアセテート／エチレン−共重合体分散物が得られ
る。

実施例 １１ 実施例１に記載の反応ガマ中に、９２００Ｓ’の水、４
％水溶液で８ ｃＰの粘度および８８モル％のケン化度
を有する２４７？のポリビニルアルコール、４％水溶液
で１８ ｃＰの粘度および８８モル％のケン化度を有す
る２４７１のポリビニルアルコール、１５Ｓ’の無水の
ナトリウムアセテートおよび１２．５Ｓ’のナトリウム
−ジスルフィドより戒るｐＨ５に調整された重合用溶液
を入れる。

反応ガマを窒素とエチレンで洗い、次いで攪拌機を１５
０回転／分に調整し、８２のモノクロロ酢酸ビニルエス
テルおよび７６４２のビニルアセテートより成る混合物
７９０？を添加し、カマ内容物を６０℃に加熱しそして
２５０？の水に６ｉのアンモニウム−パーサルフェート
を溶解した溶液を加える。

加熱工程の間、エチレンを４５気圧の圧力となるまで加
える。

重合の開始後に６０℃の内部温度および４５気圧のエチ
レン圧のもとで、６８グのモノクロロ酢酸ビニルエステ
ルおよび６８８０Ｓ’のビニルアセテートより成る混合
物および１４．４Ｓ’のアンモニウム−パーサルフェー
トを６００１の水に溶解した溶液を６時間に亘って配量
供給する。

供給終了後にこの反応混合物を１５０２の水に３，６り
のアンモニウム−パーサルフェートを溶解した溶液と混
和し、そして１．５時間７５℃の内部温度のもとで後加
熱する。

次いでエチレン供給を中止する。

冷却後に１５ポイズのラテックス粘度、約１μの平均粒
度のラテックス粒子および重合体のエチレン含有量約２
１重量％である５０重量％のビニルアセテート／モノク
ロロ酢酸ビニルエステル／エチレン−共重合体分散物が
得られる。

実施例 １２ 水性共重合体分散物を実施例１１におけると同様にして
製造する。

但し変性された単量体混合物を用いて５気圧のエチレン
圧のもとで重合を行なう。

室温のもとで水性重合用溶液に７６４１のビニルアセテ
ートと７６１のモノクロロ酢酸ビニルエステルとの混合
物を添加し、重合開始後に６時間に亘って６８８０？の
ビニルアセテートと６８８′？のモノクロロ酢酸ビニル
エステルとの混合物をポンプ供給する。

得られたビニルアセテート／モノクロロ酢酸ビニルエス
テル／エチレン−共重合体分散物は５１重量％の固形分
含有量およ※び２３ポイズのラテックス粘度を有してい
る。

比較例 ２ 分散物を実流例１１に記載の如くして製造する。

但しモノクロロ酢酸ビニルエステルは用いない。

室温のもとで水性重合溶液に７６４ｒのビニルアセテー
トを加え、６ｓｓｏｙのビニルアセテートをこの重合混
合物に６時間に亘って配量供給する。

１９ポイズのラテックス粘度を有する５０重量％の水性
ビニルアセテート／エチレン−共重合体分散物が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ５０〜９９．９重量％の低級の飽和脂肪族モノカル
   ボン酸のビニルエステル少りとも１種類、０．１〜１５
   重量％のモノ−ハロゲン酢酸ビニルエステル及びＯ〜４
   ９．９重量％の少なくとも１種類のその他のエチレン系
   不飽和単量体を、ラジカル開始剤の存在下に水性乳化状
   態で共重合し、７０〜３０重量％の水と３０〜７０重量
   ％の共重合体とより成る共重合体分散物を得ることを特
   徴とする、アミノ化合物で架橋し得る水性ビニルエステ
   ル共重合体分散物の製造方法。