JPS5852295A - リン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
リン酸エステルおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発−は新規なりン酸エステル反びその製造方法、更に
呼しくは、低刺激性で、優れた界面活性i1!を有する
新規なリン酸エステル及びその製造方法に@する。 従来、界面活性Vt有する種々の有機ヒドロキシ化合物
のりン諏エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルカノ
ールアミン塩等のtillは、洗浄剤、乳化剤、帯電防
止剤、セ/イ油剤、防錆剤、潤滑油添加剤等として広く
利用されている。%にモノアルキルリン酸エステル塩は
、毒性や皮膚刺激性が著しく少なく、人体に対して安全
性の高いアニオン性界面活性剤として人体に直接便用す
る洗浄剤、その他の化粧品、香粧品用原料として有用で
あることが仰られている。 しかしながら、昨今の生活水準の高直化に伴い、人体に
対してさらに高度な安全性會M丁ふ化粧品、香粧品用原
料の開発の要望が筐すます増大している。 従って、モノアルキルリン瞭エステルよptさらに皮膚
刺激性及び毒性が少なく、安全性の高いアニオン活性剤
が開発出来れば、人体に直接使用する化粧品や、香粧品
用原料として広範な利用用途が考・見られる。 斯かる現状にかんがみ、高度な安全性t−有する界面活
性剤f得べく鋭意研究1行った結果、次の一般式中 (式中、Rは炭素数5〜21のアルキル基又社了ルケニ
ル基管s m ij l又社z?示す)で表わされるリ
ン酸エステルが低刺激性で優れた界面活性能を有するこ
とを見出し、本楯明全完敗した。 従って、本発明の第342)目的は、式中で吹わされる
新規なりン酸エステル管提供せんとするにある。更に他
の目的は当該りン識エステルを得るための新規なan法
を提供せんとするにある。 式中で表わされる本発明のリン酸エステルトシては、例
えば、2−ヒドロキンデシル−1−フtCスフエート、
ビス(2−ヒドロ牟ジデシル−1−)ホスフェート、2
−ヒVロキシドデシルー1−ホスフェート、ビス(2−
ヒドロキシド°デシル−1−)ホスフェート、2−ヒド
ロキシテトラデシル−1−ホスフェート、ビス(2−ヒ
ドロキシテトラデシル−1−)ホスフェート、2−ヒド
ロ゛キシヘキサテシルー1−ホスフェート、ビス(2−
とドロ中シヘ中すデシルー1−)ホスフェート、2−ヒ
ドロキシオクタチク゛ルーl−ホスフェート、ビス(2
−ヒドロキシオクタデシル−1−)ホスフェート等が挙
けられる。 本発明によれば、上記1J7#エステル中は、例えば、
一般式1 %式% (式中、Rは前記した意味を有する] で表わされる1工ポキシ化合物1モルに、濃度がオルト
13ノ酸換算で80〜105優のリン 。 醸0.1〜lOモルを反応させるととにより製造される
。 反応社不活性溶剤の存在下又は不存在下・において、θ
〜100c、好ましくは30〜80℃の温度で行われる
。本反応IIi発熱反応であるため、りン酸中にエポキ
シ化合暢(In徐々に滴下するか、あるいはエポ命り化
合物([1中K 17 :y酸會徐々に滴下して反応温
kをコントロールするのが好ましい。 不活性溶剤として紘、例えば、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン尋のエーテル類;へ牟すノ、シクUヘキサ
ノ、ベノゼン、トルエン尋)戻化水X@:塩化メチレン
、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が使用出来
る。 反応生成物に紘、本発明の目的たる一般式中で表わされ
るモノアルキルリン酸エステル(以下モノホスフェート
という〕及びジアルキルリン酸エステル(以下ジホスフ
ェートというンの他、不純物としてエポキシ化合物が加
水分解を受けた一ジオール、このジオールにエポキシ1
L合物が1モル以上付加した16合−等の非イオン性物
質、さらには未反応のりン酸が含まれている。 この反応物中の各成分の割合は、使用するリン酸の濃度
、エポキシ化合物の種類、りン酸とエポキシ化合物の反
応モル比、使用するm媒の種類及び重、反応温屍等の条
件に大きく一存する。一般的傾向として、りン酸の濃度
が低い程、非イオン性物質の割合が増大し、エポキシ化
合物の本楯明16合物への変換率(反応率ンが低下する
が、生成する暗ン鐘エステル甲のモノホスフェートの比
率が増大する。また、リン酸とエポキシ化合物の反応峰
ル比(りンr1t/エポキシ化合物]が大きい程モノホ
スフェートの比率が大キくな9、がつエポキシ化合物の
本発明化合物への変換率を増大する。 反応生成−鉱、非イオン性物質、未反応17ン酸等の不
純物全除去せずそのまま、あるいは適当な塩基により中
和し、l1lp和塩の形で使用することが出来る。しか
し、用途によっては非イオン性物質や未反応リンl[!
?除くための精製が必要である。 不純物である非イオン成分及び未反応リン酸t−除去す
るための精製方法としては、種々の方法が採用−される
。たとえば、反応−1、適当瀘のエチルエーテル等の肩
aI!溶媒に爵かし、希塩酸水溶液で抽出丁れば、未反
応りン酸は希項鈑水I!液層に抽出され除去される。 有機浴剤を除去して得られる残渣のエタノール浴g會、
OH紐の強m基性アニオ7父候樹脂カラムに通し、アニ
オン性である本発明化合物を樹脂に吸着させ、非イオン
成分を留去後、樹脂に吸着されている本発明化合物を希
塩fi1..p水エタノール浴液にて浴出する。との鹸
出液をエーテル等の適当な有機浴剤で抽出し、有機#剤
會留去し真空乾燥すれば、本発明化合物の高純度品を祷
ることができる。 あるいは、別のよoVIR単な方法として、反応物ある
いは前述のごとくりン5evR去した混合物全1苛性ソ
ーダ、苛性カリ等で中和し、乾燥する。この中和物の乾
燥物tア七トノ等の適当な有機浴剤で抽出すれば、非イ
オン成分は、有機浴剤に抽出され容易に非イオン取分が
除去される。抽出後、M機m剤不爵分を分醸した後、不
俗分中の!l!爵剤を除去丁れば、非イオン成分が除去
された本発明化合物のナトリウム、カリウム塩等の中和
塩が得られる。 上記処理に先立ち、りンaii−除去してお社ば、りン
酸及び非イオン性物質を含まない高純度の本発明化合物
の中和塩が得られる。 次いで、この中和塩
呼しくは、低刺激性で、優れた界面活性i1!を有する
新規なリン酸エステル及びその製造方法に@する。 従来、界面活性Vt有する種々の有機ヒドロキシ化合物
のりン諏エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルカノ
ールアミン塩等のtillは、洗浄剤、乳化剤、帯電防
止剤、セ/イ油剤、防錆剤、潤滑油添加剤等として広く
利用されている。%にモノアルキルリン酸エステル塩は
、毒性や皮膚刺激性が著しく少なく、人体に対して安全
性の高いアニオン性界面活性剤として人体に直接便用す
る洗浄剤、その他の化粧品、香粧品用原料として有用で
あることが仰られている。 しかしながら、昨今の生活水準の高直化に伴い、人体に
対してさらに高度な安全性會M丁ふ化粧品、香粧品用原
料の開発の要望が筐すます増大している。 従って、モノアルキルリン瞭エステルよptさらに皮膚
刺激性及び毒性が少なく、安全性の高いアニオン活性剤
が開発出来れば、人体に直接使用する化粧品や、香粧品
用原料として広範な利用用途が考・見られる。 斯かる現状にかんがみ、高度な安全性t−有する界面活
性剤f得べく鋭意研究1行った結果、次の一般式中 (式中、Rは炭素数5〜21のアルキル基又社了ルケニ
ル基管s m ij l又社z?示す)で表わされるリ
ン酸エステルが低刺激性で優れた界面活性能を有するこ
とを見出し、本楯明全完敗した。 従って、本発明の第342)目的は、式中で吹わされる
新規なりン酸エステル管提供せんとするにある。更に他
の目的は当該りン識エステルを得るための新規なan法
を提供せんとするにある。 式中で表わされる本発明のリン酸エステルトシては、例
えば、2−ヒドロキンデシル−1−フtCスフエート、
ビス(2−ヒドロ牟ジデシル−1−)ホスフェート、2
−ヒVロキシドデシルー1−ホスフェート、ビス(2−
ヒドロキシド°デシル−1−)ホスフェート、2−ヒド
ロキシテトラデシル−1−ホスフェート、ビス(2−ヒ
ドロキシテトラデシル−1−)ホスフェート、2−ヒド
ロ゛キシヘキサテシルー1−ホスフェート、ビス(2−
とドロ中シヘ中すデシルー1−)ホスフェート、2−ヒ
ドロキシオクタチク゛ルーl−ホスフェート、ビス(2
−ヒドロキシオクタデシル−1−)ホスフェート等が挙
けられる。 本発明によれば、上記1J7#エステル中は、例えば、
一般式1 %式% (式中、Rは前記した意味を有する] で表わされる1工ポキシ化合物1モルに、濃度がオルト
13ノ酸換算で80〜105優のリン 。 醸0.1〜lOモルを反応させるととにより製造される
。 反応社不活性溶剤の存在下又は不存在下・において、θ
〜100c、好ましくは30〜80℃の温度で行われる
。本反応IIi発熱反応であるため、りン酸中にエポキ
シ化合暢(In徐々に滴下するか、あるいはエポ命り化
合物([1中K 17 :y酸會徐々に滴下して反応温
kをコントロールするのが好ましい。 不活性溶剤として紘、例えば、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン尋のエーテル類;へ牟すノ、シクUヘキサ
ノ、ベノゼン、トルエン尋)戻化水X@:塩化メチレン
、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が使用出来
る。 反応生成物に紘、本発明の目的たる一般式中で表わされ
るモノアルキルリン酸エステル(以下モノホスフェート
という〕及びジアルキルリン酸エステル(以下ジホスフ
ェートというンの他、不純物としてエポキシ化合物が加
水分解を受けた一ジオール、このジオールにエポキシ1
L合物が1モル以上付加した16合−等の非イオン性物
質、さらには未反応のりン酸が含まれている。 この反応物中の各成分の割合は、使用するリン酸の濃度
、エポキシ化合物の種類、りン酸とエポキシ化合物の反
応モル比、使用するm媒の種類及び重、反応温屍等の条
件に大きく一存する。一般的傾向として、りン酸の濃度
が低い程、非イオン性物質の割合が増大し、エポキシ化
合物の本楯明16合物への変換率(反応率ンが低下する
が、生成する暗ン鐘エステル甲のモノホスフェートの比
率が増大する。また、リン酸とエポキシ化合物の反応峰
ル比(りンr1t/エポキシ化合物]が大きい程モノホ
スフェートの比率が大キくな9、がつエポキシ化合物の
本発明化合物への変換率を増大する。 反応生成−鉱、非イオン性物質、未反応17ン酸等の不
純物全除去せずそのまま、あるいは適当な塩基により中
和し、l1lp和塩の形で使用することが出来る。しか
し、用途によっては非イオン性物質や未反応リンl[!
?除くための精製が必要である。 不純物である非イオン成分及び未反応リン酸t−除去す
るための精製方法としては、種々の方法が採用−される
。たとえば、反応−1、適当瀘のエチルエーテル等の肩
aI!溶媒に爵かし、希塩酸水溶液で抽出丁れば、未反
応りン酸は希項鈑水I!液層に抽出され除去される。 有機浴剤を除去して得られる残渣のエタノール浴g會、
OH紐の強m基性アニオ7父候樹脂カラムに通し、アニ
オン性である本発明化合物を樹脂に吸着させ、非イオン
成分を留去後、樹脂に吸着されている本発明化合物を希
塩fi1..p水エタノール浴液にて浴出する。との鹸
出液をエーテル等の適当な有機浴剤で抽出し、有機#剤
會留去し真空乾燥すれば、本発明化合物の高純度品を祷
ることができる。 あるいは、別のよoVIR単な方法として、反応物ある
いは前述のごとくりン5evR去した混合物全1苛性ソ
ーダ、苛性カリ等で中和し、乾燥する。この中和物の乾
燥物tア七トノ等の適当な有機浴剤で抽出すれば、非イ
オン成分は、有機浴剤に抽出され容易に非イオン取分が
除去される。抽出後、M機m剤不爵分を分醸した後、不
俗分中の!l!爵剤を除去丁れば、非イオン成分が除去
された本発明化合物のナトリウム、カリウム塩等の中和
塩が得られる。 上記処理に先立ち、りンaii−除去してお社ば、りン
酸及び非イオン性物質を含まない高純度の本発明化合物
の中和塩が得られる。 次いで、この中和塩
【塩絃水により塩交換し、ホスフェ
ートを酸型に戻しエチルエーテル等の適当な有機溶剤で
抽比し、その後有機溶剤層管希塩酸水で洗浄後、有機浴
剤全留去し乾燥すれば、高純度な本発明化合物t−得る
ことが出来る。 とのmにして得られる高純度品は、反応のモル比によっ
てはモノホスフェートとジホスフェートの混合物である
。央猷の用途には、モノホスフェートとジホスフェート
を分離する必要はないが、モノホスフェートとジホスフ
ェートの分離は実験室的にはカラムクロマトグラフィー
により可能である。 冑、反゛応条件によっては、本発明の一般式中で表わさ
れるりン鑞エステルの他、下記の一般式illで表わさ
れるりン酸エステルが少量生成されることがある。 (式中、R及びmId、1!JJ配した意禾會庸する〕
本発明の化合物は非常に低刺激性のア二オ/性界面活性
剤であって、洗浄剤、皮膚化粧料用乳化剤など低刺激性
が一11Xされる棟々の用途に用いることができる。 以下冥施例により本発明をより具体的に説明するが、本
発明はこれら冥施例にWl、足されるものではない。 冥施4P41 還流冷却器、温度針、滴下ロート及び攪拌装置V−備え
た2jの丸底フラスコに99.5重量僑オルトリフ92
96 t (3,0−Eニル) &ヒn−ヘキサン50
0v會仕込み混合する。その混合液中に1.2−エポキ
シドデカン184f(オキシラン価304.5 、1.
0モル)を、n−へキサンの還流下(65〜70C)に
1、5時間かけて滴下し、滴下終了後65〜70℃で更
VC5時間加熱攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物
中にジエチルエーテルs o oIIj及びIN塩*S
OO紅を加え混合する。得られた混合液を分液ロートに
移し振盪し1未反応りン酸を塩酸酸性水層に抽出する。 有機層を分液し、更Kl/l ON塩酸5001で洗浄
後、溶媒全減圧留去し、りン鎗エステルと非イオン性物
質の混合物管得る。次に、この混合物全水酸化カリウム
のエタノールm液で中和し、りン酸エステル凧分をカリ
ウム塩として沈澱させる。エタノールを留去したのち、
残った白色固体音粉砕し、熱アセトン5001で数回洗
浄し、非イオン性物質管除去する。 次いで、固体tF別し、減圧乾燥してりン酸エステルカ
リウム塩會祷る。力9ウム[管6N塩f1111に爵が
し酸性にし、祷られるリン酸エステルをジエチルエーテ
ル50011jで抽出し、更にこの有機層を17−1O
N塩酸5001で洗浄後、溶媒を減圧留去し精製された
リン酸エステル256fを得た。その酸価(試料IFに
対し第1当量点中和までに要する水酸化カリウムの雫数
二ムVl−=175.2゜第2当量点までに要する水酸
化カリウムのη数=AV2−= 350.2 )より、
モノエステルカ得られていることが判る。収率は80憾
(エポキシ化合物基準、水分32%會含む)であった。 元素分析については、精製して得られたリン酸エステル
を再び水酸化カリウムエタノールiT1′l&で2カリ
ウム塩にし、その塩を戸別後、減圧乾燥して行った。 元素分析* CmHsO−PK* 計算fl : C40,2、H7,O、P8.6 、
K21.8実欄値: C40,6,H6,8,P8.8
.に21.0”HNMR(CDCjs=内W6榛準:テ
トラメチルクラン(TMS) ]第】図 aO,87ppm (t、1H−−CHa)δ−1.2
6ppm (broad s 、18H,−(CH
sす・)δ(ppm): &14.i # b22.7
a c25.7 a δ29.6 e e!9.9f
324 、g32.3.h70.7〜72.5・) IR(film)第3図 3400.29L)0.2g40.]460.116U
、j00tkII実施例2 笑MN1において、1.2−エポキシドデカノの代わり
に1.2−エポキシオクタデカ7268F(1,0モル
、オキシラン価209.5)會用い、他は実施例1と同
様にして反応及びff製処理管行ない、精製されたリン
鈑エステル化合物215tt−得た。その酸価(AVI
−344,8AV2 =278.2 )よりモノ、z
xチルが92モル係、ジエステルが8モル係生成してい
ることがわかった。収率は40%(エポキシ化合物基準
)であった。 これらのものについて絋、展開液としてエタノール/テ
トラヒドロフラン/INアンモニア水浴液會用い通常め
シリカゲルによるカラムクロマト法によりモノホスフェ
ートとジホスフェートとが分離でき、これらについて実
施例1と類似の方法でナトリウム塩の形にして元素分析
を行つto モノニス゛チル: 元素分析値CtsH1IOgPNlt 計算値: C52,? 、 H9,l 、 P7.5
、 Na 11J1−14測イー[: C52,4、
H9,5,P7.4 eNall、7”HNMR(d
−6DM80(ジメチルスルホキクトン、外部欅準TM
S) Jo、87ppm (t、3H,−CH,)δ1.27
ppm (broad l 30H,−(CHa)s
)δ(pprn):aJ4.2.b22.7.c、2
5.6ed29.4se29.8゜f31.9.g33
.6.h69.3〜70.3IR(film) 340G、2900.2B40.1460.1]60.
JOO伽11ジエステル: 元素分析値Css Hv40@ PNa計算値: C6
5,8、Hl 1.4 、 P4.7 、Na3.5実
側僅: C65,4,Hll、8.P43.’Na2.
8”HNMR(d−6DMSO、外部標準TMS)Jo
、87ppm (t、6H,−C113X2)Jl、2
7ppm (broad s 、6()H,−(C
HsyIFX2 )δ3.35〜4;13ppm (b
road 、68.−CH−CH5−0−×2)、C1
C 11( )HJ(pp:a14.2.b22.7.c25.5.
d!9−3.s29.9f31.9.g33.1h69
−3〜70.3IR(fllm) 3400.2900.2840.1460.]160.
1000m実施例3 実施例1と同様の装を全備えた21の丸底フラスコに9
9.596濃度のオルトII/112296f(3,0
モル)とn・ヘキサン500wJf仕込み混合する。そ
の混合液中[1,!−エボキシドデヵンと1.鼾エボキ
シテトラテカンの混合物(オキシラン価!77−0、平
均分子t202.5 ) 203 F (1,0モル)
¥rn−ヘキサンの還流下(65〜70 C) 1.5
時間を要して滴下し、滴下終了後65〜70℃でさらに
5時開加熱攪拌t′続ける。反応終了後、実施例1と同
様の精製を行い、fll製された嗜ン酸エステル化合物
287ff得た。その酸価(−AV1=160.1 、
AV!=320.6 ) ヨg −v−/ x xチル
が得られていることがわがった。収率は82暢(エポキ
シ化合物基準、水3416含む)であった。 実施例4 実Jlf!IIと同様の装置管備えた2jの丸底フラス
コに99.5唾濃匿のオルトリン酸296 f (3,
0% k ) ’5 B −ヘキす、1500mt−仕
込み混合する。その混合液中に1.2−エボ中シヘ中ナ
テカント1.2−エポキンオクタデカノの混合物(オキ
シラン価205.1、平均分子量273.@)273f
(1,0モル)kn−ヘキサンの囃流下1時間會景して
綱下し、滴下終了後65〜70℃でさらに5w#間加熱
攪拌を続ける。反応終了後、実施Mlと同様の精製を行
い、精製されたりン酸エステル化合物185ft得た。 その酸価(ムV1=]4g、6 、AV2=294.2
)!9%/xxfルが98係、ジエステルが2モル氷
室まれていることがわかつ夷。収幕(゛対シボキシ化合
物ン50%。 試験例 5j!施fP!li及び2で祷られた化合物のモノエス
テルの1ナトリウム及びlカリウム塩のlO僑氷水浴液
ついて、モルモットの背部皮膚における24時間クロー
ズドバッチテストを行い、1群5匹の平均値てその皮膚
刺激性全評価した。評価については、パッチ除去24時
間後における皮膚反応の強さについてそれぞれ次の評価
点1与え、皮膚刺激性の尺(−):反応社認められない
。 0(±);わずかな紅斑
0.5(+): #4瞭な紅斑
1(廿):浮mV伴っ
た紅斑 2(+))) :紅斑、
浮腫Km皮または壊死會認める。 3ま几、皮膚刺激性
が少ないとされているモノアル中ルリン酸エステル塩の
うち、モノラウリルリン酸エステルの1ナトリウム基管
比較例として挙けであるが、これは10藝の高濃度では
かなりの刺激反応管示す。なお、モノ了ルΦル11ノ酸
エステル塩では5%濃Kまでは刺激反応を示さず、また
、一般のアニオン活性剤の代表であるラウリル硫酸エフ
チル塩では0.5氷製度ですでに刺激反応が認められ、
2氷製度では強い刺激反応管示すことが仰られている。 そのMlll’i謳1it(の如くである。 第1表
ートを酸型に戻しエチルエーテル等の適当な有機溶剤で
抽比し、その後有機溶剤層管希塩酸水で洗浄後、有機浴
剤全留去し乾燥すれば、高純度な本発明化合物t−得る
ことが出来る。 とのmにして得られる高純度品は、反応のモル比によっ
てはモノホスフェートとジホスフェートの混合物である
。央猷の用途には、モノホスフェートとジホスフェート
を分離する必要はないが、モノホスフェートとジホスフ
ェートの分離は実験室的にはカラムクロマトグラフィー
により可能である。 冑、反゛応条件によっては、本発明の一般式中で表わさ
れるりン鑞エステルの他、下記の一般式illで表わさ
れるりン酸エステルが少量生成されることがある。 (式中、R及びmId、1!JJ配した意禾會庸する〕
本発明の化合物は非常に低刺激性のア二オ/性界面活性
剤であって、洗浄剤、皮膚化粧料用乳化剤など低刺激性
が一11Xされる棟々の用途に用いることができる。 以下冥施例により本発明をより具体的に説明するが、本
発明はこれら冥施例にWl、足されるものではない。 冥施4P41 還流冷却器、温度針、滴下ロート及び攪拌装置V−備え
た2jの丸底フラスコに99.5重量僑オルトリフ92
96 t (3,0−Eニル) &ヒn−ヘキサン50
0v會仕込み混合する。その混合液中に1.2−エポキ
シドデカン184f(オキシラン価304.5 、1.
0モル)を、n−へキサンの還流下(65〜70C)に
1、5時間かけて滴下し、滴下終了後65〜70℃で更
VC5時間加熱攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物
中にジエチルエーテルs o oIIj及びIN塩*S
OO紅を加え混合する。得られた混合液を分液ロートに
移し振盪し1未反応りン酸を塩酸酸性水層に抽出する。 有機層を分液し、更Kl/l ON塩酸5001で洗浄
後、溶媒全減圧留去し、りン鎗エステルと非イオン性物
質の混合物管得る。次に、この混合物全水酸化カリウム
のエタノールm液で中和し、りン酸エステル凧分をカリ
ウム塩として沈澱させる。エタノールを留去したのち、
残った白色固体音粉砕し、熱アセトン5001で数回洗
浄し、非イオン性物質管除去する。 次いで、固体tF別し、減圧乾燥してりン酸エステルカ
リウム塩會祷る。力9ウム[管6N塩f1111に爵が
し酸性にし、祷られるリン酸エステルをジエチルエーテ
ル50011jで抽出し、更にこの有機層を17−1O
N塩酸5001で洗浄後、溶媒を減圧留去し精製された
リン酸エステル256fを得た。その酸価(試料IFに
対し第1当量点中和までに要する水酸化カリウムの雫数
二ムVl−=175.2゜第2当量点までに要する水酸
化カリウムのη数=AV2−= 350.2 )より、
モノエステルカ得られていることが判る。収率は80憾
(エポキシ化合物基準、水分32%會含む)であった。 元素分析については、精製して得られたリン酸エステル
を再び水酸化カリウムエタノールiT1′l&で2カリ
ウム塩にし、その塩を戸別後、減圧乾燥して行った。 元素分析* CmHsO−PK* 計算fl : C40,2、H7,O、P8.6 、
K21.8実欄値: C40,6,H6,8,P8.8
.に21.0”HNMR(CDCjs=内W6榛準:テ
トラメチルクラン(TMS) ]第】図 aO,87ppm (t、1H−−CHa)δ−1.2
6ppm (broad s 、18H,−(CH
sす・)δ(ppm): &14.i # b22.7
a c25.7 a δ29.6 e e!9.9f
324 、g32.3.h70.7〜72.5・) IR(film)第3図 3400.29L)0.2g40.]460.116U
、j00tkII実施例2 笑MN1において、1.2−エポキシドデカノの代わり
に1.2−エポキシオクタデカ7268F(1,0モル
、オキシラン価209.5)會用い、他は実施例1と同
様にして反応及びff製処理管行ない、精製されたリン
鈑エステル化合物215tt−得た。その酸価(AVI
−344,8AV2 =278.2 )よりモノ、z
xチルが92モル係、ジエステルが8モル係生成してい
ることがわかった。収率は40%(エポキシ化合物基準
)であった。 これらのものについて絋、展開液としてエタノール/テ
トラヒドロフラン/INアンモニア水浴液會用い通常め
シリカゲルによるカラムクロマト法によりモノホスフェ
ートとジホスフェートとが分離でき、これらについて実
施例1と類似の方法でナトリウム塩の形にして元素分析
を行つto モノニス゛チル: 元素分析値CtsH1IOgPNlt 計算値: C52,? 、 H9,l 、 P7.5
、 Na 11J1−14測イー[: C52,4、
H9,5,P7.4 eNall、7”HNMR(d
−6DM80(ジメチルスルホキクトン、外部欅準TM
S) Jo、87ppm (t、3H,−CH,)δ1.27
ppm (broad l 30H,−(CHa)s
)δ(pprn):aJ4.2.b22.7.c、2
5.6ed29.4se29.8゜f31.9.g33
.6.h69.3〜70.3IR(film) 340G、2900.2B40.1460.1]60.
JOO伽11ジエステル: 元素分析値Css Hv40@ PNa計算値: C6
5,8、Hl 1.4 、 P4.7 、Na3.5実
側僅: C65,4,Hll、8.P43.’Na2.
8”HNMR(d−6DMSO、外部標準TMS)Jo
、87ppm (t、6H,−C113X2)Jl、2
7ppm (broad s 、6()H,−(C
HsyIFX2 )δ3.35〜4;13ppm (b
road 、68.−CH−CH5−0−×2)、C1
C 11( )HJ(pp:a14.2.b22.7.c25.5.
d!9−3.s29.9f31.9.g33.1h69
−3〜70.3IR(fllm) 3400.2900.2840.1460.]160.
1000m実施例3 実施例1と同様の装を全備えた21の丸底フラスコに9
9.596濃度のオルトII/112296f(3,0
モル)とn・ヘキサン500wJf仕込み混合する。そ
の混合液中[1,!−エボキシドデヵンと1.鼾エボキ
シテトラテカンの混合物(オキシラン価!77−0、平
均分子t202.5 ) 203 F (1,0モル)
¥rn−ヘキサンの還流下(65〜70 C) 1.5
時間を要して滴下し、滴下終了後65〜70℃でさらに
5時開加熱攪拌t′続ける。反応終了後、実施例1と同
様の精製を行い、fll製された嗜ン酸エステル化合物
287ff得た。その酸価(−AV1=160.1 、
AV!=320.6 ) ヨg −v−/ x xチル
が得られていることがわがった。収率は82暢(エポキ
シ化合物基準、水3416含む)であった。 実施例4 実Jlf!IIと同様の装置管備えた2jの丸底フラス
コに99.5唾濃匿のオルトリン酸296 f (3,
0% k ) ’5 B −ヘキす、1500mt−仕
込み混合する。その混合液中に1.2−エボ中シヘ中ナ
テカント1.2−エポキンオクタデカノの混合物(オキ
シラン価205.1、平均分子量273.@)273f
(1,0モル)kn−ヘキサンの囃流下1時間會景して
綱下し、滴下終了後65〜70℃でさらに5w#間加熱
攪拌を続ける。反応終了後、実施Mlと同様の精製を行
い、精製されたりン酸エステル化合物185ft得た。 その酸価(ムV1=]4g、6 、AV2=294.2
)!9%/xxfルが98係、ジエステルが2モル氷
室まれていることがわかつ夷。収幕(゛対シボキシ化合
物ン50%。 試験例 5j!施fP!li及び2で祷られた化合物のモノエス
テルの1ナトリウム及びlカリウム塩のlO僑氷水浴液
ついて、モルモットの背部皮膚における24時間クロー
ズドバッチテストを行い、1群5匹の平均値てその皮膚
刺激性全評価した。評価については、パッチ除去24時
間後における皮膚反応の強さについてそれぞれ次の評価
点1与え、皮膚刺激性の尺(−):反応社認められない
。 0(±);わずかな紅斑
0.5(+): #4瞭な紅斑
1(廿):浮mV伴っ
た紅斑 2(+))) :紅斑、
浮腫Km皮または壊死會認める。 3ま几、皮膚刺激性
が少ないとされているモノアル中ルリン酸エステル塩の
うち、モノラウリルリン酸エステルの1ナトリウム基管
比較例として挙けであるが、これは10藝の高濃度では
かなりの刺激反応管示す。なお、モノ了ルΦル11ノ酸
エステル塩では5%濃Kまでは刺激反応を示さず、また
、一般のアニオン活性剤の代表であるラウリル硫酸エフ
チル塩では0.5氷製度ですでに刺激反応が認められ、
2氷製度では強い刺激反応管示すことが仰られている。 そのMlll’i謳1it(の如くである。 第1表
第1図は本発明化合物(IIb式ψR−C,H工。
m=1)の’H−NMRスペクトル、第2図は同物質の
一〇 −NMRスペクトル、m3図は同物質のIRスペ
クトルである。 以 上 手続補正書(自発) 昭和57年9月24日 特許庁長官若杉和夫 殿 1 事件の表示 昭和56年特 許 願第150232 号2 発
嘴の名称 リン緻エステル−およびその製造方法 3 補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 東京都中火区日本ill砺町1丁目14番1o
号名 称 (091)花王石−株式会社 代表者丸田芳部 4、代理人 6、補正の対象 明細11or発明の詳細な説明」の− 7、l1lIi正の内容 (1) 明細書中、第5頁、第5行〜第6頁、第2行 「2−ヒドセキシデシルー−−−−が皐けられる。」と
あるを次の如く訂正する。 [2−ヒドロキシデシル ホスフェート、ビス(2−ヒ
ドロキシデシル) ホスフェート、2−ヒドσキシドデ
シル ホスフェート、ビス(2−ヒト炊キシドデシル)
ホスフェート。 2−ヒト−キシテトラデシル ホスフェート。 ビス(2−ヒト田キシテトラデシル) ホスフェート、
2−ヒドロキシヘキサデシル ホスフェート1ビス(2
−ヒドロキシヘキすデシル)ホスフェート、2−ヒドロ
キシオクタデシルホスフェート、ビス(2−ヒドロキシ
オクタデシル) ホスフェート勢が挙けられる。」(
23lOl、第10頁、第2行 [非イオン成分を留去」とあるを 「非イオン成分t−除去」と訂正する (3) ml、第19頁、第11行 r −(CM、÷■X2」とあるを 「−(C−+*s×2Jと訂正する。 (4) 同、第19真、第12行 r−CH−CM冨−0−X2Jとあるをム。 r−c旦−Cジー0−X2Jと訂正する。
一〇 −NMRスペクトル、m3図は同物質のIRスペ
クトルである。 以 上 手続補正書(自発) 昭和57年9月24日 特許庁長官若杉和夫 殿 1 事件の表示 昭和56年特 許 願第150232 号2 発
嘴の名称 リン緻エステル−およびその製造方法 3 補正をする者 事件との関係 出願人 住 所 東京都中火区日本ill砺町1丁目14番1o
号名 称 (091)花王石−株式会社 代表者丸田芳部 4、代理人 6、補正の対象 明細11or発明の詳細な説明」の− 7、l1lIi正の内容 (1) 明細書中、第5頁、第5行〜第6頁、第2行 「2−ヒドセキシデシルー−−−−が皐けられる。」と
あるを次の如く訂正する。 [2−ヒドロキシデシル ホスフェート、ビス(2−ヒ
ドロキシデシル) ホスフェート、2−ヒドσキシドデ
シル ホスフェート、ビス(2−ヒト炊キシドデシル)
ホスフェート。 2−ヒト−キシテトラデシル ホスフェート。 ビス(2−ヒト田キシテトラデシル) ホスフェート、
2−ヒドロキシヘキサデシル ホスフェート1ビス(2
−ヒドロキシヘキすデシル)ホスフェート、2−ヒドロ
キシオクタデシルホスフェート、ビス(2−ヒドロキシ
オクタデシル) ホスフェート勢が挙けられる。」(
23lOl、第10頁、第2行 [非イオン成分を留去」とあるを 「非イオン成分t−除去」と訂正する (3) ml、第19頁、第11行 r −(CM、÷■X2」とあるを 「−(C−+*s×2Jと訂正する。 (4) 同、第19真、第12行 r−CH−CM冨−0−X2Jとあるをム。 r−c旦−Cジー0−X2Jと訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ′v<の一般式中 (式中、Rは炭素数5〜21のアルキル基又はアルケニ
ル基k、mは1又は2を示す)で表わされるりン酸エス
テル。 3゜1一般式(II (式中、Rは炭素数5〜21のアルキル基又はアルケニ
ル基會示す) で表わされるエポキシ化合物1モルに、−鼠がオルトリ
ン酸換算で80〜105畳のりンw10.1−10モル
會反応させることを一特徴とする一般式中 (式中、m紘1又は2を示し、Rは前記した意味1有す
る) テ表わされるリン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56150232A JPS5852295A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | リン酸エステルおよびその製造方法 |
DE19823234794 DE3234794A1 (de) | 1981-09-22 | 1982-09-20 | Phosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung |
ES515858A ES515858A0 (es) | 1981-09-22 | 1982-09-21 | Un ester fosforico. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56150232A JPS5852295A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | リン酸エステルおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5852295A true JPS5852295A (ja) | 1983-03-28 |
Family
ID=15492432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56150232A Pending JPS5852295A (ja) | 1981-09-22 | 1981-09-22 | リン酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5852295A (ja) |
DE (1) | DE3234794A1 (ja) |
ES (1) | ES515858A0 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2115817B (en) * | 1981-12-16 | 1985-09-18 | Kao Corp | Phosphate emulsifiers |
US4774350A (en) * | 1985-08-30 | 1988-09-27 | Kao Corporation | Phosphoric ester |
AT387028B (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von kationischen harzen auf basis von phosphorsaeuremodifizierten epoxidharzen und ihre verwendung |
AT387027B (de) * | 1987-04-28 | 1988-11-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeuremodifizierten epoxidharzen und ihre verwendung |
-
1981
- 1981-09-22 JP JP56150232A patent/JPS5852295A/ja active Pending
-
1982
- 1982-09-20 DE DE19823234794 patent/DE3234794A1/de not_active Withdrawn
- 1982-09-21 ES ES515858A patent/ES515858A0/es active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3234794A1 (de) | 1983-03-31 |
ES8308888A1 (es) | 1983-10-01 |
ES515858A0 (es) | 1983-10-01 |
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