JPS5852295A - リン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発−は新規なりン酸エステル反びその製造方法、更に
呼しくは、低刺激性で、優れた界面活性ｉ１！を有する
新規なリン酸エステル及びその製造方法に＠する。 従来、界面活性Ｖｔ有する種々の有機ヒドロキシ化合物
のりン諏エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルカノ
ールアミン塩等のｔｉｌｌは、洗浄剤、乳化剤、帯電防
止剤、セ／イ油剤、防錆剤、潤滑油添加剤等として広く
利用されている。％にモノアルキルリン酸エステル塩は
、毒性や皮膚刺激性が著しく少なく、人体に対して安全
性の高いアニオン性界面活性剤として人体に直接便用す
る洗浄剤、その他の化粧品、香粧品用原料として有用で
あることが仰られている。 しかしながら、昨今の生活水準の高直化に伴い、人体に
対してさらに高度な安全性會Ｍ丁ふ化粧品、香粧品用原
料の開発の要望が筐すます増大している。 従って、モノアルキルリン瞭エステルよｐｔさらに皮膚
刺激性及び毒性が少なく、安全性の高いアニオン活性剤
が開発出来れば、人体に直接使用する化粧品や、香粧品
用原料として広範な利用用途が考・見られる。 斯かる現状にかんがみ、高度な安全性ｔ−有する界面活
性剤ｆ得べく鋭意研究１行った結果、次の一般式中 （式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基又社了ルケニ
ル基管ｓ　ｍ　ｉｊ　ｌ又社ｚ？示す）で表わされるリ
ン酸エステルが低刺激性で優れた界面活性能を有するこ
とを見出し、本楯明全完敗した。 従って、本発明の第３４２）目的は、式中で吹わされる
新規なりン酸エステル管提供せんとするにある。更に他
の目的は当該りン識エステルを得るための新規なａｎ法
を提供せんとするにある。 式中で表わされる本発明のリン酸エステルトシては、例
えば、２−ヒドロキンデシル−１−フｔＣスフエート、
ビス（２−ヒドロ牟ジデシル−１−）ホスフェート、２
−ヒＶロキシドデシルー１−ホスフェート、ビス（２−
ヒドロキシド°デシル−１−）ホスフェート、２−ヒド
ロキシテトラデシル−１−ホスフェート、ビス（２−ヒ
ドロキシテトラデシル−１−）ホスフェート、２−ヒド
ロ゛キシヘキサテシルー１−ホスフェート、ビス（２−
とドロ中シヘ中すデシルー１−）ホスフェート、２−ヒ
ドロキシオクタチク゛ルーｌ−ホスフェート、ビス（２
−ヒドロキシオクタデシル−１−）ホスフェート等が挙
けられる。 本発明によれば、上記１Ｊ７＃エステル中は、例えば、
一般式１ ％式％ （式中、Ｒは前記した意味を有する］ で表わされる１工ポキシ化合物１モルに、濃度がオルト
１３ノ酸換算で８０〜１０５優のリン　。 醸０．１〜ｌＯモルを反応させるととにより製造される
。 反応社不活性溶剤の存在下又は不存在下・において、θ
〜１００ｃ、好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる
。本反応ＩＩｉ発熱反応であるため、りン酸中にエポキ
シ化合暢（Ｉｎ徐々に滴下するか、あるいはエポ命り化
合物（［１中Ｋ　１７　：ｙ酸會徐々に滴下して反応温
ｋをコントロールするのが好ましい。 不活性溶剤として紘、例えば、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン尋のエーテル類；へ牟すノ、シクＵヘキサ
ノ、ベノゼン、トルエン尋）戻化水Ｘ＠：塩化メチレン
、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が使用出来
る。 反応生成物に紘、本発明の目的たる一般式中で表わされ
るモノアルキルリン酸エステル（以下モノホスフェート
という〕及びジアルキルリン酸エステル（以下ジホスフ
ェートというンの他、不純物としてエポキシ化合物が加
水分解を受けた一ジオール、このジオールにエポキシ１
Ｌ合物が１モル以上付加した１６合−等の非イオン性物
質、さらには未反応のりン酸が含まれている。 この反応物中の各成分の割合は、使用するリン酸の濃度
、エポキシ化合物の種類、りン酸とエポキシ化合物の反
応モル比、使用するｍ媒の種類及び重、反応温屍等の条
件に大きく一存する。一般的傾向として、りン酸の濃度
が低い程、非イオン性物質の割合が増大し、エポキシ化
合物の本楯明１６合物への変換率（反応率ンが低下する
が、生成する暗ン鐘エステル甲のモノホスフェートの比
率が増大する。また、リン酸とエポキシ化合物の反応峰
ル比（りンｒ１ｔ／エポキシ化合物］が大きい程モノホ
スフェートの比率が大キくな９、がつエポキシ化合物の
本発明化合物への変換率を増大する。 反応生成−鉱、非イオン性物質、未反応１７ン酸等の不
純物全除去せずそのまま、あるいは適当な塩基により中
和し、ｌ１ｌｐ和塩の形で使用することが出来る。しか
し、用途によっては非イオン性物質や未反応リンｌ［！
？除くための精製が必要である。 不純物である非イオン成分及び未反応リン酸ｔ−除去す
るための精製方法としては、種々の方法が採用−される
。たとえば、反応−１、適当瀘のエチルエーテル等の肩
ａＩ！溶媒に爵かし、希塩酸水溶液で抽出丁れば、未反
応りン酸は希項鈑水Ｉ！液層に抽出され除去される。 有機浴剤を除去して得られる残渣のエタノール浴ｇ會、
ＯＨ紐の強ｍ基性アニオ７父候樹脂カラムに通し、アニ
オン性である本発明化合物を樹脂に吸着させ、非イオン
成分を留去後、樹脂に吸着されている本発明化合物を希
塩ｆｉ１．．ｐ水エタノール浴液にて浴出する。との鹸
出液をエーテル等の適当な有機浴剤で抽出し、有機＃剤
會留去し真空乾燥すれば、本発明化合物の高純度品を祷
ることができる。 あるいは、別のよｏＶＩＲ単な方法として、反応物ある
いは前述のごとくりン５ｅｖＲ去した混合物全１苛性ソ
ーダ、苛性カリ等で中和し、乾燥する。この中和物の乾
燥物ｔア七トノ等の適当な有機浴剤で抽出すれば、非イ
オン成分は、有機浴剤に抽出され容易に非イオン取分が
除去される。抽出後、Ｍ機ｍ剤不爵分を分醸した後、不
俗分中の！ｌ！爵剤を除去丁れば、非イオン成分が除去
された本発明化合物のナトリウム、カリウム塩等の中和
塩が得られる。 上記処理に先立ち、りンａｉｉ−除去してお社ば、りン
酸及び非イオン性物質を含まない高純度の本発明化合物
の中和塩が得られる。 次いで、この中和塩

【塩絃水により塩交換し、ホスフェ
ートを酸型に戻しエチルエーテル等の適当な有機溶剤で
抽比し、その後有機溶剤層管希塩酸水で洗浄後、有機浴
剤全留去し乾燥すれば、高純度な本発明化合物ｔ−得る
ことが出来る。 とのｍにして得られる高純度品は、反応のモル比によっ
てはモノホスフェートとジホスフェートの混合物である
。央猷の用途には、モノホスフェートとジホスフェート
を分離する必要はないが、モノホスフェートとジホスフ
ェートの分離は実験室的にはカラムクロマトグラフィー
により可能である。 冑、反゛応条件によっては、本発明の一般式中で表わさ
れるりン鑞エステルの他、下記の一般式ｉｌｌで表わさ
れるりン酸エステルが少量生成されることがある。 （式中、Ｒ及びｍＩｄ、１！ＪＪ配した意禾會庸する〕
本発明の化合物は非常に低刺激性のア二オ／性界面活性
剤であって、洗浄剤、皮膚化粧料用乳化剤など低刺激性
が一１１Ｘされる棟々の用途に用いることができる。 以下冥施例により本発明をより具体的に説明するが、本
発明はこれら冥施例にＷｌ、足されるものではない。 冥施４Ｐ４１ 還流冷却器、温度針、滴下ロート及び攪拌装置Ｖ−備え
た２ｊの丸底フラスコに９９．５重量僑オルトリフ９２
９６　ｔ　（３，０−Ｅニル）　＆ヒｎ−ヘキサン５０
０ｖ會仕込み混合する。その混合液中に１．２−エポキ
シドデカン１８４ｆ（オキシラン価３０４．５　、１．
０モル）を、ｎ−へキサンの還流下（６５〜７０Ｃ）に
１、５時間かけて滴下し、滴下終了後６５〜７０℃で更
ＶＣ５時間加熱攪拌を続ける。反応終了後、反応混合物
中にジエチルエーテルｓ　ｏ　ｏＩＩｊ及びＩＮ塩＊Ｓ
ＯＯ紅を加え混合する。得られた混合液を分液ロートに
移し振盪し１未反応りン酸を塩酸酸性水層に抽出する。 有機層を分液し、更Ｋｌ／ｌ　ＯＮ塩酸５００１で洗浄
後、溶媒全減圧留去し、りン鎗エステルと非イオン性物
質の混合物管得る。次に、この混合物全水酸化カリウム
のエタノールｍ液で中和し、りン酸エステル凧分をカリ
ウム塩として沈澱させる。エタノールを留去したのち、
残った白色固体音粉砕し、熱アセトン５００１で数回洗
浄し、非イオン性物質管除去する。 次いで、固体ｔＦ別し、減圧乾燥してりン酸エステルカ
リウム塩會祷る。力９ウム［管６Ｎ塩ｆ１１１１に爵が
し酸性にし、祷られるリン酸エステルをジエチルエーテ
ル５００１１ｊで抽出し、更にこの有機層を１７−１Ｏ
Ｎ塩酸５００１で洗浄後、溶媒を減圧留去し精製された
リン酸エステル２５６ｆを得た。その酸価（試料ＩＦに
対し第１当量点中和までに要する水酸化カリウムの雫数
二ムＶｌ−＝１７５．２゜第２当量点までに要する水酸
化カリウムのη数＝ＡＶ２−＝　３５０．２　）より、
モノエステルカ得られていることが判る。収率は８０憾
（エポキシ化合物基準、水分３２％會含む）であった。 元素分析については、精製して得られたリン酸エステル
を再び水酸化カリウムエタノールｉＴ１′ｌ＆で２カリ
ウム塩にし、その塩を戸別後、減圧乾燥して行った。 元素分析＊　ＣｍＨｓＯ−ＰＫ＊ 計算ｆｌ　：　Ｃ４０，２、Ｈ７，Ｏ、Ｐ８．６　、　
Ｋ２１．８実欄値：　Ｃ４０，６，Ｈ６，８，Ｐ８．８
．に２１．０”ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊｓ＝内Ｗ６榛準：テ
トラメチルクラン（ＴＭＳ）　］第】図 ａＯ，８７ｐｐｍ　（ｔ、１Ｈ−−ＣＨａ）δ−１．２
６ｐｐｍ　　（ｂｒｏａｄ　　ｓ　、１８Ｈ，−（ＣＨ
ｓす・）δ（ｐｐｍ）：　＆１４．ｉ　＃　ｂ２２．７
　ａ　ｃ２５．７　ａ　δ２９．６　ｅ　ｅ！９．９ｆ
３２４　、ｇ３２．３．ｈ７０．７〜７２．５・） ＩＲ（ｆｉｌｍ）第３図 ３４００．２９Ｌ）０．２ｇ４０．］４６０．１１６Ｕ
、ｊ００ｔｋＩＩ実施例２ 笑ＭＮ１において、１．２−エポキシドデカノの代わり
に１．２−エポキシオクタデカ７２６８Ｆ（１，０モル
、オキシラン価２０９．５）會用い、他は実施例１と同
様にして反応及びｆｆ製処理管行ない、精製されたリン
鈑エステル化合物２１５ｔｔ−得た。その酸価（ＡＶＩ
　−３４４，８ＡＶ２　＝２７８．２　）よりモノ、ｚ
ｘチルが９２モル係、ジエステルが８モル係生成してい
ることがわかった。収率は４０％（エポキシ化合物基準
）であった。 これらのものについて絋、展開液としてエタノール／テ
トラヒドロフラン／ＩＮアンモニア水浴液會用い通常め
シリカゲルによるカラムクロマト法によりモノホスフェ
ートとジホスフェートとが分離でき、これらについて実
施例１と類似の方法でナトリウム塩の形にして元素分析
を行つｔｏ モノニス゛チル： 元素分析値ＣｔｓＨ１ＩＯｇＰＮｌｔ 計算値：　Ｃ５２，？　、　Ｈ９，ｌ　、　Ｐ７．５　
、　Ｎａ　１１Ｊ１−１４測イー［：　　Ｃ５２，４、
Ｈ９，５，Ｐ７．４　ｅＮａｌｌ、７”ＨＮＭＲ（ｄ　
−６ＤＭ８０（ジメチルスルホキクトン、外部欅準ＴＭ
Ｓ） Ｊｏ、８７ｐｐｍ　（ｔ、３Ｈ，−ＣＨ，）δ１．２７
ｐｐｍ　（ｂｒｏａｄ　　ｌ　３０Ｈ，−（ＣＨａ）ｓ
　）δ（ｐｐｒｎ）：ａＪ４．２．ｂ２２．７．ｃ、２
５．６ｅｄ２９．４ｓｅ２９．８゜ｆ３１．９．ｇ３３
．６．ｈ６９．３〜７０．３ＩＲ（ｆｉｌｍ） ３４０Ｇ、２９００．２Ｂ４０．１４６０．１］６０．
ＪＯＯ伽１１ジエステル： 元素分析値Ｃｓｓ　Ｈｖ４０＠　ＰＮａ計算値：　Ｃ６
５，８、Ｈｌ　１．４　、　Ｐ４．７　、Ｎａ３．５実
側僅：　Ｃ６５，４，Ｈｌｌ、８．Ｐ４３．’Ｎａ２．
８”ＨＮＭＲ（ｄ−６ＤＭＳＯ、外部標準ＴＭＳ）Ｊｏ
、８７ｐｐｍ　（ｔ、６Ｈ，−Ｃ１１３Ｘ２）Ｊｌ、２
７ｐｐｍ　　（ｂｒｏａｄ　ｓ　　、６（）Ｈ，−（Ｃ
ＨｓｙＩＦＸ２　）δ３．３５〜４；１３ｐｐｍ　（ｂ
ｒｏａｄ　、６８．−ＣＨ−ＣＨ５−０−×２）、Ｃ１
Ｃ １１（ ）ＨＪ（ｐｐ：ａ１４．２．ｂ２２．７．ｃ２５．５．
ｄ！９−３．ｓ２９．９ｆ３１．９．ｇ３３．１ｈ６９
−３〜７０．３ＩＲ（ｆｌｌｍ） ３４００．２９００．２８４０．１４６０．］１６０．
１０００ｍ実施例３ 実施例１と同様の装を全備えた２１の丸底フラスコに９
９．５９６濃度のオルトＩＩ／１１２２９６ｆ（３，０
モル）とｎ・ヘキサン５００ｗＪｆ仕込み混合する。そ
の混合液中［１，！−エボキシドデヵンと１．鼾エボキ
シテトラテカンの混合物（オキシラン価！７７−０、平
均分子ｔ２０２．５　）　２０３　Ｆ　（１，０モル）
￥ｒｎ−ヘキサンの還流下（６５〜７０　Ｃ）　１．５
時間を要して滴下し、滴下終了後６５〜７０℃でさらに
５時開加熱攪拌ｔ′続ける。反応終了後、実施例１と同
様の精製を行い、ｆｌｌ製された嗜ン酸エステル化合物
２８７ｆｆ得た。その酸価（−ＡＶ１＝１６０．１　、
ＡＶ！＝３２０．６　）　ヨｇ　−ｖ−／　ｘ　ｘチル
が得られていることがわがった。収率は８２暢（エポキ
シ化合物基準、水３４１６含む）であった。 実施例４ 実Ｊｌｆ！ＩＩと同様の装置管備えた２ｊの丸底フラス
コに９９．５唾濃匿のオルトリン酸２９６　ｆ　（３，
０％　ｋ　）　’５　Ｂ　−ヘキす、１５００ｍｔ−仕
込み混合する。その混合液中に１．２−エボ中シヘ中ナ
テカント１．２−エポキンオクタデカノの混合物（オキ
シラン価２０５．１、平均分子量２７３．＠）２７３ｆ
（１，０モル）ｋｎ−ヘキサンの囃流下１時間會景して
綱下し、滴下終了後６５〜７０℃でさらに５ｗ＃間加熱
攪拌を続ける。反応終了後、実施Ｍｌと同様の精製を行
い、精製されたりン酸エステル化合物１８５ｆｔ得た。 その酸価（ムＶ１＝］４ｇ、６　、ＡＶ２＝２９４．２
　）！９％／ｘｘｆルが９８係、ジエステルが２モル氷
室まれていることがわかつ夷。収幕（゛対シボキシ化合
物ン５０％。 試験例 ５ｊ！施ｆＰ！ｌｉ及び２で祷られた化合物のモノエス
テルの１ナトリウム及びｌカリウム塩のｌＯ僑氷水浴液
ついて、モルモットの背部皮膚における２４時間クロー
ズドバッチテストを行い、１群５匹の平均値てその皮膚
刺激性全評価した。評価については、パッチ除去２４時
間後における皮膚反応の強さについてそれぞれ次の評価
点１与え、皮膚刺激性の尺（−）：反応社認められない
。　　　　　　　　　０（±）；わずかな紅斑　　　　
　　　　　　　　　０．５（＋）：　＃４瞭な紅斑　　
　　　　　　　　　　　　　　　１（廿）：浮ｍＶ伴っ
た紅斑　　　　　　　　　　　２（＋）））　：紅斑、
浮腫Ｋｍ皮または壊死會認める。　３ま几、皮膚刺激性
が少ないとされているモノアル中ルリン酸エステル塩の
うち、モノラウリルリン酸エステルの１ナトリウム基管
比較例として挙けであるが、これは１０藝の高濃度では
かなりの刺激反応管示す。なお、モノ了ルΦル１１ノ酸
エステル塩では５％濃Ｋまでは刺激反応を示さず、また
、一般のアニオン活性剤の代表であるラウリル硫酸エフ
チル塩では０．５氷製度ですでに刺激反応が認められ、
２氷製度では強い刺激反応管示すことが仰られている。 そのＭｌｌｌ’ｉ謳１ｉｔ（の如くである。 第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物（ＩＩｂ式ψＲ−Ｃ，Ｈ工。 ｍ＝１）の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第２図は同物質の
一〇　−ＮＭＲスペクトル、ｍ３図は同物質のＩＲスペ
クトルである。 以　　　上 手続補正書（自発） 昭和５７年９月２４日 特許庁長官若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５６年特　　　許　願第１５０２３２　　号２　発
嘴の名称 リン緻エステル−およびその製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 住　所　東京都中火区日本ｉｌｌ砺町１丁目１４番１ｏ
号名　称　（０９１）花王石−株式会社 代表者丸田芳部 ４、代理人 ６、補正の対象 明細１１ｏｒ発明の詳細な説明」の− ７、ｌ１ｌＩｉ正の内容 （１）　　明細書中、第５頁、第５行〜第６頁、第２行 「２−ヒドセキシデシルー−−−−が皐けられる。」と
あるを次の如く訂正する。 ［２−ヒドロキシデシル　ホスフェート、ビス（２−ヒ
ドロキシデシル）　ホスフェート、２−ヒドσキシドデ
シル　ホスフェート、ビス（２−ヒト炊キシドデシル）
　ホスフェート。 ２−ヒト−キシテトラデシル　ホスフェート。 ビス（２−ヒト田キシテトラデシル）　ホスフェート、
２−ヒドロキシヘキサデシル　ホスフェート１ビス（２
−ヒドロキシヘキすデシル）ホスフェート、２−ヒドロ
キシオクタデシルホスフェート、ビス（２−ヒドロキシ
オクタデシル）　　ホスフェート勢が挙けられる。」（
２３ｌＯｌ、第１０頁、第２行 ［非イオン成分を留去」とあるを 「非イオン成分ｔ−除去」と訂正する （３）　　ｍｌ、第１９頁、第１１行 ｒ　−（ＣＭ、÷■Ｘ２」とあるを 「−（Ｃ−＋＊ｓ×２Ｊと訂正する。 （４）　　同、第１９真、第１２行 ｒ−ＣＨ−ＣＭ冨−０−Ｘ２Ｊとあるをム。 ｒ−ｃ旦−Ｃジー０−Ｘ２Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　′ｖ＜の一般式中 （式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基又はアルケニ
   ル基ｋ、ｍは１又は２を示す）で表わされるりン酸エス
   テル。　　　　　　　３゜１一般式（ＩＩ （式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基又はアルケニ
   ル基會示す） で表わされるエポキシ化合物１モルに、−鼠がオルトリ
   ン酸換算で８０〜１０５畳のりンｗ１０．１−１０モル
   會反応させることを一特徴とする一般式中 （式中、ｍ紘１又は２を示し、Ｒは前記した意味１有す
   る） テ表わされるリン酸エステルの製造方法。