JPS5851001B2 - エチレン系不飽和モノマ−の重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体のモノマー溶性のフリー・ラジカル形成
化合物を開始剤として用いる、エチレン系不飽和モノマ
ーの重合法に関する。

一層特別には、本発明は、特定の乳化剤系を含む水性分
散液の形で重合系に該開始剤を装填する方法に関する。

本発明はまた、該重合法を行なうために適した手段に関
する。

ポリビニルクロライドの如きエチレン系不飽和モノマー
のポリマー及びビニルクロライドに基づくコポリマーは
、ケーブル及び他の電気材料の絶縁に太いに用いられる
。

これに関連して、電気損失を避けるために、電気絶縁力
、体積抵抗率はできる限り高いということが必須である
。

重合時に例えば水性系のビニルクロライドの重合時に、
重合物の所望粒子サイズを得るために保護コロイド及び
／又は乳化剤が用いられ、そしてフリー・ラジカル形成
開始剤が重合を行なうために用いられる。

これらの化学薬品が用いられる場合、最終重合物の性質
に対する影響が注意深く考慮されねばならない。

特に、これらの添加剤の成るタイプは、重合物の体積抵
抗率に有害な影響を及ぼす。

固体のモノマー溶性のフリー・ラジカル開始剤として、
有機過酸化物類例えば芳香族及び脂肪族ジアシルペルオ
キシド類、シアルアルキルペルオキシド類及びジアルキ
ルペルオキシジカーボネート類、有機スルホ過酸類及び
有機酸類の混合無水物類、及びアゾ化合物が用いられ得
る。

このタイプの開始剤を固体形態で又は有機溶媒に溶解し
て重合系に装填することも熱論可能である。

しかしながら、これらの供給方法は、取扱い及び作業環
境に関して満足なものではない。

それ故、ここ数年間、固体開始剤の水性分散液の製造に
開発が集中されてきており、しかして該分散液は閉鎖系
で用いられ得る。

米国特許明細書第３８２５５０９号には、エトキシル化
ポリオール−エステルタイプの乳化剤一層特定的にはポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレートとポリビニ
ルアルコールとを含有する乳濁液の形で開始剤を装填す
る、ビニルクロライドの懸濁重合法が記載されている。

さらに、乳化剤系が２種又はそれ以上の乳化剤の組合わ
せである固体過酸化物類の分散液が米国特許明細書第４
０３９４７５号から知られる。

この特許明細書には、ビニルクロライドの重合に使用す
るために適した開始剤乳濁液が記載されており、しかし
て該乳濁液は１２．５より高くないＨＬＢ値を有する非
イオン系乳化剤と１２．５より低（ないＨＬＢ値を有す
る非イオン系乳化剤とを組合わせて含有する。

その代わりに、１２．５より高くないＨＬＢ値を有する
非イオン系乳化剤とアニオン系乳化剤との組合わせが該
特許に従い用いられ得る。

エトキシル化乳化剤は、主に、非イオン系乳化剤として
用いられてきた。

例えば独国特許出願第２６２９４６７号に記載の如く、
異なるカチオン系及びアニオン系乳化剤を用いることも
知られている。

上述の分散液は安定性の程度が変動するものであり、そ
れらの分散液のほとんどが安定な開始剤分散液を与えな
いでポンプ輸送可能な又は比較的短期間しか安定でない
分散液しか与えない。

これまで知られた分散液の別の欠点は、用いられる乳化
剤が生じる重合物の電気的性質を種々の程度にしばしば
損ね、そしてその場合該生放物はわずかの程度にしか例
えばケーブル工業に用いられ得るに過ぎない。

さらに、公知の乳化剤の多くは重合のためにほとんど普
通に用いられる乳化剤及び保護コロイドに負の影響を及
ぼし、そのため開始剤分散液を用いる場合、改良するこ
となく又は重合物の性質を損ねることなく慣用の重合処
方を用いることは可能でない。

成るタイプの乳化剤の組合わせが、貯蔵安定で、取扱い
容易でかつ生じる重合物の電気絶縁性に認められ得る負
の影響を及ぼさない、固体のモノマー溶性のフリー・ラ
ジカル形成開始剤の分散液を与える、ということを見出
した。

該分散液は慣用的に用いられる保護コロイドにも乳化剤
にも無視できない程の影響を及ぼさず、かくして該分散
液が用いられる場合重合処方の改良は避けられ得る。

かくして、本発明は、固体のフリー・ラジカル形成化合
物が開始剤として用いられかつ水性分散液の形で装填さ
れる。

エチレン系不飽和モノマーの重合法に関する。

重合系に装填される開始剤分散液は、（ａ）１５より大
のＨＬＢ値を有しかつ環状の内部エーテル結合を含有し
ない、エトキシル化非イオン系乳化剤及び（ｂ）９より
小のＨＬＢ値、を有する非エトキシル化非イオン系乳化
剤からなる乳化剤系を包含し、しかして乳化剤の全量は
固体開始剤の量に基づいて少なくとも１重量パーセント
でありかつ乳化剤の組合わせの生じるＨＬＢ値は１１〜
１７の範囲内にある。

ＨＬＢ値はＡ ｔｌａｓ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ、により発行された「Ｔｈｅ
Ａｔ１ａｓ ＨＬ ＢＳｙｓｔｅｍｌａ ｔｉｍ
ｅ ｓａｖｉｎｇ ｇｕｉｄｅ ｔ。

ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ５ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｊ （
１９６３）に記載の如き親水性−親油性バランスである
と理解されるべきであり、生じるＨＬＢ値は乳化剤の配
合物のＨＬＢ値であると理解されるべきであり、しかし
て該生じるＨＬＢ値は同様に上記刊行物に記載の如く成
分の重量比に関して計算され得る。

本発明の方法は、モノマー溶性開始剤が用いられる水性
系におけるエチレン系不飽和モノマーの現在公知の重合
法に用いられ得る。

エチレン系不飽和の重合性化合物の例として、次のもの
が挙げられ得る：ビニル芳香族化合物例えばスチレン及
びｐ−クロロスチレンの如き置換スチレン類、脂肪族ア
ルファーメチレン炭酸のエステル類好ましくは低級アル
キルエステル類例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、アクリル酸ニトリル、ビニルエステル類例えばビニ
ルアセテート、ビニルハライド類、ビニルエーテル類例
えばビニルメチルエーテル、ビニリデンクロライド、及
び低級アルケン類例えばブタジェン。

本発明の方法は、公知の懸濁及び微細懸濁重合法による
、ビニルクロライド又はビニルクロライド及びビニルク
ロライドに基づき２０重量パーセントまでの共重合性モ
ノマー（例えばアルケン類、ビニルアセテート、ビニリ
デンクロライド、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリ
レート類及びメタクリレート類、アクリルニトリル及び
メタクリルニトリル、ビニルエステル類等）の重合に好
ましくは用いられる。

開始剤分散液のために用いられる特別な乳化剤系が生じ
るポリマーの電気絶縁力に対して実質的に負の影響を及
ぼさないということ並びに生じるポリマーが電気絶縁材
料におけるその使用のために課せられ得る要件を満たす
ということが驚くべきことに見出された。

本発明による開始剤分散液が用いられる場合得られる体
積抵抗率の値は、該開始剤が粉末形態で装填される場合
即ち余分の化学薬品を添加することなく得られる体積抵
抗率の値に充分匹敵し得る。

開始剤分散液を用いて重合を行なうために、装填の取扱
いの容易性及び重合系における分配の両方に関して該分
散液が適当な粘度を有するということも要求される。

本発明の分散液はこれらの要件を満たしかつ非常に満足
な安定性も示す。

ポリマーの電気絶縁力の許容できない変化を避けるため
に、開始剤分散液中のイオン系乳化剤の使用を避けるだ
けではなく使用非イオン系乳化剤に対して特定の要求が
なされねばならないということを見出した。

かくして、エトキシル化非イオン系乳化剤は比較的高い
ＨＬＢ値を有するということ即ちそれらは明確な親水性
傾向を有するということが必須であることを見出した。

これらの要件すべてを満たす分散液を得るために、この
タイプの乳化剤は環状の内部エーテル結合を含有しない
こと即ちそれらは多価アルコールの無水誘導体でないこ
とも必須である。

本発明によれば、１５より犬のＨＬＢ値を有する非イオ
ン系エトキシル化乳化剤が用いられ、そしてこの乳化剤
を以後親水性乳化剤と呼ぶ。

該親水性乳化剤は環状の内部エーテル結合を含有しては
ならず、そして適当には、エトキシル化アルキルフェノ
ール類、エトキシル化脂肪酸類、エトキシル化グリコー
ル−及びグリセロール−脂肪酸エステル類、アルキレン
オキシドブロックコポリマー類からなる群から選択され
る。

該親水性乳化剤のＨＬＢ値は好ましくは１７を越えるべ
きである。

該値の適当な出限は２５である。

好ましい親水性乳化剤はエトキシル化アルキルフェノー
ル類、脂肪アルコール類及び脂肪酸類であり、特に好ま
しいものはエトキシル化脂肪酸類である。

エトキシル化非イオン系乳化剤は、酸類及び異なるアル
コール類の誘導体に関する限り、それらは優位的にエチ
レンオキシド基を含有するが他の低級アルキレンオキシ
ド基例えばプロピレンオキシドが存在し得る、というこ
とを理解すべきである。

好ましくは、アルキレンオキシド基のすべてがエチレン
オキシド基である。

分散液中の比較的低ＨＬＢ値９未満を有する非イオン系
乳化剤は親油性傾向を有し、そして以後親油性乳化剤と
呼ぶ。

この乳化剤はエトキシ基を含有してはならず、何故なら
エトキシ基を含有する場合電気的性質に負の影響を及ぼ
すということを見出した故である。

適当な親油性乳化剤は、２ないし８個の炭素原子を有す
る多価アルコールの部分脂肪酸エステル類又はそれらの
無水誘導体即ち少なくとも１個の遊離水酸基を含有する
脂肪酸エステル類である。

適当な多価アルコール類又はそれらの無水誘導体は、グ
リコール類例えばエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール、グリセロール、ジグリセロール及び一層高級の
グリセロール類、ポリオール類例えばキンリット、ペン
タエリトリット、ノルビット及びこれらの及び同様なポ
リオール類の無水誘導体を包含する。

親油性乳化剤は環状の内部エーテル結合を含有しないこ
と並びに親油性乳化剤は多くて３個の水酸基を元元有す
るアルコールの部分脂肪酸エステルからなることが好ま
しい。

グリセロールの部分脂肪酸エステル類が特に適当である
。

親油性乳化剤は、好ましくは７未満のＨＬＢ値を有する
。

ＨＬＢ値の適当な下限は０．５である。

各群から１種の乳化剤を使用する代わりに、上述の要件
を満たす限りかつ２種又はそれ以上の親水性もしくは２
種又はそれ以上の親油性乳化剤の配合物の生じるＨＬＢ
値がそれぞれ１５より犬もしくは９より小である限り、
２種又はそれ以上を使用することも熱論可能である。

本発明の方法において、固体の油溶性のラジカル開始剤
が用いられ、そして適当なかかる開始剤は異なるタイプ
の固体有機過酸化物類、有機スルホ過酸類及び有機酸類
の混合無水物、及びアン化合物である。

重合開始用の公知のアゾ化合物は、例えばアゾバレロニ
トリル及びアゾビスイソブチロニｔ＝ ＩＪルである。

好ましくは固体有機過酸化物類が用いられ、そして固体
有機過酸化物類は約２０℃の温度で安定である過酸化物
類であると理解されるべきである。

かかる過酸化物類の群の例として、芳香族及び脂肪族ジ
アシルペルオキシド類例えばジベンゾイルペルオキシド
及びジラウリルペルオキシド、ジアルキル及びシアルア
ルキルペルオキシド類例えばジクミルペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド類、ベルエステル類、ベルケタール類
、ケトンペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類
が挙げられ得る。

重合時固体のジアルキルペルオキシジカーボネート類が
好ましくは用いられ、例としてシミリスチル−、ジセチ
ルジステアリルー、ジシクロへキシル−及びジー４−ｐ
ｇ ３−ｊチルシクロへキシル−ペルオキシジカーボネ
ートが挙げられ得る。

分散液は約４０重量％までの開始剤の固体含有量を有し
得、そして該固体含有量は適当には１５重量バーセント
を越える。

乳化剤の組合わせの全量は、開始剤に基づいて少なくと
も１重量パーセントであるべきである。

乳化剤の全量は１５重量バーセントを越えるべきでない
。

保護コロイド又は増粘剤もまた、分散液中に熱論存在し
得る。

本発明による開始剤分散液を用いて重合する場合、開始
剤の量は、分散液の形態にない固体開始剤を用いる重合
の場合と同じように計算され、このことは開始剤の量が
一般にモノマーの重量に基づいて０．０１ないし２重量
％の範囲内にあるということを意味する。

本発明の分散剤を用いて重合するに際し、慣用的に用い
られる重合処方が用いられ得、また、他の重合剤が慣用
量で用いられ得る。

本発明はまた、水性系におけるエチレン系不飽和モノマ
ーの重合に使用するために適した手段に関する。

該手段は固体のモノマー溶性のフリー・ラジカル形成化
合物適当には固体有機過酸化物好ましくは固体ジアルキ
ルペルオキシジカーボネートの水性分散液であり、しか
して該分散液は少なくとも１種の親水性乳化剤及び少な
くとも１種の親油性乳化剤（それぞれ前記に定義された
通り）からなる乳化剤系を含有し、組合わせられた乳化
剤は、１１〜１７の範囲内の生じるＨＬＢ値を有しかつ
フリー・ラジカル形成開始剤に基づいて少なくとも１重
量パーセントの量で分散液中に存在する。

乳化剤の全量は、１５パーセントを越えるべきではない
。

鉄量は、適当には１ないし１０重量バーセントの範囲内
にあり、好ましくは１ないし５重量パーセントの範囲内
にある。

分散液中の親水性乳化剤は、１５より犬好ましくは１７
より犬のＨＬＢ値を有する。

この乳化剤は環状の内部エーテル結合を含有してはなら
ず、即ちエトキシル化ソルビタン誘導体タイプのもので
あってはならない。

親水性乳化剤は、エトキシル化アルキルフェノール類、
エトキシル化脂肪アルコール類、エトキシル化脂肪酸類
、エトキシル化グリコール−及びグリセロール脂肪酸エ
ステル類、及びアルキレンオキシドブロックコポリマー
類からなる群から適当には選ばれる。

最初に記載の５種の群においてそれぞれアルキル及び脂
肪残基が存在し、そしてアルキル及び脂肪残基は少な（
とも８個の炭素原子を含有するアルキル基及び少なくと
も８個の炭素原子を含有する脂肪残基であると理解され
るべきである。

後者は好ましくは８ないし２２個の炭素原子を含有し、
そして飽和又は不飽和であり得る。

最後に記載した群即ちブロックコポリマー類は、エチレ
ンオキシドと疎水性ベース（プロピレンオキシドとプロ
ピレングリコールとの縮合により形成される）との縮合
物として一層特定的に定義され得る。

フロックコポリマーの分子量の少なくとも４０重量パー
セントは、エチレンオキシド単位からつくられるべきで
ある。

好ましい親水性乳化剤は、エトキシル化アルキルフェノ
ール類、エトキシル化脂肪アルコール類及びエトキシル
化脂肪酸類である。

エトキシル化脂肪酸類が特に好ましい。

この群は、脂肪酸とエチレンオキシドとの反応生成物と
同様に脂肪酸とポリエチレングリコールとの反応生成物
も熱論包含し、しかして最後に挙げた反応生成物はしば
しばポリエチレングリコールエステル類と呼ばれ、そし
てモノ−及びジー脂肪酸エステル類の両方が含められる
。

９未満好ましくは７未満のＨＬＢ値を有する非エトキシ
ル化乳化剤は、２ないし８個の炭素原子を有する多価ア
ルコール類又はこれらの無水誘導体の部分脂肪酸エステ
ル類である。

かくして、非エトキシル化乳化剤は、少なくとも１個の
遊離水酸基を含有する。

脂肪酸残基は、飽和又は不飽和であり得、そして上記の
如く少な（とも８個の炭素原子好ましくは８ないし２２
個の炭素原子を含有する。

適当な多価アルコール類又はそれらの無水誘導体は、エ
チレングリコール、ジグリセロール及び一層高級のグリ
セロール類、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、
キシリット、エリトリット、ペンタエリトリット、ソル
ビット、及びンルビタンを包含する。

親水性乳化剤と同様に親油性乳化剤は、環状の内部エー
テル結合を含有しないことが好ましい。

親油性乳化剤は好ましくは３個より多くない水酸基を元
々有するアルコールの部分脂肪酸エステルであり、そし
てグリセロールの部分脂肪酸エステル類が特に適する。

乳化剤組合わせの生じるＨＬＢ値は１１〜１７の範囲内
にあるべきであり、かくして親油性及び親水性乳化剤は
この範囲内にある値が得られるような重量比で用いられ
る。

親水性乳化剤対親油性乳化剤の重量比の適当な範囲は、
１：１０ないし１０二１好ましくは１：１ないし７：１
である。

分散液中の開始剤の乾燥含有量は、約４０重量パーセン
トに達し得そして一般に１５重量パーセントより犬であ
る。

乳化剤の量は開始剤の量に熱論適合され、一般に１５重
量パーセントを越えるべきではなく、何故ならそうでな
げれば粘度が負に影響され得るということを見出した故
である。

本発明による分散液は、比較的低粘度を有しそしてそれ
によって取扱いが容易であるはずである。

粘度は１０００ ｃｐ（ブルックフィールド粘度計ＲＶ
Ｔ、スピンドル３を用いて１００ｒ、ｐｏｍ。

温度２０℃で測定）を越えるべきでなく、一般に１５０
ｃｐ未満である。

分散液はさらに非常に安定であり、そしてこのことは分
散液の粘度が比較的長い貯蔵期間中実質的に増大しない
ということを意味する。

該分散液は、比較的長い貯蔵期間後、重合に用いられ得
ないような種類の相分離も示さない。

相分離が万−起こった場合に水性分散液中の開始剤がも
はや連続相で均質に分配され得ないということを防ぐた
めに、分散液中において増粘剤及び／又は保護コロイド
として機能する物質を組込むことが適当である。

これらの物質は、好ましくな、たいていの場合及び相分
離を最大可能な程度まで防ぐような量で組込まれる。

この目的のための適当な物質の例は、部分的に加水分解
されていてもよい合成及び天然のポリマー類例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、及びアクリルアミド又はアクリルエステル類との
アクリル酸共重合物、水溶性セルロース誘導体例えばヒ
ドロキシエチル及びヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース及びカルボキシ・メチルセルロース、ゼ
ラチン、でん粉等である。

保護コロイドの量は、分散液の所望粘度、乳化剤及び開
始剤に関して選ばれる。

鉄量は、適当には分散液に基づいて０．０５〜１０重量
パーセントの範囲内、好ましくは０．２〜５重量パーセ
ントの範囲内にある。

ポリビニルアルコール又は水溶性セルロース誘導体が好
ましくは用いられる。

本発明の分散液は、公知の装置例えばコロイドミル、加
圧ホモジナイザー、ボールミル、超音波ホモジナイザー
等により成分を混合しかつ均質化することにより公知の
ようにして製造される。

過酸化物類は比較的高い温度に感じやすいので、これら
を混合し均質化する温度は、分解を防ぐために２０℃を
越えるべきではない。

本発明を次の例でさらに説明するが、本発明をこれらの
例に制限することを意図したものではない。

特に記載がなげれば部及びパーセントは重量部及び重量
パーセントに関する。

例１ ０．６１のポリビニルアルコールと０．５１のＨＬＢ値
１８．４を有するエトキシル化オレイン酸と０．４ｆ？
０ＨＬＢ値２．９を有するグリセロールジオレユートと
を含有する８０１の水溶液に、２０２のジセチルペルオ
キシジカーボネートを添加した。

該混合物をウルトラターラックス （Ｕ １ ｔｒａｔｕｒｒａｘ登録商標）により１００
００ｒ、ｐｏｍ、で分散し、次いで超音波ホモジナイザ
ーにより約２０℃の温度約１０００ｋＰａの圧力で均質
化した。

フルツクフィールド粘度計ＲＶＴ型測定スピンドルうを
用いて１００ ｒ、 ｐｏｍ、で分散液の粘度を測定し
たところ６８ｃｐであった。

２ケ月間の貯蔵後かすかにしか粘度は増大せずかつかす
かにしか分離しないということがわかった。

このことは該分散液が非常に良好な貯蔵安定性を有する
ことを意味する。

例２ ０．４ｚのヒドロキシプロピルメチルセルロースと０．
６１のＨＬＢ値１８．８を有するエトキシル化ラウリン
酸と０．２ＰのＨＬＢ値３．０を有するグリセロールモ
ノラウレートとを含有する７０１の水溶液に、３０グの
ラウリルペルオキシドを添加した。

例１においてと同じようにして分散液を製造した。

該分散液の粘度は７１ｃｐであった。２ケ月間の貯蔵後
かすかにしか分離せず、また、再び振と５することによ
り該過酸化物は該水相に容易に均質に分配され得た。

例３ ０．４Ｌ？のエチルヒドロキシエチルセルロースと０．
４ＰのＨＬＢ値４．７を有するソルビタンモノステアレ
ートと１．Ｏｔ？０ＨＬＢ値１８．８を有するエトキシ
ル化ステアリン酸とを含有する８５１の水溶液に、１５
グのジセチルペルオキシジカーボネートを添加した。

例１においてと同じようにして分散液を製造した。

該分散液の粘度は５５ｃｐであった。該分散液の貯蔵安
定性は良好であり、即ち、２ケ月間の貯蔵後かすかにし
か分離せずかつ粘度の増大は認められ得なかった。

例４ ０．５Ｐのヒドロキシプロピルメチルセルローズと０．
５？のＨＬＢ値２．７を有するグリセロールモノステア
レートと１．０１のＨＬＢ値１７．９を有するエトキシ
ル化ステアリン酸とを含有する８０Ｓ’の水溶液に、２
０ｙのジセチルペルオキシジカーボネートを添加した。

例１においてと同じようにして分散液を製造した。

該分散液の粘度は７５ｃＰであり、また、該分散液は良
好な貯蔵安定性を示した。

例５ ０．４Ｐのエチルヒドロキシエチルセルロースと０．３
ＰのＨＬＢ値２．９を有するグリセロールジオレエート
と０．９ｒＯＨＬＢ値１７．７を有するエトキシル化オ
レイルアルコールとを含有する７０１の水溶液に、３０
？のジセチルペルオキシジカーボネートを添加した。

例１においてと同じようにして分散液を製造した。

分散液の粘度は８９ｃＰであった。該分散液の貯蔵安定
性は良好であり、即ち、２ケ月間の貯蔵後かすかにしか
分離せずかつ粘度の増大は認められ得なかった。

例６ ６３０（ｌの水、！１１’のソルビタンモノラウレ−）
、４ｆのヒドロキシプロピルメチルセルロース及び本発
明による種々の開始剤分散液、比較のための開始剤分散
液及び固体形態の開始剤をそれぞれ１５７スチ一ル製反
応器に導入した。

開始剤分散液は、３？の乾燥開始剤に相当する量で装填
した。

鉄系におけるかくはん速度は４１５ ｒ ／ｍ１ｎ−で
あり、温度は４０℃であった。

排気後、５５００１のビニルクロライドを装填し、モし
て鉄系を５５℃に加熱した。

重合を約８時間後停止させ、しかしてその時の圧力は５
００ｋＰａであった。

未反応のビニルクロライドを吹飛ばし、そして重合物を
脱水しそして乾燥させた。

生成した重合物２０ （ｌを三塩基性硫酸鉛１６ｉ及び
ジオクチルフタレー）１０ＣＩと混合した。

該混合物を１０分間ローラーで練り、その後１６０℃に
おいてプレスして板にし、そして水浴上２３℃で４時間
状態調節した。

次いで、体積抵抗率をメグオーム測定器（Ｒａｄｉｏｍ
ｅｔｅｒ Ｉ Ｍ ６ ）により測定した。

次の分散液が上述の試験に用いられた： （ａ） 例１による分散液 （ｂ） 例２による分散液 （ｃ）例５による分散液 （ｄ）比較例。

１７ｚのジセチルペルオキシジカーボネートと０．５１
のヒドロキシプロピルメチルセルロースと０．５ＰのＨ
ＬＢ値１３．３を有するエトキシ化ノニルフェノールと
を８２１の水に分散させた分散液であり、例１において
と同じようにして製造した。

（ｅ）比較例。

１５？のジセチルペルオキシジカーボネートと０．４１
のエチルヒドロキシエチルセルロースと０．３１のＨＬ
Ｂ値８．６を有するソルビタンモノラウレートと０．４
２のＨＬＢ値１６．７を有するエトキシル化ソルビタン
モノラウレートとを８３．９？の水に分散させた分散液
であり、例１においてと同じようにして製造した。

上記と同じようにして製造しかつ処理した重合物（シか
し、同量のジセチルペルオキシジカーボネートを粉末の
形態で重合系に添加した。

）を各試験において対照として用いた。

新鮮な分散液を用いて製造した重合物及び２ケ月間貯蔵
した後の同じ分散液を用いて製造した重合物の両方につ
いて測定を行なった。

下記表において、貯蔵された分散液は、指標１で指摘さ
れている。

線表に示されている体積抵抗率の値は、５回の測定の平
均値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体のモノマー溶性のフリー・ラジカル形成化合物
   を開始剤として用いかつこれを水性分散液の形態で重合
   系に添加する、エチレン系不飽和モノマーの水性系にお
   ける重合法において、開始剤分散液が（ａ）１５より犬
   のＨＬＢ値を有しかつ環状の内部エーテル結合を含有し
   ないエトキシル化非イオン系乳化剤及びも）９より小の
   ＨＬＢ値を有する非エトキシル化非イオン系乳化剤から
   なる乳化剤系を包含し、しかして該乳化剤の配合物の生
   じるＨＬＢ値が１１〜１７の範囲内にあり、かつ乳化剤
   の全量は開始剤に基づいて少なくとも１重量パーセント
   である、ことを特徴とする上記重合法。 ２ 分散液中の非エトキシル化乳化剤が３個より多くな
   い水酸基を有するアルコールの部分脂肪酸エステルであ
   る、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ エトキシル化乳化剤がエトキシル化アルキルフェノ
   ール、エトキシル化脂肪アルコール又はエトキシル化脂
   肪酸である、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 固体開始剤が有機過酸化物である、ことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか記載の方法。 ５（ａ）１５より犬のＨＬＢ値を有しかつ環状の内部エ
   ーテル結合を含有しないエトキシル化非イオン系乳化剤
   及び（ｂ）９より小のＨＬＢ値を有する非エトキシル化
   非イオン系乳化剤からなる乳化剤系を包含し、しかして
   該乳化剤の配合物の生じるＨＬＢ値が１１〜１７の範囲
   内にあり、かつ乳化剤の全量は開始剤に基づいて少なく
   とも１重量パーセントである、ことを特徴とする水性系
   におけるエチレン系不飽和モノマーの重合に適した、固
   体のモノマー溶性のフリー・ラジカル形成開始剤の水性
   分散液。 ６ エトキシル化乳化剤がエトキシル化アルキルフェノ
   ール、エトキシル化脂肪アルコール又はエトキシル化脂
   肪酸である、ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の分散液。 ７ エトキシル化乳化剤のＨＬＢ値が１７より犬である
   、ことを特徴とする特許請求の範囲第５又は６項記載の
   分散液。 ８ 非エトキシル化乳化剤が３個より多くない水酸基を
   有するアルコールの部分脂肪酸エステルである、ことを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の分散液。 ９ 非エトキシル化乳化剤が７未満のＨＬＢ値を有する
   、ことを特徴とする特許請求の範囲第５又は８項記載の
   分散液。 １０ 分散液に基づいて０．０５ないし１０重量パー
   セントの増粘剤を含有している、ことを特徴とする特許
   請求の範囲第５〜９項のいずれか記載の分散液。