JPS5850975B2 - ビス−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレ−ト及びその低重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレー
ト及びその低重合体の製造法に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は近年エンジニアリン
グプラスチックとして脚光を浴びているが、通常、その
中間体である重合度１〜２０とくに２〜１０のビス−（
ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート及び／又はその
低重合体（以下これらを総称してＢＨＢＴという）を重
縮合することにより製造されている。

従来、ＢＨＢＴはテレフタル酸のアルキルエステル、例
えばジメチルテレフタレートと１．４−ブタンジオール
（以下１．４ＢＧという）をエステル交換することによ
り製造されていた。

しかし、このエステル交換法はテレフタル酸（以下ＴＰ
Ａという）を一旦エステル化する必要があり、更にエス
テル交換に際しては排出されるメタノールを回収しなけ
ればならないという二重の手間がある。

しかもエステル交換の際に排出されるメタノール中には
副生テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）が含まれ
ており、ＴＨＦはその沸点がメタノールと近接している
ため蒸留分離が極めて困難である。

このためＴＰＡと１．４ＢＧを直接エステル化する方法
が提案された。

しかしながら、直接エステル化法によればメタノールに
よるエステル化及びメタノールの回収というエステル交
換法の不利は解決されるものの、ＴＰＡが１．４ＢＧの
ＴＨＦへの副反応触媒として作用するため、多量の例え
ばＴＰＡ当り３０モル％以上のＴＨＦの副生を伴いＢＨ
ＢＴの収率が非常に悪くなる。

また、この直接エステル化の場合、２３０℃を越えると
ＴＨＦの副生が著しくなり、反応速度の低下あるいは反
応が途中で停止してしまうことさえあり、直接エステル
化の最高温度は１．４ＢＧの沸点より低い温度であると
いわれていた。

（例えば特開昭４８−４７５９４参照） このため、反応速度を高めるために温度を上げるという
手段は選べず、２３０℃以下という生産性の低い温度で
実施せざるを得なかった。

この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、触媒の存
在下ＴＰＡを溶解又は懸濁させたＴＰＡの溶液又は懸濁
液に１．４ＢＧの露点以上の温度で気状の１．４ＢＧを
反応させてエステル化を行えば、ＴＨＦの副生を極少に
抑制できることを見出し先に提案した。

（特願昭５０−３７１８０参照）しかし、上記方法は副
生物が少ない点では優れた方法であるか、ＴＰＡに対す
る１、４ＢＧのモル比を例えは２以下のように小さくし
て反応を行う場合にはエステル化速度が遅くなり、また
重縮合の際に必要なエステル化率（エステル化したＣ０
ＯＨ／総Ｃ００Ｈ）普通８５％まで到達しないためモル
比を２．５〜５というように太きくせねばならない難点
がある。

すなわち重合度１〜２０のＢＨＢＴを得るため１．４Ｂ
Ｇの理論必要量はＴＰＡに対し１．０５〜２倍モル、と
くに重合度２〜１０のＢＨＢＴを得るには１．１〜１．
５倍モルなので、これ以上のモル比でエステル化を行な
うことは、所要熱量およびエステル化の際に留出する過
剰の１．４ＢＧの処理の点から好ましくないこととなる
のである。

そこで、本発明者らはこの点に鑑み更に研究を行なった
ところ、上記のようなエステル化法において１．４ＢＧ
を系外に留去することなく反応を実施すれば、ＴＰＡに
対する１、４ＢＧのモル比を小にすることが可能になる
ばかりか、予想に反しＴＨＦの副生が少ないことを見出
し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨はテレフタル酸と１．４−ブタ
ンジオールとをチタン含有化合物触媒の存在下反応させ
てビス−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート及び
／又はその低重合体を製造するに当り、反応条件下で液
状の第３成分にテレフタル酸を溶解又は懸濁させたテレ
フタル酸の溶液又は懸濁液に１．４−ブタンジオールの
露点以上の温度で気状の１．４−ブタンジオールを反応
させ、且つ、反応を、１．４−ブタンジオールを系外に
留去することなく行うことを特徴とするビス−（ωヒド
ロキシブチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
の製造法に存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明で気状の１．４ＢＧを反応させるＴＰＡの溶液又
は懸濁液は通常次のようにして調製される。

すなわちＴＰＡと液状の１．４ＢＧを混合し、この混合
物を反応条件下で液状の第３成分中に供給することによ
り調製される。

勿論、反応条件下で液状の第３成分中に固体のＴＰＡを
直接混合することによっても調製できる。

連続法の場合には、前者の方法が有利である。

また、ＴＰＡを懸濁又は溶解させる第３成分としてはＢ
ＨＢＴか最適であるが、ＴＰＡ以外の１．４ＢＧと反応
してＢＨＢＴを生成する物質、例えばジメチルテレフタ
レート、ジエチルテレフタレート、メチルエチルテレフ
タレートも使用することができる。

これら第３成分の使用量は反応条件下でＴＰＡの溶液又
は懸濁液を形成する置板上もあれば充分であり、普通Ｔ
ＰＡと同重量程度以上用いられる。

これらの第３成分は２種以上混合して使用してもよい。

本発明においてエステル化反応は上記のような方法で得
られたＴＰＡの溶液又は懸濁液を反応条件下における１
、４ＢＧの露点以上の温度に保ち、ＴＰＡ溶液又は懸濁
液中に含まれる１、４８Ｇを気化させるか、あるいは更
に１．４ Ｂ Ｇを導入することによって行なう。

導入する１、４８Ｇは必ずしも気状である必要はなく液
状で導入したのち気化させてもよい。

また、液状で導入する際の１．４ＢＧの温度もとくに制
限されないが、予め加熱したものを使用するのが好まし
い。

１．４ＢＧを導入する際、窒素、炭酸ガス、水蒸気のよ
うな本反応を阻害しないキャリヤーガスで希釈してもよ
い。

この反応は反応条件下における１、４８Ｇの露点以上の
温度で行なうのであるが、操作及び装置の点から常圧で
行なうのが得策である。

１．４ＢＧの沸点は２３０℃であるから、反応はこれ以
上の温度で実施することが望まれる。

しかし、２６０°Ｃをこえると、低重合体の熱安定性か
損われるので、これ以下で反応させることが好ましい。

また、１．４ＢＧが液状で実質的に存在しない限りは数
ｋｇ／ｄの加圧あるいは３００ｒ／ＬｒＩｔＨｇ程度の
減圧下でも実施できる。

更に、１．４ＢＧを前述のキャリヤーガスに随伴させて
気状とするなら１．４ＢＧの沸点以下の温度でも実施可
能である。

本直接エステル化に際し、触媒としてチタン含有化合物
を使用することが必須である。

触媒を用いなければ工業的な規模の生産は期待できない
。

チタン含有化合物としてはポリエステル製造触媒として
周知のものがいずれも使用可能である。

具体的には、例えばＴ ｉ（ＯＲ）４ （式中ＲはＨ２
ＣＨ３゜ｎ Ｃ３Ｈ７２１８０Ｃ３Ｈ７＋ ｎ Ｃ４Ｈ
ｇ ｒ ｌ８０−Ｃ４Ｈｇ ＋ ｓｅｅ−Ｃ４Ｈｇ 、
ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈｇ ｔ ｎＣ３Ｈ１１、ｎ−Ｃ６Ｈ
１３、ｉｓｏ−ＣｇＨ，７、Ｃ６Ｈ５を示す）で示され
るテトラヒドロキシチタン、テトラアルコキシチタン（
すなわちテトラアルキルチタネート）及びテトラフェノ
キシチタン； ＴｉＣ１（ＯＣ２Ｈ５）３・ＨＣＩ ：
（ＲＯ）３Ｔｉ ＯＴｉ（ＯＲ）３ＴｉＯ（ＯＲ）
２で示されるチタネート類あるいはに２ＴｉＦ６のよう
な無機チタン化合物が挙げられる。

最もよく使用されるのはテトラブチルチタネートのよう
な有機チタネートである。

触媒の使用量は通常ＴｉとしてＴＰＡに対し３０〜１１
０００ｐｐの範囲である。

しかして、本発明において上記した直接エステル化は１
．４ Ｂ Ｇを系外から留去することな〈実施される。

従って副生ずるＴＨＦ及び生成する水は同伴される気状
の１．４ＢＧから分離後系外に除去され、１．４ＢＧは
系内に全還流される。

水、ＴＨＦと１．４ＢＧの分離は周知の種々の手段ｌこ
より行なわれるが、一般的には精留搭が最もよく使用さ
れる。

勿論、他の熱交換器例えば分留搭２分縮器も使用可能で
ある。

本発明では１．４ＢＧは系外に留去されないので、反応
系に導入する１、４ＢＧの量はＴＨＦに交換する分の損
失量を見込んで理論必要量より僅かに過剰であればよく
、例えば重合度１〜２０のＢＨＢＴを得るにはＴＰＡに
対し１．０５〜２．０倍モルの１．４ＢＧが最低必要で
あるが、普通は１．１〜１，９倍モルとくに１．２〜１
．８倍モルの１．４ＢＧを供給するだけで充分である。

（そして、この場合通常重合度２〜１０のＢＨＢＴが得
られる。

）１．４ＢＧが余り少ない場合には重縮合可能なエステ
ル化率まで到達するのに長時間を要し好ましくない。

本発明におけるエステル化法は上記ＴＰＡの溶液又は懸
濁液に１．４ＢＧを連続的に供給する半回分法、あるい
は液状の第３成分にＴＰＡと１．４ＢＧの混合物を連続
的に供給し、反応生成物を取り出さない半回分法あるい
は反応生成物を連続的に取り出す連続法等いずれも採用
できるが、後者が工業的に有利である。

このようにして得られるＢＨＢＴは周知の方法に従って
重合されポリブチレンテレフタレートとなる。

重合はＢＨＢＴを２３０〜２６０℃に加熱し、０．０５
〜１０１ｆｔｍＨｇの高真空下にすることによって実施
される。

以上本発明方法につき詳述したか、本発明方法は公知の
直接エステル法に比し以下の利点を有する。

（１）第３成分を媒体としているので、反応系の攪拌状
態及び伝熱性が良好であり反応力均一に進行する。

（２）反応温度が高いので反応速度が速くなり生産性が
著しく向上する。

（３）安定した連続運転が可能である。

（４）ＴＨＦの副生が少ない。

（５）テレフタル酸に対する１、４ＢＧのモル比をエス
テル化率、エステル化速度を落すことなく低下させるこ
とが可能である。

その結果、所望熱量を減じることが可能であり、１．４
ＢＧは留去されないので回収工程も不要である。

以下、本発明方法を実施例により説明するが本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例中固有粘度のは、フェノール／テトラクロルエタ
ン＝１／１ （重量比）の混合溶媒にポリブチレンテレ
フタレートを１ｇ／ｄｌの濃度になる様溶解し、ウベロ
ーデ型粘度計を用いて相対粘度ηｒｅ１．を測定し、下
式より求めた。

（７ｒｅ ｌ−１）／Ｃ−（ｉ＋に’ｃｙ７’Ｊ２・Ｃ
１（’＝ ０．３３ （バギンスの定数）Ｃ−濃度（ｊ
！／ａ １ ） 実施例 １ タービン翼、バッフル付の攪拌機を備えた内容積２１の
反応器を充分に保温し、別途高純度ＴＰＡと１．４ＢＧ
から触媒を用いて調製した融点が１７０〜２２０°Ｃの
ＢＨＢＴ７００．！ｉ’をこれに仕込み、常圧下２４０
℃で加熱溶解した。

別途１．４ＢＧ／ＴＰＡモル比＝１．５の１．４ ＢＧ
とＴＰＡのスラリーにテトラブチルチタネート触媒をＴ
ｉとしてＴＰＡに対し１２０ ｐｐｍを添加したものを
調製し、これを前記反応器の液相中へ高速攪拌しながら
８５０ ｇ／ｈｒの割合で連続的に導入した。

１．４ＢＧ、反応により生成上た水及び副生ずるＴＨＦ
を含む排ガスをジムロー冷却管を通して冷却分縮し、１
．４ＢＧが全還流して反応端に戻るように操作した。

生成したＢＨＢＴは反応物質の供給量に見合った導出速
度で連続的に系外に導出した。

（滞留時間０．９４時間） 反応開始後４時間目から定常状態になった。

この時のＢＨＢＴは透明でエステル化率は９２％であり
、副生ずるＴＨＦは１８ｍｏ１％対仕込ＴＰＡであった
。

このＢＨＢＴを約１２０ｇガラス製重合罐に移しキ；テ
トラブチルチタネート触媒をＴｉとしてＴＰＡ成分に対
して１２０ ｐｐｍ を追加した後、２４５℃に加熱し
、徐々に減圧して高真空下で１．５時間重合した。

得られたポリマーの粘度は■−１，５で末端（ＣＯＯＨ
〕−３９ｅｑ／１０６＆であった。

また、色調も良好であった。

実施例 ２〜４ 下記表に示した条件を用い実施例１と同様の操作を行な
うことにより下記表の通りの結果を得た。

比較例 １〜３ エステル化及び重縮合反応に対して有効な公知の触媒と
して、例えば、「石油と石油化学Ｊｖｏｌ。

１９、Ａ７（昭和５０年７月号）第９３〜９７頁＊本に
示される「二酸化アンチモン」および「酸化亜鉛」をテ
トラブチルチタネート触媒の代わりに使用して、あるい
は触媒を使用しないで、実施例１と同様に実験を行なっ
た結果を下記表に示す。

上記結果は、エステル化反応時において公知の触媒を使
用しても、本願発明の特定の効果は得られず、逆に副生
ＴＨＦ量が多くエステル化率が低下することを示すもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸と１．４−ブタンジオールとをチタン
   含有化合物触媒の存在下反応させて、ビス−（ω−ヒド
   ロキシブチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
   を製造するに当り、反応条件下で液状の第３戒分にテレ
   フタル酸を溶解または懸濁させたテレフタル酸の溶液又
   は懸濁液に１．４−ブタンジオールの露点以上の温度で
   気状の１．４−ブタンジオールを反応させ、且つ、１．
   ４−ブタンジオールを系外に留去することなく反応を行
   うことを特徴とするビス−（ω−ヒドロキシブチル）テ
   レフタレート及び／又はその低重合体の製造法。