JPS5850602B2 - Method for producing aqueous polymer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に水性印刷インキ、水性クリヤーコーチング
剤の用途に適した高分子水性組成物の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aqueous polymeric composition particularly suitable for use as an aqueous printing ink or an aqueous clear coating agent.

最近、印刷インキ、クリヤーコーチング剤の分野では、
公害問題に関連して従来の溶剤タイプから水性タイプへ
の転換に努力が払われている。Recently, in the field of printing inks and clear coating agents,
In connection with pollution problems, efforts are being made to convert from conventional solvent-based types to water-based types.

水性タイプのうち水溶液型のものは、高速印刷における
機械的安定性、アルコール稀釈性にすぐれているが、乾
燥性（耐ブロッキング性）、耐水性が不良である。Among aqueous types, aqueous solutions have excellent mechanical stability in high-speed printing and alcohol dilutability, but have poor drying properties (blocking resistance) and water resistance.

一方、エマルジョン型のものは乾燥性、耐水性はすぐれ
ているけれども、機械的安定性、アルコール稀釈性が不
良である。On the other hand, emulsion type products have excellent drying properties and water resistance, but have poor mechanical stability and alcohol dilutability.

結局従来は当該分野で水性タイプとして充分満足し得る
ものハ無かったのである。In the end, there was no water-based type that was fully satisfactory in this field.

ここで、アルコール稀釈性について説明すると、当該分
野においてアルコール稀釈性が必要である理由は、アル
コール添加により乾燥性が増すと共に造膜性が向上し、
光択、転移性も良好になって、所謂「泳ぎ」現象を防止
することができるからに外ならない。Here, to explain alcohol dilutability, the reason why alcohol dilutability is necessary in this field is that the addition of alcohol increases drying properties and improves film forming properties.
This is because the photo-selectivity and transferability are improved, and the so-called "swimming" phenomenon can be prevented.

従って、当該分野においてはアルコール添加により、こ
れら諸効果をあげることが技術的常套手段とされている
。Therefore, in this field, it is a common technical practice to achieve these effects by adding alcohol.

しかして＝般にエマルジョンはアルコール添加に対し極
めて不安定で、凝固、ゲル化若しくは増粘を来たす等ア
ルコール稀釈性を欠くのが普通である。However, in general, emulsions are extremely unstable to the addition of alcohol and usually lack dilutability with alcohol, causing coagulation, gelation, or thickening.

本発明は水性印刷インキ、水性クリヤーコーチング剤等
の用途に用いて充分満足し得る高分子水性組成物を提供
せんとするものである。The present invention aims to provide an aqueous polymeric composition which can be used satisfactorily in applications such as aqueous printing inks and aqueous clear coating agents.

すなわち、本発明者は上記の点に鑑み鋭意研究の結果、
マレイン酸モノ−（ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル）エステルまたはマレイン酸モノ−（ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル）エステルのアンモニウ
ム塩、アミン塩、又はアルカリ金属塩を主成分とする乳
化剤を用い、水性媒体中で、スチレンを主成分とするビ
ニル単量体をラジカル乳化重合して成る高分子水性組成
物が本発明の目的を極めて良く満足せしめるものである
ことを確認した。That is, as a result of intensive research in view of the above points, the present inventor has
in an aqueous medium using an emulsifier containing an ammonium salt, amine salt, or alkali metal salt of maleic acid mono(polyoxyethylene alkyl ether) ester or maleic acid mono-(polyoxyethylene alkylphenyl ether) ester as a main component. It has been confirmed that an aqueous polymer composition obtained by radical emulsion polymerization of a vinyl monomer containing styrene as a main component satisfies the objects of the present invention very well.

上記乳化剤は、ノニオン性乳化剤として種々の商品名で
市販、汎用されているポリオキシエチレンアルキルエー
テル又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
と、無水マレイン酸との等モル反応により得られるマレ
イン酸半エステルを、アンモニア、アミン類、苛性アル
カリ等で中和することにより簡単に得られるものである
。The above emulsifier is a maleic acid half ester obtained by equimolar reaction of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl phenyl ether, which is commercially available and widely used as a nonionic emulsifier under various trade names, and maleic anhydride. It can be easily obtained by neutralizing with ammonia, amines, caustic alkali, etc.

その構造から容易に類推できるようにすぐれた乳化力を
有することは勿論であるが、不飽和二重結合、特にマレ
イン酸構造単位を有することが特徴である。As can be easily inferred from its structure, it not only has excellent emulsifying power, but it is also characterized by having an unsaturated double bond, particularly a maleic acid structural unit.

このマレイン酸構造単位はスチレンとの共重合性が顕著
であり、ラジカル乳化重合に際してスチレンは容易に乳
化剤にグラフト重合する。This maleic acid structural unit has remarkable copolymerizability with styrene, and styrene is easily graft-polymerized to the emulsifier during radical emulsion polymerization.

その結果、本発明の乳化重合によって得られる高分子水
性組成物は、通常の乳化重合物とは異って、水溶液とエ
マルジョンの中間的性質を示し、その安定性は水溶液に
匹敵するのである。As a result, the aqueous polymer composition obtained by emulsion polymerization of the present invention, unlike ordinary emulsion polymers, exhibits properties intermediate between an aqueous solution and an emulsion, and its stability is comparable to that of an aqueous solution.

さらに、アルコールはスチレン系ポリマーに対して貧溶
媒であるから、本発明の組成物はアルコール添加に対し
安定で、すぐれたアルコール稀釈性を発揮するに至るも
のと考えられる。Furthermore, since alcohol is a poor solvent for styrene polymers, it is believed that the composition of the present invention is stable against the addition of alcohol and exhibits excellent dilutability with alcohol.

スチレンを使用せずに他のビニルモノマーのみを使用し
た場合は、充分なアルコール稀釈性が得られない。If only other vinyl monomers are used without styrene, sufficient alcohol dilutability cannot be obtained.

又ポリスチレン系エマルジョンは一般に乾燥性、耐水性
が特に良好なものである。Furthermore, polystyrene emulsions generally have particularly good drying properties and water resistance.

このような諸性質が合理的に組合わされる結果本発明の
高分子組成物は、機械的安定性、アルコール稀釈性、乾
燥性、耐水性等の諸性質が優れたものとなり、水性イン
キ、水性クリヤーコーチング剤等の用途に使用して満足
すべき結果が得られるものと推察し得るのである。As a result of the rational combination of these properties, the polymer composition of the present invention has excellent properties such as mechanical stability, alcohol dilutability, drying properties, and water resistance, and can be used in water-based inks and water-based inks. It can be inferred that satisfactory results can be obtained when used in applications such as clear coating agents.

なお乳化重合は公知の通常の乳化重合技術に従って行え
ばよい。Note that the emulsion polymerization may be carried out according to a known ordinary emulsion polymerization technique.

本発明において乳化剤は、前記乳化剤の外に他のノニオ
ン性、アニオン性又はノニオン・アニオン両性の乳化剤
を併用することは差支えがない。In the present invention, there is no problem in using other nonionic, anionic, or nonionic/anionic amphoteric emulsifiers in addition to the emulsifiers described above.

又、ビニルモノマーとしてスチレンの外、これと共重合
性を有する他のビニルモノマーを併用することを差支え
はない。In addition to styrene, other vinyl monomers copolymerizable with styrene may be used in combination as the vinyl monomer.

しかしながら、乳化剤の主成分として必ずマレイン酸モ
ノ−（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）エステル
又はマレイン酸モノ−（ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル）エステルのアンモニウム塩、アミン塩
あるいはアルカリ金属塩を使用すること、ビニルモノマ
ー主成分として必ずスチレンを使用すること、この両者
の組合せを必須の要件として、本発明の高分子組成物は
、はじめて本発明の目的を満足せしめることができるの
であって、この点は本発明者によってはじめて明らかと
された処である。However, as the main component of the emulsifier, ammonium salt, amine salt or alkali metal salt of maleic acid mono-(polyoxyethylene alkyl ether) ester or maleic acid mono-(polyoxyethylene alkylphenyl ether) ester must be used. The polymer composition of the present invention can satisfy the object of the present invention only by using styrene as the main monomer component and the combination of the two as an essential requirement. This was first revealed by someone.

以下具体例を示すが、それらは本発明の範囲を制限する
ものではない。Specific examples are shown below, but they do not limit the scope of the present invention.

参考例 １ （本発明の乳化剤の製造法） ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサ
イド付加モル数１４）１７６．１’（０，２モル）、無
水マレイン酸１９．１’（０，２モル）を５００Ｔｌ１
１四つ目フラスコに仕込み、９５℃で２時間反応する。Reference Example 1 (Production method of emulsifier of the present invention) Polyoxyethylene oleyl ether (number of moles of ethylene oxide added: 14) 176.1' (0.2 mol), maleic anhydride 19.1' (0.2 mol) 500Tl1
1) Charge the mixture into a fourth flask and react at 95°C for 2 hours.

反応物は酸価５８．２（半エステル理論酸価５７１）を
有する褐色透明な粘稠液である。The reactant is a brown, transparent, viscous liquid with an acid value of 58.2 (half ester theoretical acid value of 571).

参考例 ２ （本発明の乳化剤の製造） （イ）ポリオキシエチレンオレイル エーテル （エチレンオキサイド付加モ ル数 ９） 分子量 ６６４ （ロ）ホリオキシエチレンノニルフ エニルエーテル （エチレンオキサイド付加モ ル数 ２８） ／ 分子量１４５２ ←→ポリオキシエチレンノニルフ ェニルエーテル （エチレンオキサイド付加モ ル数 １２） 分子量 ７４８ 上記（イ）（口）（−）のノニオン系界面活性剤のそれ
ぞれを、無水マレイン酸と参考例１の如く等モル反応せ
しめ、本発明に使用する３種の乳化剤を得た。Reference Example 2 (Production of emulsifier of the present invention) (a) Polyoxyethylene oleyl ether (number of moles of ethylene oxide added: 9) Molecular weight: 664 (b) Polyoxyethylene nonyl phenyl ether (number of moles of ethylene oxide added: 28) / Molecular weight: 1452 ←→Polyoxyethylene nonylphenyl ether (number of moles of ethylene oxide added: 12) Molecular weight 748 Each of the above nonionic surfactants (A), (Ex), and (-) was reacted with maleic anhydride in equimolar amounts as in Reference Example 1. Three types of emulsifiers used in the present invention were obtained.

それぞれの酸価は次の通りであった。The respective acid values were as follows.

使用ノニオン系界面 （半エステル理論活性剤
酸 価 酸価） （イ） ７４，５
７３．６（口） ３７，１
３６．２←→ ６７、０
６６、３実施例 １ 参考例１において調製したポリオキシエチレンオレイル
エーテル（エチレンオキサイド付加モル数１４）と無水
マレイン酸との等モル反応物７グ、水１００ｆを攪拌機
、水冷コンデンサ一温度計、窒素ガス導入管を具えた５
００１ｒｌｌ四つロフラスコに仕込み、溶解する。Nonionic interface used (half ester theoretical activator
Acid value Acid value) (a) 74,5
73.6 (mouth) 37.1
36.2←→ 67,0
66, 3 Example 1 7 g of the equimolar reaction product of polyoxyethylene oleyl ether prepared in Reference Example 1 (number of moles of ethylene oxide added: 14) and maleic anhydride, 100 f of water in a stirrer, a water-cooled condenser, a thermometer, nitrogen 5 equipped with a gas introduction pipe
001rll in a four-loop flask and dissolve.

少量の１０％アンモニア水を添加し、ｐＨ６．５に調整
する。Add a small amount of 10% aqueous ammonia to adjust the pH to 6.5.

スチレン７０グを加え、窒素ガスを導入し、乳化させる
。Add 70 g of styrene, introduce nitrogen gas, and emulsify.

過硫酸アンモニウム０．ＩＰを含む水溶液３１を加え、
次いで重亜硫酸ソーダ０．１１を含む水溶液３ｔ？を加
える。Ammonium persulfate 0. Add aqueous solution 31 containing IP,
Next, 3 tons of an aqueous solution containing 0.11 sodium bisulfite? Add.

その後４０〜７０℃で８時間重合する。途中触媒添加４
時間後、過硫酸アンモニウム０．１を含む水溶液３１を
追加する。Thereafter, polymerization is carried out at 40 to 70°C for 8 hours. Midway catalyst addition 4
After an hour, 31 ml of an aqueous solution containing 0.1 ammonium persulfate is added.

不揮発分４０．８％、外観上粒子径の非常に小さい安定
なエマルジョン組成物（１１１８７ｆを得た。A stable emulsion composition (11187f) with a nonvolatile content of 40.8% and an apparently very small particle size was obtained.

実施例 ２ 実施例１のスチレン７０Ｐに代え、スチレン５６１、メ
タアクリル酸メチル１４′？を用いて同様に操作し、不
揮発分４１．０％、外観上粒子径の非常に小さい安定な
エマルジョン組成物（２）１８７ｒを得た。Example 2 In place of styrene 70P in Example 1, styrene 561 and methyl methacrylate 14'? A stable emulsion composition (2) 187r having a non-volatile content of 41.0% and having a very small particle size in appearance was obtained by performing the same operation using .

比較例 １ 実施例１に於ける乳化剤に代え、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１４）
６．３Ｐと無水マレイン酸０．７ｚを用い同様に操作し
たところ多量の凝集物を生じ、安定なエマルジョンは得
られなかった。Comparative Example 1 Polyoxyethylene oleyl ether (number of moles of ethylene oxide added: 14) in place of the emulsifier in Example 1
When the same operation was performed using 6.3P and 0.7z maleic anhydride, a large amount of aggregates were produced and a stable emulsion could not be obtained.

実施例 ３ 実施例１に於ける乳化剤に代え、参考例２−←→のポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキ
サイド付加モル数１２）と無水マレイン酸との等モル反
応物７１を用いて実施例１と同様に操作し、不揮発分４
１．０％、外観上粒子径の非常に小さい安定なエマルジ
ョン組成物（３）１８７１を得た。Example 3 In place of the emulsifier in Example 1, Example 2 was carried out using equimolar reaction product 71 of polyoxyethylene nonylphenyl ether (number of moles of ethylene oxide added: 12) of Reference Example 2-←→ and maleic anhydride. Proceed as in step 1 and reduce the non-volatile content to 4.
A stable emulsion composition (3) 1871 with a particle size of 1.0% and an apparently very small particle size was obtained.

実施例 ４ 実施例１に於ける乳化剤に代え、参考例２−（イ）のポ
リオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイ
ド付加モル数９）と無水マレイン酸との等モル反応物７
１を用いて他は実施例１と同様に操作し不揮発分４０．
９％、外観良好、安定なエマルジョン組成物（４）１８
８ｆを得た。Example 4 In place of the emulsifier in Example 1, equimolar reaction product 7 of polyoxyethylene oleyl ether (number of moles of ethylene oxide added: 9) of Reference Example 2-(a) and maleic anhydride was used.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the non-volatile content was 40.
9%, good appearance, stable emulsion composition (4) 18
I got 8f.

実施例 ５ 実施例１に於ける乳化剤に代え、参考例２−（ロ）のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオ
キサイド付加モル数２８）と無水マレイン酸との等モル
反応物７ｚを用いて他は実施例１と同様に操作し、不揮
発分４１．０％、外観上粒子径の小さい安定なエマルジ
ョン組成物（５）１８７グを得た。Example 5 In place of the emulsifier in Example 1, an equimolar reaction product 7z of polyoxyethylene nonylphenyl ether (additional moles of ethylene oxide: 28) of Reference Example 2-(b) and maleic anhydride was used. The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 187 g of a stable emulsion composition (5) with a non-volatile content of 41.0% and an apparently small particle size.

試験例 上記実施例１〜５の組成物及び下記対照例（１）〜（３
）の組成物につき試験を行った。Test Examples Compositions of Examples 1 to 5 above and Control Examples (1) to (3) below
) were tested.

対照例（１） ポリオキシエチレンアルキルエーテル
スルホン酸塩系乳化剤７′？を用いて実 施例１と同様に調製したスチレン系エ マルジョン組成物。Control example (1) Polyoxyethylene alkyl ether sulfonate emulsifier 7'? A styrenic emulsion composition prepared in the same manner as in Example 1 using

対照例（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル系乳化剤３．５１及びポリオキ シエチレンアルキルエーテルスルホン 酸塩系乳化剤３．５１を併用して実施例 １と同様に調製したスチレン系エマル ジョン組成物。Control Example (2) A styrene emulsion composition prepared in the same manner as in Example 1 using a polyoxyethylene alkyl phenyl ether emulsifier 3.51 and a polyoxyethylene alkyl ether sulfonate emulsifier 3.51.

対照例（３）市販スチレンマレイン酸系樹脂（星光化学
工業製ハイロスＸ−１２２７）を アンモニア水で溶解した水性ワニス （樹脂分２５％、ｐＨ９，２）。Control Example (3) A water-based varnish (resin content: 25%, pH 9.2) prepared by dissolving a commercially available styrene-maleic acid resin (Hyros X-1227, manufactured by Seiko Kagaku Kogyo) in aqueous ammonia.

（１）組成物の機械的安定性、アルコール稀釈性の試験 ・機械的安定性試験 組成物１００グを２００ｒｒＬｌ広ロビンに採り、スク
リュー型攪拌機により常温で２００Ｏｒ、９６ｍ、で５
分間処理し、凝析物の発生を観察する。(1) Test of mechanical stability and alcohol dilutability of the composition/Mechanical stability test 100g of the composition was placed in a 200rrLl wide robin, and heated to 200Or, 96m, at room temperature with a screw type stirrer for 50 minutes.
Treat for a minute and observe the formation of precipitates.

評価 ○：なし △：少ない ×：多い ・アルコール稀釈性試験 組成物１（ｌをビーカーに採り、イングロビルアルコー
ルを加え、凝析物を生じる迄のアルコール添加量（％対
組酸物重量） 評価 ０２２０以上 ○：１０〜２０ △：５〜１０
Ｘ：５未満 結果 機械的安 アルコール稀 定性 釈性 実施例１の組成物（１１０◎ 実施例２の組成物（２） ○ ○実施例３の
組成物（３） ○ ◎実施例４の組成物（
４０◎ 実施例（５）の組成物（５００ 対照例（１）の組成物 × ×対照例（
２）の組成物 △ ×対照例（３）の組成
物 ○ ◎（２）組成物のインキ適性試験 ・ベースインキの調製 対照例（３）の水性ワニス１７６ｚ、顔料（シアニンブ
ルー）２４グをインキ練合試験機（三井製作所製アトラ
イク−）により２００ ｒ、ｐ９ｍ。Evaluation ○: None △: Little ×: Much Alcohol dilutability test Composition 1 (1) was taken in a beaker, Inglobil alcohol was added, and the amount of alcohol added until a coagulated product was formed (% vs. weight of the combined acid) Evaluation 0220 or more ○: 10-20 △: 5-10
X: Less than 5 Results Mechanical stability Alcohol dilution Dissolution Composition of Example 1 (110◎ Composition of Example 2 (2) ○ ○ Composition of Example 3 (3) ○ ◎ Composition of Example 4 (
40◎ Composition of Example (5) (500 Composition of Control Example (1) × × Control Example (
2) Composition △ 200 r, p9m using a kneading tester (Atrike manufactured by Mitsui Seisakusho).

で１時間練合する。Knead for an hour.

・インキ適性試験 上記ベースインキ１０部、供試組成物１０部、及びイソ
プロピルアルコール２部を混合し、バーコーター＆８に
よりジュートライナーに展色する。- Ink suitability test 10 parts of the above base ink, 10 parts of the sample composition, and 2 parts of isopropyl alcohol were mixed, and the mixture was spread on a jute liner using a bar coater &8.

その時の付着性、乾燥性及び乾燥塗膜の耐水性について
試験する。At that time, the adhesion, drying properties, and water resistance of the dried coating film are tested.

付着性（転移性）はパ泳ぎ″の有無により乾燥性は指触
により耐水性は湿ガーゼにより軽く摩擦することにより
評価する。Adhesion (transferability) is evaluated by the presence or absence of "pasm", dryness is evaluated by touch with the finger, and water resistance is evaluated by lightly rubbing with wet gauze.

評価 ○：良好 △：普通 ×：不良 結果 付着性 乾燥性 耐水性 実施例１の組成物（１） ○ ○ ○実施
例２の組成物（２） ○ ○ ○実施例３
０組成物（３） 実施例４の組成物（４） 実施例５０組組成物５） ＊ 対照例（１）の組成物 ＊ 対照例（２）の組成物 対照例（３）の組成物 △ ○ △ × ＊イソプロピルアルコール２部によ り凝析物を生じるためアルコール の添加を省略した。Evaluation ○: Good △: Fair ×: Poor Result Adhesion Drying property Water resistance Composition of Example 1 (1) ○ ○ ○ Composition of Example 2 (2) ○ ○ ○ Example 3
0 Composition (3) Composition of Example 4 (4) Example 50 Composition 5) * Composition of Control Example (1) * Composition of Control Example (2) Composition of Control Example (3) △ ○ △ × *Since 2 parts of isopropyl alcohol produced a precipitate, addition of alcohol was omitted.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ マレイン酸モノ−（ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル）エステル又はマレイン酸モノ（ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル）エステルのアンモニウ
ム塩、アミン塩又はアルカリ金属塩を主成分とする乳化
剤を用い、水性媒体中でスチレンを主成分とするビニル
単量体をラジカル乳化重合して成る高分子水性組成物の
製造法。1. Using an emulsifier mainly composed of ammonium salt, amine salt, or alkali metal salt of maleic acid mono(polyoxyethylene alkyl ether) ester or maleic acid mono(polyoxyethylene alkyl phenyl ether) ester, styrene is removed in an aqueous medium. A method for producing an aqueous polymeric composition comprising radical emulsion polymerization of a vinyl monomer containing as a main component.