JPS58500173A - 鉱物性酸化物被覆を支持体に蒸着する方法及び装置 - Google Patents

鉱物性酸化物被覆を支持体に蒸着する方法及び装置

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JPS58500173A
JPS58500173A JP57500687A JP50068782A JPS58500173A JP S58500173 A JPS58500173 A JP S58500173A JP 57500687 A JP57500687 A JP 57500687A JP 50068782 A JP50068782 A JP 50068782A JP S58500173 A JPS58500173 A JP S58500173A
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ボ−ムバ−ガ−・オツト−
カルブスコプ・ラインハルト
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バテル メモリアル インステイチユ−ト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉱物性酸化物被覆を支持体 に蒸着する方法及び装置 本発明は支持体の少なくとも一部を鉱物性材料の層で被覆する方法に係わシ;こ の方法を実施するための装置にも係わる。
本発明の方法は高温に加熱された支持体に単数または複数の反応剤のガス流また はガス流束を送って支持体上またはその近傍で合流させることにょシ前記反応剤 の化学分解または反応による生成物を被覆の形で支持体に蒸着することから成る いわゆるCVD(化学的蒸着)法に基づく。従来の方法では、合流点に於いて反 応ガスの混合が非攪拌状態で徐々に進行し、反応ガスの反応を必要以上に速めて 、被覆装置のノズル台管やその他の、部材の端部に固形生成物の一部を付着させ 易い渦巻き運動をできる限シ回避して来た。もし上記のような付着が起これば装 置に詰まシを生じ、動作特性が急速に変化して不都合な結果を招く。
例えばフランス特許第2,348,165号(BF’Gグラス・グルー7’)に は、互いに35°またはそれ以下の角度に配向された2つの噴射管を有し、各噴 射管からのガス流が乱流状態をほとんど伴なわずに徐々に混合されるように構成 した(第10頁、8〜3を行;第2図)被覆装置が開示されている。さらに、同 様の意図で上記ガス流の混合によって得られたガス流を60°またはそれ以下の 角度で、被覆すべき支持体に向ける。公知のCVD被覆法及び被覆装置に関する 他の詳細な記述は例えばフランス特許第2,083,818号;ベルギー特許第 877.465号;米国特許第3,850,679号;フランス特許第2,31 4,152号;スイス特許第7,033/79号に開示されている。
ところが、CvD金属酸化物被覆形成法に於いて接触点での蒸気相反応剤の混合 をできるだけ瞬間的に達成させることによってガス流を最大限に攪乱し、渦巻き 効果を得る方か有利であることが判明した。
即ち、蒸着物粒子が極めて細かく、とにかく可視光線の波長よシも小さい状態で 実施すれば蒸着が極めて規則的かつ均質となシ、シかも回折に起因する欠点を抑 制できることか立証された。前記ガス流を00よシもはるかに大きい角度で衝突 させるか、ガス流を互いに明確な差のある速度で駆動するか、またはこの2つの 効果を組合わせることによって極めて簡単に上記目的を達成できる。
ガス流の衝突角度とは衝突点に於いて蒸気相反応剤流の変位ベクトルか形成する 角度を意味する。本発明ではこの角度が少なくとも35°、好ましくは60〜1 80°である。明確な差のある速度とは一方のガス流が他方のガス流より少なく とも1,5〜2倍速く移動することを意味し、両者の差はもっと大きく、例えば 10:1または20:1であってもよい。
これらの条件はガス流の数が2つ以上、例えば独立した3つ(または3つ以上) の反応ガスが反応に関与するか、または反応ガスが2つでも2つ以上の管から接 触点にむかって噴出する場合にも適用される。
この場合にはガス流のうち2つだけが上記条件に合致すれば充分である(ただし これは必要条件ではない)。また、例えば等容積の反応相から反応が起こる場合 、高速のガス流を低速のガス流よシも(例えばキャリア・ガスによって)薄くす るというように反応剤の反応化学量条件を配慮することは当然であシ、その比率 は速度差に応じて適切に設定される。
このことはガスを噴射する管オリフィスの寸法設定によっても達成され、高速ガ ス流の管オリフィスは低速ガス流の管オリフィスよりも狭くなる。
いずれにしても本発明では好ましくは90〜180゜の角度因子、換言すればガ ス流を直角に、または向流関係に衝突させることが重要な要件である。
公知技術については束ドイツ特許第107,723号(ベーターマン)がガス混 合物を支持体に対して直角に噴射するCVD被覆法を開示している。この方法で は支持体に向ける前に反応ガスを反応室に導入して強い渦運動を加えてから規則 的な渦流前面の形で支持体面に誘導する。
上記方法を実施する装置の1実施例(第4図及び第12頁)では2つの攪拌チェ ンバを並置し、その出口のオリフィスから互いに平行な2つの渦巻き流として被 覆すべき支持体に反応ガスを送シ、噴射軌道の途中前記オリフィスと前記支持体 の間で前記渦巻き流を強力に混合させる。しかしこの公知文献にはガス流を互い に35°以上の角度で衝突させる手段も、すでに得た乱流運動による混合効果を 補完するため、あらかじめガス流を異なる速度で駆動する手段も開示されていな い。また、この公知例ではすでに混合を了えたガス流または個々のガス流に対し て攪拌作用を加えるのに対し、本発明ではガス流間の衝突が攪拌効果を発生させ る。
添付図面には本発明の方法を実施するための装置を図示した。この装置は゛フロ ート≠捨呑”ガラス板を微粒子状の透明かつ導電性S n O2の均一な層で被 覆する装置であシ、構成素子は被覆のS nOZを噴射する機構の詰まシをでき るだけ少なくするよう特に配慮されている。但し、本発明は例えばTiO□、  5t025Si(例えばS s H4の分解による)、In2O3# ZrO2 1Cr O+ Fe2O3+ NsO及びこれらの混合物から成る3 層などで被覆する場合にも適用できる。
第1図は複数の噴射ノズルを有する装置を略示する部分断面図。
第2図は第1図の■−■線に於いて7/ズルを略示する平面図。
第3図は第1図に示した装置のノズルの1つを略示する拡大断面図。
第4図は第1図の装置によって形成される被覆層の一部を示す簡略図。
第5図は噴射ノズルの第1変更実施例を略示する拡大断面図。
第6図は噴射ノズルの第2変更実施例を略示する断面図。
第7図は噴射ノズルの第3変更実施例を略示する断面図。
第1図、第2図及び第73図に例示する装置はそれぞれS n CZ4及び水( 必要に応じて他の添加剤、例えばHFを含有することも6D得る)を供給する2 つの反応ガス供給チェンバ2,3及び反応生成物としてのガスを排出する排気チ ェンバ4を囲む国体1t−具備する。この国体はさいころの5の目状に配列され た2列のそれぞれ全く同じノズルを有しく第2図)、これらのノズルはそれぞれ 次のような素子を含む:チェンバ2と連通ずる中心導管5、チェンバ3と連通ず る同軸噴流管6及び排気チェ7・ぐ4と連通する6 吸気用の管または囲壁7゜反応ガスがノズルの口6aで混ざシ合うようにするた め、導管5の末端が管6のオリフィスよシもやや後退した位置に来るようにし、 前記管6にそらせ板8を設けて該そらせ板8と被覆すべきガラス板9の間でノズ ル脅オリフィスからの反応ガスが広かるように配慮することにょシ、前記そらせ 板8と直接対面する前記ガラス板の部分を反応生成固形物、即ち、ここではS  n O2で一様に被覆する。”フロート”ガラス板9はノズルに対して水平にか つ第1因子面に対して垂直にローラー0によって並進駆動され、これに伴なって 漸進的かつ規則的にガラス板に被覆が施される。導管5はらせん状整流壁、即ち 、ここではコイルばね11を内蔵し、このコイルばねの存在によシ、導管5内を 下降するガス流に右回転運動が与えられる。同様に同軸管6も通過するガスに左 回転運動を与えるばね12を内蔵する。従って、管5及び6のオリフィスから噴 出してノズル口6aで合流するガスはほぼ向流関係に衝突しく衝突角度ははは1 80°)、その結果、はとんど瞬間的に反応ガスの混合が達成される。
ばね11及び12の代わシに他のガス回転強制手段、例えばひれを採用できるこ とはいうまでもない。
同じくばね11及び12に関連して、巻き方向は同じでもよいが、両方の管から 噴出したガスが90゜以下の角度で互いに衝突するようにピッチ差を持つように 構成してもよい。
図示の装置はほかに次のような素子で構成されて制御下に反応ガスを供給する供 給システムをも含む:即ち、S n C20を蒸発させるのに適した温度に加熱 された液体25中に浸漬した蛇管として実施した蒸発器24と折れ線23で略示 するように連結されたチェンバ2への流入管22がそれである。タンク26に貯 蔵されている反応物S n C70は蒸発器24の上流に配置された量定ポンプ 27によって供給管23に注入される。(任意ではあるが)図示のライン23に キャリア・ガスを導入してもよい。このキャリア・ガス、例えばN2及びN2の 混合物によ、jl) 5nCZ4の蒸気を多少とも薄めることができ、本発明装 置のノズルへの流量を効果的に制御することができる。本発明の装置はほかに、 図示のようにS nCt4の供給系と全く同様な給水系をも含み、この給水系は 流入管32、供給ライン33、液体35によって加熱される蒸発器34及びタン ク37からの水の流量を正確に量定できる量定ポンプ36から成る。また、排気 チェンバ4は折れ線38で示す吸気管を介してここには図示されていない公知構 成の吸気及び浮気系と連結している。チェンバ2及び3はガスの圧力及び流量を 本発明装置の各ノズルに均等に割当てる(それ自体は公知であシ、図面には示さ ない)整流系を内蔵する。図面では各列が5個から成る2列のノズルをさいころ の5の目状に互いにずらして配置しであるが、このように配置したのは第2列の ノズルから供給される蒸着物を、第1列ノズルによって形成される蒸着物の間を 埋めるようにガラス面を被覆させるためである。このように構成した結果を略示 するのが第4図であシ、同図に於ける第1正弦曲線41は第1列ノズルから供給 される蒸着物によって構成される痕跡プロフィル(ただし、このプロフィルは一 連の山を形成するから、理論上の痕跡プロフィル)を表わし、第2正弦曲線42 は第2列ノズルから供給される蒸着物の痕跡プロフィルを表わす。陰影部分43 は蒸着物によって形成される2つの正弦曲線に共通なゾーンに於ける蒸着物の( 一体化による)和であり、当然のことながら、この和は物理的には正弦曲線41 及び42のピーク間に存在する“間隙”をいわば埋める点線部分44に対応する 。即ち、最終被覆層の形状は包絡線45に相当し、従って、本発明装置によって 得られる全体的な被覆は規則的であシ、厚さがほぼ一定でめる。また、名蒸着物 痕跡の相互干渉度を変える必要があシ、シかもノズル・セットの作用範囲がガラ ス板の幅に対して充分ならば想微上の垂直軸線50を中心に被覆装置を僅かに旋 回させることによシ、一方のノズル列による蒸着物痕跡を他方のノズル列による 蒸着物痕跡に対してややずらすことができる。
なお、上記実施例では本発明装置を各列5個から成る2列のノズルに限定したが 、全体的な被覆をもつと厚くしたければ2列以上の、例えば3列、4列。
5列またはそれ以上のノズルを設け、各列のノズル数を任意に設定することは容 易である。
第5図は本発明ノズルの第1変更実施例を示す。
第3図のノズルの場合と同様に、この実施例は中心管55、同軸噴流管56、吸 気囲壁57及び整流ばね61,62から成る。ただし第3図に於けるノズルのそ らせ板8の代シにこの実施例では多孔性材料、例えばセラミックや焼結金属(C u r N1+ Fe *など)から成る環状プラグを、図示しないガス供給用 補助チェンバと連通ずる中間同軸管64の端部に嵌着する。プラグを円錐台状に 形成すれば、管64によって導入され、とのプラグを通過するガス(キャリア・ ガス)の流量をこのプラグを構成している多孔性材料の負荷に応じて割当て・る ことかできる:即ち、中心部よシも周縁部に於いて流量が小さくなる。従って、 この構成によシノズル出口に於ける反応ガスの分散条件を極めて有効に制剖する ことができ、管64から噴出するキャリア・ガスはノズル出口、ガラス板及び吸 気囲壁57間の反応ガス分布に影響を与える(矢印65で示すように)配分され たエア・クッションとして作用する。この変更実施例は被覆層の規則性及び均質 性の改善をも可能にする。
第7図はノズルの第3変更実施例の下端部を示す。
この実施例はらせん整流壁82を有する中心管81を含み、該中心管はこの中心 管を下降するガスに矢印83で示すように右回転運動を与える。ノズルはこのほ か、端部に多孔材から成る円錐台形プラグ85を嵌着した同軸管84をも含む。
前記多孔材としてはセラミックまたは焼結金属を使用するか、ま荷を構成させ、 この負荷によって前記管から噴出するガスをラソアル平面に沿って制御及び配分 することができる。プラグ85は例えば図示しないが管84の隔壁の環状突起を 利用して公知の態様で隔壁間に嵌め込んだメタル・ウール(通気ブラシ)で構成 してもよい。プラグの材料(セラミック、金属板ロール、メタル・ウール、グラ スファイノZfxど)は当然過熱水蒸気に耐えるものでなければならず、グラス −ファイバ、銅、ニッケル、ブロンズ、ステンレススチールが好適である。
純粋な、または不活性キャリア・ガスと混合された水蒸気が管84から垂直に噴 出しく矢印86)、管81から放出される回転ガス流とほぼ直角に衝突する。即 ち、はぼ90°の角度で反応ガス流が合流する場合に相当する。また、ガラス8 5を嵌着したここのようなノズルを採用してほぼ等容積のガス流(例えばS n CZ4及びH2O)、即ち、水蒸気2容に対して、キャリア・ガス1容中に5n C7a 1モルを薄めたガス流を利用する場合、有効断面が中心管の有効断面の 約3〜4倍となるように管84の口径を設定する。換言すれば、中心管の内径が 4朋、即ち、断面積が約12−なら、外側の同軸管の直径は約8mm5即ち、有 効断面が壁厚を無視すれば48−12=36−となる。
管84からの総流量が管81からの総流量の例えば2倍となるようにガラス85 の多孔度を設定することももちろん可能であシ、このように設定すれば、下記の 反応式に対応するように中心管からは1容の純粋S n CZ4蒸気(1モル) 、管84から非希釈水蒸気2容をノズル1内へ同時に噴出させることができる。
5nC14+2 H2O−+ SnO□+4 HCtノズル寸法及び動作・母う メータを変えるだけで当業者が容易に達成できるすべての変更は当然本発明に包 含される。
本発明装置の作用は以上に述べた説明から明らかである。事実上連続的な”フロ ート”ガラス帯であるガラス板がローラ10に駆動されて適当な速度、例えば5 〜25 m/min程度の速度で走行し、6フロート”炉の出口温度は450〜 600℃程度である。
このガラス帯は本発明装置のノズル出口から約1〜5朋の距離を保って走行する 。同時に、量定ポンプ27.36及び蒸発器24.34によシ管5,6をそれぞ れ通してS n Cj4及び水蒸気が供給され、両反応剤がノズル口に於いて向 流関係に混ざシ合い、反応生成物が移動中のガラス板上に蒸着される。キャリア ・ガスの有無に関係なく、蒸発器に於いて5nct4及び水を充分に蒸発させる ため、蒸発器を油浴またはポリアルキレン浴によシ約120〜200℃、好まし くは平均値に近い150℃に加熱する。また、供給チェンバまたはノズル内で反 応体が凝結するのを防止するため、これらのチェンノぐやノズルヲモ充分な温度 (120〜200°)に維持し、このための加熱は図示しない公知の手段(例え ば電熱体)またはフロート ガラス帯の面接的な放熱によって行なう。
流量に関しては、走行速度が5m/minならば、管5が1.8〜2mm5管6 が2.8〜3mm5そらせ板8カニ1011N1jLとして全幅15朋のノズル を使用し、幅300αのガラス帯に対して各列2000個のノズルを合計10列 配置し、各列のノズルが他の列のノズルに対してさいころの5の目状にずれるよ うにすれば、キャリア・ガスを伴なわないとして5〜100蘭の5nC64蒸気 及び10〜200 Niの水蒸気カニ利用されることになる〔癩(標準立方メー トル)で表わされたこの容積は常温常圧で測定した値〕。このような条件では厚 さ0.5〜1.5μ、抵抗RD=10〜145Ωの完全に透明かつ均質の被覆が 得られる。
反応餐1にキャリア・ガス、例えば反応和1xzに対してキャリア・ガス1tの 割合で混合比20/80〜0/100の混合ガスN2/H2を添加すれば総流量 を最大限20〜400 Nnl/hとすることができる。
反応ガスが完全に排気され、被覆装置の詰まシカ5防止されるためには吸気圧( 当然のことながら吸気流量も)が供給圧よシも島くなければならない。
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
5m/minの速度で移動し、600℃の温度に維持された幅30cn1のフロ ートガラス帯を透明かつ導電性のS nO2層で被覆するため本発明の装置を利 用した。
利用した装置の特性は下記の通シであった:ノズル列の数=10(さいころの5 の目状にずらした2列が5組)。
各列のノズル数=20゜ ノズルの構成ノPラメータ:管壁の厚さ: 0.1 mm ;中心管5のφ:  1.8 mm ;同軸管6のmm 28111m 2管5.6の出口有効面積:  311J y管5,6の口部間距離:1朋;ガラス板とノズルの間隔: 21 1L1tsそらせ板のφ:10朋;吸気囲壁の直径: 14iitノズル(軸間 )間隔: 15141M :国体及びノズルの温度:150℃。
タンク26には純度99.9%の蒸留S nCL 4を、タンク37には5%の IFを添加された再蒸留水をそれぞれ注入した。電熱油浴によって蒸留器24  、34を150°に加熱し、ポンf27によって10.64/hの流量でS n  CZ 4を、ポンプ36によって324/hの流量で水をそれぞれ供給した。
ライン23から混合比60/40のN2/H2混合物2Ni/hを導入した;ラ イン33からキャリア・ガスを導入しなかった。
その結果ガラス借上に透明度80%、抵抗RDが3Ωの厚ざ1μの5n02層が 形成された。
本発明の装置を30分間に亘って使用してもノズルに目立つほどの詰まシは発生 せず、被覆・母うメータにも著しい変化は見られなかった。30分間が経過した ところで装置を停止させ、放冷し、水洗いによる浄化のため供給チェンバ及びノ ズルに周囲温度の水を循環させた。
国際調査報告

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1. 高温に加熱した支持体に単数または複数の反応剤のガス流またはガス流束 を送って、支持4上またはその近傍で合流させることによシ前記反応制の分解ま たは反応生成物を被覆の形で支持体に蒸着することから成る鉱物質層による支持 体被覆法であって、一方のガス流が他方のガス流に対して35°以上の角度を形 成するように両ガス流を流動させるか、両ガス流をあらかじめ異なる速度で駆動 するか、または上記2つの効果を組合わせて両ガス流を接触点で衝突させること によシ、この衝突による攪拌効果で前記ガス流をほぼ瞬間的に混合させることを 特徴とする鉱物質層による支持体被覆法。 2、合流角度が60〜1800であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の 方法。 3、 ガスの一方の速度と少なくとも1つの他のガス流の速度の比が1.5:1 〜20:1であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 4、接触点に於いて向流関係に衝突する速度及び流量が等しい2つのガス流を発 生させることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 5、合流するまでにガスkに反対向きのらせん運動を与えることを特徴とする請 求の範囲第4項記載の方法。 6、ガス流の一方がS n C10を、他方が水蒸気をそれぞれ含み、反応生成 物が透明かつ導電性S n02の沈積物であることを特徴とする請求の範囲第4 項記載の方法。 7、支持体に反応剤を噴射する互いに平行な1組のノズルを有し、各ノズルが第 1及び第2反応剤キャリア・ガス流をそれぞれ搬送する少なくとも2つの管を含 み、前記管を、ノズル口に於いてガス流が衝突し、衝突による前記ガス流のほと んど瞬間的な混合を可能とする構成または手段を有することを特徴とする請求の 範囲第1項記載の方法を実施するための装置。 8 各ノズルが第1ガス流を搬送する中心の第1管及び第2ガス流を搬送する前 記第1管と同軸の第2管を含み、一方または双方の管が、その長さの少なくとも 一部に、これを通過するガス流に、ノズル口に於けるガス流衝突が少なくとも6 0°の角度で行なわれるような運動を与える整流手段を内置することを特徴とす る請求の範囲第7項記載の装置。 9、管が互いに反対方向に作用して該管を通過するガス流に互いに反対向きの回 転運動を与える整流システ人を内蔵することを特徴とする請求の範囲第8項記載 の装置。 10、整流手段がひれまたはコイルばねであること18 を特徴とする請求の範囲第9項記載の装置。 11 ノズルの中心管がすべて第1ガス流を供給する第1供給チエン・ぐと連通 し、第2管がすべて第2ガス流を供給する単一の第2供給チエンバと連通し、各 チェンバがそれぞれと連通ずる管に於ける前記ガス流の圧力を均等にするための 整流手段を内蔵することを特徴とする請求の範囲第9項記載の装置。 12 ノズル中心管のオリフィスが前記中心管と同軸関係にあっていわゆるノズ ル口を形成する第2管のオリフィスよシ後退した位置を占め、両オリフィス間の 空間が使用ガス流の衝突及び混合ゾーンを限定することと、反応生成物が前記ノ ズル口から支持体に噴射されることを特徴とする請求の範囲第9項記載の装置。 13、各ノズルが第2管にこれと同心に固定された環状そらせ板を含み、このそ らせ板が反応ガスをノズルと支持体の間に広がるように強制することを特徴とす る請求の範囲第9項記載の装置。 14、ノズルが前記そらせ板よシも直径の大きい同心環状囲壁をも含み、各囲壁 が反応生成ガス吸引チェンバと連通ずることを特徴とする請求の範囲第13項記 載の装置。 15、ガス流が純粋な、またはキャリア書ガスと混合した状態の蒸気相反応剤を 含むことを特徴とする19 15表昭58500173 (2)請求の範囲第9 項記載の装置。 16、 液状反応剤を蒸発させるため加熱される蒸発器、任意の量の反応剤を前 記蒸発器に注入するための量定ポンプ、及び反応剤を含有するガス流をそれぞれ の供給チェンバに案内するための導管を含むことを特徴とする請求の範囲第15 項記載の装置。 17、各ノズルがオリフィスが第2管と同じ高さにあシ、口部に多孔材から成る プラグを装着され、他の2つの管と同軸の第3管をも含み、ノズル出口に於ける 圧力が前記プラグによる負荷効果に応じてラノアル方向に配分される不活性ガス が前記第3管を通過し、該第3管がノズルと支持体の間で反応ガス整流手段とし て作用し、ノズル全体が生成固形物を規則的かつ制御下に前記支持体上に蒸着す るように構成したことを特徴とする請求の範囲第9項記載の装置。 18 そらせ板(8)の下面が平坦であシ、被覆すべきガラス板と平行であるこ とを特徴とする請求の範囲第13項記載の装置。 19、そらせ板(78)がその下面に円錐台形空所(77)を有し、その頂部に 於いて管のオリフィスが開口し、前記空所(77)が前記管から噴射されるガス の混合及び反応ゾーンを構成することを特徴とする請求の範囲第13項記載の装 置。 0 20、中心管(81)が第1ガス流に回転運動を与えるらせん状整流手段(82 )を具備し、同軸管(87)がその端部に前記同軸管(84)のオリフィスから 垂直に噴射され、管(81)から回転しながら噴射される第1ガス流と約90° の角度で衝突する第2ガス流の流量を制御するガス透過性材料から成るプラグ( 85)を具備することを特徴とする請求の範囲第8項記載の装置。
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