JPS5849969B2 - Sankabutsuyudenzairiyouno Seizouhouhou - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＳ ｒＯ＊ ＣａＯ＋ ＢａＯｒ Ｎｂ２Ｏ５
の成分で構成され誘電率温度係数の小さい酸化物誘電材
料の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides S rO* CaO+ BaOr Nb2O5
The present invention relates to a method for manufacturing an oxide dielectric material having a small dielectric constant temperature coefficient.

本発明の目的は誘電率εが太き（、誘電体損失（ｔａｎ
δ）が小さく、かつ誘電率温度係数（以下εＴ−にと記
す）は請求範囲の所望の組成に選択することで正または
負の温度変化を示すマイクロ波誘電材料およびコンデン
サ材料に適した組成物を提供することである。The purpose of the present invention is to increase the dielectric constant ε (and dielectric loss (tan)).
δ) is small and the dielectric constant temperature coefficient (hereinafter referred to as εT-) is suitable for microwave dielectric materials and capacitor materials that exhibit positive or negative temperature changes by selecting the desired composition within the claimed range. The goal is to provide the following.

マイクロ波領域において誘電材料は従来からマイクロ波
回路のインピーダンスの整合、誘電体共振器等に応用さ
れている。In the microwave region, dielectric materials have been conventionally applied to impedance matching of microwave circuits, dielectric resonators, etc.

特に近来通信網の増加に伴い使用周波数領域も低域ある
いは準ミリ波、ミリ波領域と広がりマイクロ波ＩＣ化の
要請と共にその技術が進歩し、発振器の周波数の安定化
、遅延時間の制御フィルタ、およびマイクロ波回路用Ｉ
Ｃ基板等に高誘電率、低損失の誘電材料を使った小型化
の検討が積極的に進められている。In particular, with the recent increase in the number of communication networks, the frequency range used has expanded to the low range, sub-millimeter wave, and millimeter wave ranges, and the technology has advanced along with the demand for microwave ICs, stabilizing the oscillator frequency, delay time control filters, and I for microwave circuits
The use of dielectric materials with high permittivity and low loss for C substrates and other materials is actively being considered for miniaturization.

従来の一般的な誘電材料としてはＢａ０−ＴＩＯ２系の
ものが知られている。Ba0-TIO2-based materials are known as conventional general dielectric materials.

それらの材料のεＴ−には負で大きい値を示し、正のε
。The εT− of those materials shows a large negative value, and the positive εT−
.

、には得られない。またアルｉす焼結体やＭｇＴｉＯ３
＋ ＣａＴｉＯ３系等は正のεＴ、には得られるがεが
低い欠点がある。, cannot be obtained. Also, aluminum sintered bodies and MgTiO3
+ CaTiO3 type etc. can obtain positive εT, but have the disadvantage of low ε.

本発明はこれらの欠点を除いたものであり、新たに５ｒ
Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｎｂ２０５で構成される（ １−
ａ ）（２（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ｏ−ｙＮｂ２０５〕ａ
（２（Ｃａ１−ｗＢａｗ）０−ｚＮｂ２０５ 〕で示す
組成物をホットプレスの方法で合成することにより優れ
たマイクロ波優電材料、コンデンサ材料を提供するもの
であることを見い出したものである。The present invention eliminates these drawbacks and newly provides 5r
Composed of O-CaO-BaO-Nb205 (1-
a)(2(Sr1-xCax)O-yNb205]a
It has been discovered that by synthesizing the composition represented by (2(Ca1-wBaw)0-zNb205) by a hot pressing method, an excellent microwave euelectric material and capacitor material can be provided.

５ｉ−Ｃａ−ＮｂとＣａ−Ｂａ−Ｎｂ系の組成物は単独
、かつ普通焼成でも良好な特性を有する。The 5i-Ca-Nb and Ca-Ba-Nb compositions have good properties when used alone or when fired normally.

例えば２（Ｓｒ、−ｘＣａｘ）Ｏ−ｙＮｂ２０５および
２（Ｃａ１ｘＢａｘ）０−ｙＮｂ２０５の化学式でｘ、
ｙの値をそれぞれｘ＝０．４ 、 ｙ＝１．０とした組
成物の特性はＣａ−Ｂａ−Ｎｂのそれぞれεは４３．８
および５９．７ 。For example, in the chemical formulas 2(Sr, -xCax)O-yNb205 and 2(Ca1xBax)0-yNb205, x,
The properties of the composition with y values of x = 0.4 and y = 1.0 are as follows: ε of Ca-Ba-Nb is 43.8.
and 59.7.

ｔａｎδはそれぞれ３Ｘ１０− およびｌＸｌ０”ある
。tan δ are 3×10− and 1×10″, respectively.

またε。、には正であり、後者は負である。これを５ｒ
−Ｃａ−ＮｂとＣａ −Ｂ ａ−（’Ｊ、、ｂ系の組成
物のε。Also ε. , is positive, and the latter is negative. 5r of this
-Ca-Nb and Ca-B a-('J, ε of the b-based compositions.

、ＫがＯ近傍になるように比率で組合せた組成物をつく
り焼成した場合に加算効果によりε。, ε due to the additive effect when a composition is made and fired in such a ratio that K is close to O.

、にはＯ附近の値を示すであろうと考えられる。, is considered to have a value around O.

しかし普通焼結では加算効果はない。However, ordinary sintering has no additive effect.

これは５ｒ−Ｃａ−Ｎｂ とＣａ −Ｂ ａ−Ｎ ｂの
相が混在せず、固相反応を行ない別の相になるためであ
ることを見い出した。It has been found that this is because the 5r-Ca-Nb and Ca-Ba-Nb phases do not coexist and undergo a solid phase reaction to become separate phases.

そこで各種の粉末製作法、焼結法を用いて試作した材料
について物性的評価した結果５ｒ−Ｃａ−Ｎｂ および
Ｃａ−Ｂａ−Ｎｂ各々の成分が各々独立に存在した混和
セラミックを得るためにホットプレス方法を用いること
が最も優れておりこの場合には加算効果が認められ所望
のものを得ることができることを見い出した。Therefore, as a result of physical evaluation of materials prototyped using various powder manufacturing methods and sintering methods, hot pressing was performed to obtain a mixed ceramic in which 5r-Ca-Nb and Ca-Ba-Nb components existed independently. It has been found that it is best to use this method, and in this case, an additive effect is observed and the desired result can be obtained.

ホットプレス焼結の場合、普通焼結に比し低い温度、短
い時間で物理的に焼成されるため混相セラ□ツクをつ（
り得ることが可能である。In the case of hot press sintering, it is physically fired at a lower temperature and in a shorter time than normal sintering, so it is difficult to use a multiphase ceramic.
It is possible to obtain

ココで本発明は（１−α）ｌ：２（５ｒｌ−ｘＣａｘ）
０・ｙＮｂ２０５ ：） ｃｌｃ ２ （Ｃａ１−ｗＢ
ａｗ）Ｏ−ｚＮｂ２０５ ）であられされる化学式にお
いてそれぞれα、Ｘ。Here, the present invention is (1-α)l:2(5rl-xCax)
0・yNb205 :) clc 2 (Ca1-wB
aw)O-zNb205), α and X, respectively.

ｙ、ｗ、ｚの値がＯ，＜ａ＜ １．０ 、 Ｏ＜ｘ＜、
１．０ 。The values of y, w, and z are O,<a<1.0, O<x<,
1.0.

０、５ ＜ｙ＜２．０ 、 Ｏ＜ｗ＜２．０を満足する
組成範囲内で温度１ｏｏｏ〜１４００℃圧力は１０〜１
０００ Ｋｇ／ｃｒＡの各条件でホットプレスし製造す
ることを特徴とするものである。Within the composition range that satisfies 0, 5 < y < 2.0, O < w < 2.0, the temperature is 1 ooo to 1400°C and the pressure is 10 to 1
It is characterized by being manufactured by hot pressing under various conditions of 000 Kg/crA.

本発明にかかる材料はＳ ｒ Ｏ＊ Ｃａ Ｏ＊ Ｂ
ａ Ｏ５Ｎｂ２０．の原料を各組成に応じて秤量しボー
ルミルにて混合後１０００℃−４ｈｒで仮焼し圧縮成形
後１０００〜１４０ ｏｏｃ、 １０〜１０００ＫＶｃ
ｒｔｉで１時間空気中でホットプレスを行なって得られ
たものである。The material according to the present invention is S r O* Ca O* B
a O5Nb20. The raw materials are weighed according to each composition, mixed in a ball mill, calcined at 1000℃ for 4 hours, and then compression molded at 1000 to 140 ooc, 10 to 1000 KVc.
It was obtained by hot pressing in air for 1 hour at RTI.

その後εの常温測定および温度係数測定をＸバンドの周
波数で誘電体共振器法で測定した。Thereafter, ε was measured at room temperature and the temperature coefficient was measured using a dielectric resonator method at an X-band frequency.

以下実施例にもとづいて詳細に説明する。実施例 １ （１−ａ）〔２（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ｏ−ｙＮｂ２０５
〕ａ〔２（Ｃａ１−ｗＢａｗ）Ｏ−ＺＮｂ２０５の化
学式でａ：ｏ、２ 、 ｘ＝０．４ ＋ ｙ””１．０
＊ ｗ＝０．４ ＋ ｚ −１，０なる組成式をもつ
粉末についてホットプレス条件を温度１１０００〜１４
００℃圧力Ｏ〜１１０００ＩＬ／ｃ４と変えたときの各
特性の一部を第１表に示す。A detailed explanation will be given below based on examples. Example 1 (1-a) [2(Sr1-xCax)O-yNb205
]a[2(Ca1-wBaw)O-ZNb205 chemical formula: a:o, 2, x=0.4 + y""1.0
*The hot press conditions for the powder with the composition formula w = 0.4 + z -1,0 were set at a temperature of 11,000 to 14
Table 1 shows some of the characteristics when changing the pressure from 00° C. to 11,000 IL/c4.

この表の中でホットプレスを用いない通常の方法で焼結
した材料の特性が便宜的に圧力０として付記されている
。In this table, the properties of materials sintered by a normal method that does not use hot pressing are added as 0 pressure for convenience.

第１表に示すごとく、上記組成において普通焼結した場
合１４００℃以上の温度範囲でないと充分な焼結体を得
ることはできない。As shown in Table 1, when the above composition is normally sintered, a sufficient sintered body cannot be obtained unless the temperature range is 1400° C. or higher.

また１４００℃で焼結したものはε＝５５と大きいが、
ｔａｎδ。Also, the one sintered at 1400℃ has a large ε=55,
tanδ.

εＴ−にも大きくなり好ましくない。It also increases εT-, which is not preferable.

ホットプレス温度が１２００℃のときは圧力が３００
Ｋｇ／ｃａ以上１２５０℃のときは１００ Ｋｇ／ｃａ
、以上、１３００℃以上のときは５０に７／ｃｒＡで顕
著な効果がある。When the hot press temperature is 1200℃, the pressure is 300℃
Kg/ca or more 100 Kg/ca when temperature is 1250℃
, above, when the temperature is 1300°C or higher, there is a remarkable effect of 50 to 7/crA.

本実施例と同様な種々の実験から適切な条件を用いるこ
とが圧力１０〜１０００ ＫｇｌｃｒＡの場合、普通焼
結に比べ５０℃〜２００℃低い温度でεの大きなかつｔ
ａｎδ、εＴ−Ｋ の小さい良好な焼結体を得た。From various experiments similar to those in this example, it is found that when the pressure is 10 to 1000 KglcrA, ε is large and t is 50 to 200 degrees lower than normal sintering.
A good sintered body with small an δ and εT−K was obtained.

また同様な実験から温度が１０００℃以下では実用的な
限界圧力までホットプレス圧力を上げても充分な焼結体
は得られなかった。Further, similar experiments have shown that when the temperature is below 1000°C, a sufficient sintered body could not be obtained even if the hot press pressure was increased to the practical limit pressure.

また、１４００℃以上ではｔａｎδＩ’Ｔ、Ｋ が大き
くなり、′かつホットプレス型の寿命も短くなり不経済
である。Moreover, at 1400° C. or higher, tan δI'T,K increases, and the life of the hot press mold becomes short, making it uneconomical.

加圧力は１０Ｋｇ／ｃｒＡ以下ではこの種の材料で実用
的な焼結温度限界と考えられる１ ５００℃以上の温度
でも充分なホットプレス効果は得られず、また１ ００
０ Ｋｇ／ｃｔＡ以上になると温度によってはホットプ
レス型の寿命は著しく短縮し高温ホットプレス同様不経
済で好ましくない。If the pressing force is less than 10 kg/crA, this is considered to be the practical sintering temperature limit for this type of material. Even at temperatures of 1,500°C or more, a sufficient hot press effect cannot be obtained, and 1,000
If the temperature exceeds 0 Kg/ctA, the life of the hot press mold will be significantly shortened depending on the temperature, which is uneconomical and undesirable like a high temperature hot press.

実施例 ２ （１−α）〔２（Ｓｒ１−ＸＣａＸ）Ｏ−ｙＮｂ２０５
〕αＣＣａｗ−１８ａｗ）０−ｚＮｂ２０５〕の化学式
で組成比ｘ−０，４＋ ｙ＝１．０ 、 ｗ＝ｏ、４
＋ ｚ＝１．Ｑ、αの値Ｏ〜１．０とホットプレス条件
温度１２０００Ｃ〜１３５０℃、圧力０〜２００Ｋｑ／
ｃｒＡと変えた場合の各々材料特性の一部を第２表に示
す。Example 2 (1-α) [2(Sr1-XCaX)O-yNb205
[αCCaw-18aw)0-zNb205] and the composition ratio x-0,4+ y=1.0, w=o,4
+z=1. Q, α value O ~ 1.0 and hot press conditions temperature 12000C ~ 1350C, pressure 0 ~ 200Kq/
Table 2 shows some of the material properties when crA is changed.

この表中でホットプレスを用いない通常の方法で焼結し
た材料の特性が便宜的に圧力０として併記しである。In this table, the properties of materials sintered by a normal method that does not use hot pressing are also shown as 0 pressure for convenience.

第２表に、αの値を０．２〜０．６、温度１２０００Ｃ
−１３５０℃、加圧力２００ Ｋｇ／ｃｒｔｔ、の各条
件でホットプレスした場合の結果を表示しであるがこの
表から明らかなように普通焼結に比べαの値が変っても
、εは大差ないがｔａｎδ、εＴ−Ｋ は小さく各組成
範囲でホットプレスト焼結の効果が認められる。Table 2 shows the value of α from 0.2 to 0.6 and the temperature of 12000C.
The results are shown for hot pressing under the following conditions: -1350°C and a pressure of 200 Kg/crtt.As is clear from this table, even if the value of α changes compared to normal sintering, there is a large difference in ε. However, tan δ and εT−K are small, and the effect of hot presintering is recognized in each composition range.

なお同様な実験を０ζα＜：０．２゜０．６＜α＜１．
００組組成囲でも行ない良好な結果が得られた。A similar experiment was conducted with 0ζα<:0.2°0.6<α<1.
Good results were obtained even when the composition was within the range of 00 sets.

従ってホットプレス焼結を行なう場合、Ｏくα＜１．０
の組成範囲でｔａｎδ、εＴ、にの小さい焼結体を得る
ことができる。Therefore, when performing hot press sintering, O α < 1.0
A sintered body with small tan δ and εT can be obtained within the composition range.

実施例 ３ 最終的な材料が巨視的に見て（１−α）（２（Ｓ’ｒ。Example 3 Macroscopically, the final material is (1-α)(2(S’r).

ＣａＸ）Ｏ−ｙＮｂ２０５〕α〔２（ＣａヶｗＢａｗ）
０・ＺＮｂ２０５〕の化学式においてｘ ＝ ０．４
＋ ｙ＝１．０ ＋ｗ””０．４ 、 ｚ＝１．０ 、
（Ｘ＝０．２なる組成物の場合についてホットプレス
前の粉末の混合方法を変えたときの実施例を示す。CaX)O-yNb205]α[2(CagawBaw)
In the chemical formula of [0・ZNb205], x = 0.4
+y=1.0 +w””0.4, z=1.0,
(An example will be shown in which the method of mixing the powder before hot pressing was changed for the case of a composition where X=0.2.

いま簡単のために上記化学式第１項を係数（１−α）も
含めてＡ、第２項＊を係数αも含めてＢと表わす。For the sake of simplicity, the first term of the above chemical formula is expressed as A, including the coefficient (1-α), and the second term *, including the coefficient α, is expressed as B.

（ａ）上述の組成となるようにＳｒＯ，Ｃａ０ｓＢａＯ
ｓＮｂ２０５を（通常の方法）、（ｂ）Ａ、Ｂ各々を秤
量、別々にポール□ル混合、仮焼した後にＡ、Ｂを一緒
にしてらいかい機で混合、（ｃ）Ａ、Ｂ各々を別々に秤
量、混合、仮焼、加圧成形、焼結、粉砕等をした後にＡ
、Ｂを一緒にしてらいかい機で混合した。(a) SrO, Ca0sBaO so as to have the above composition.
sNb205 (normal method), (b) Weigh each of A and B, mix them separately in a pole, and after calcining, mix A and B together in a sieve machine. (c) Each of A and B. After separately weighing, mixing, calcination, pressure forming, sintering, crushing, etc.
, B were combined and mixed in a rice paddle machine.

これら３種を温度１２５００〜１３５０℃、加圧力２０
０〜４００ Ｋｇ／ｃｒｊ、の条件でホットプレスによ
る焼結をし、その結果の一部を第３表に示す。These three types were heated at a temperature of 12,500 to 1,350°C and a pressure of 20
Sintering was performed by hot press under the conditions of 0 to 400 Kg/crj, and some of the results are shown in Table 3.

本表中に通常に焼結したものを圧力Ｏとして表わしてい
る。In this table, normally sintered products are expressed as pressure O.

第３表に示すごとく、混合方法をそれぞれ（ａＸｂ）（
ｃ）と変えた場合でも普通焼結に比しホットプレス焼結
したものはいずれもｔａｎδ、εｒ−＆ま小さく各特性
とも良好でホットプレス焼結の著しい効果が認められる
。As shown in Table 3, the mixing methods are (aXb) (
Even when the method is changed to (c), the tan δ, εr− & M of the hot press sintered products are smaller than that of the normal sintering, and each property is good, and the remarkable effect of the hot press sintering is recognized.

上記の他（１−α）（２（Ｓｒ１−Ｘｃａｘ）０−ｙＮ
ｂ２０．〕α〔２（Ｃａ、−ＷＢａＷ）０・ＺＮ′ｂ２
０５〕の化学式でα””０．２ Ｘ ＋ ｙ＋ ｗ＊
Ｚの値をそれぞれ０：＜ｘ＜１．０ 、０．５＜ｙ＜２
．０ 、 Ｏ＜ｗ＜１．０ 。In addition to the above (1-α) (2(Sr1-Xcax)0-yN
b20. ]α[2(Ca, -WBaW)0・ZN'b2
05], α””0.2 X + y+ w*
The value of Z is 0:<x<1.0, 0.5<y<2, respectively.
．． 0, O<w<1.0.

０、５ ＜、 ｚ ＜、２．０と変えた組成について実
験した場合でもホットプレス焼結は普通焼結に比しｔａ
ｎδ。Even when experimenting with different compositions such as 0, 5 <, z <, 2.0, hot press sintering has ta lower than normal sintering.
nδ.

εＴ、にの各特性は小さく良好な結果が得られた。Good results were obtained with each characteristic of εT being small.

このように実施例１〜３および他のいずれの組成範囲で
もホットプレス条件を各組成に応じ温度１０００℃〜１
４００℃、加圧力１０−Ｃｑ／ｃｔｔｉの範囲内で選択
し焼結を行なうことでｔａｎδ、εの温度変化のより小
さい誘電体を得るのに著しい効果が認められ有用な焼結
手段であることが明らかである。In this way, in Examples 1 to 3 and any other composition range, the hot press conditions were adjusted to a temperature of 1,000°C to 1,000°C depending on each composition.
By performing sintering at a temperature of 400°C and a pressure of 10-Cq/ctti, a significant effect is observed in obtaining a dielectric material with smaller temperature changes in tan δ and ε, and it is a useful sintering method. is clear.

これらの方法で得られた材料はマイクロ波準ミリ波等の
領域においてεが大きくεＴ−Ｋが小さいマイクロ波誘
電材料として極めて有用な材料であることが明白である
。It is clear that the materials obtained by these methods are extremely useful as microwave dielectric materials with large ε and small εT-K in the microwave, quasi-millimeter wave, and other regions.

なお本材料は低周波領域でもｔａｎδが小さくεの温度
係数が小さい磁器コンンサとして優れた材料である。Note that this material has a small tan δ and a small temperature coefficient of ε even in the low frequency range, making it an excellent material for use as a ceramic capacitor.

本発明の方法による材料は詳細に説明したように単一の
化学式で表わされるものではないが、本説明中では便宜
的に一つの化学式で組成を示しており、これによって本
発明の内容を左右するものではない。Although the material produced by the method of the present invention is not represented by a single chemical formula as explained in detail, in this explanation, the composition is shown by a single chemical formula for convenience, and this will affect the content of the present invention. It's not something you do.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （１−α）［２（Ｓｒｌ−ｘＣａｘ）Ｏ−ｙＮｂ
２０．ｌα［２（Ｃａ１−ｗＢａｗ）０−ｚＮｂ２０５
〕で表わされる化学式においてα、Ｘ、ｙ１ｗ、ｚの
値がそれぞれＯくαζ１．０．０≦ｘ＜１．０ 、０．
５ ＜ｙ＜２．０ 。 Ｏ＜ｗ＜１．０ 、０．５≦ｚ ＜−２，Ｏの組成範囲
からなる誘電体粉末を温度１００００〜１４００℃、加
圧力１０〜１０００ Ｋｇ／ｃ４の条件範囲でホットプ
レスすることを特徴とする酸化物誘電材料の製造方法。[Claims] 1 (1-α)[2(Srl-xCax)O-yNb
20. lα[2(Ca1-wBaw)0-zNb205
] In the chemical formula represented by α,
5<y<2.0. A dielectric powder having a composition range of O<w<1.0, 0.5≦z<-2, O is hot-pressed at a temperature of 10,000 to 1,400°C and a pressing force of 10 to 1,000 Kg/c4. A method for producing a featured oxide dielectric material.