【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は高周波用の誘電体磁器組成物に関するものであ
る。
（従来の技術）
近年、自動車電話、パーツナμ無線機の実用化、マイク
ロ波回路のＩＣ化への発展、ガン発振器への応用等マイ
クロ波領域で誘電体磁器が広く利用されている。この様
な高周波用誘電体磁器は共振器に用いられるが、そこに
要求される特性としては（１）誘電体中では波長が１４
７に短縮されるので小型化の要求に対して誘電率が大き
い事、１２１．７を周波での誘電損失が小さいこと、（
３）共振周波数の温度に対する変化が少ないこと、即ち
誘電率の温度依存性が小さく′かつ安定であること、以
上の８特性が挙げられる。
従来、この種のｌｉｌ′ｒｔ体磁器とし体上器例えばＢ
ｓ１ＯＴｉＯ２系材料、Ｒｅ０−ＢａＯ−ＴｉＯ２系材
料及び（ＢａＳｒ ） （ＺｒＴｉ ） ＯＢ系系材外
どが知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、Ｂａ−ＴｌＯ２系材料では誘電率がεｒ
＝８８〜４０と高く、また誘電損失はｍｓ＜ＬＯＯＸＩ
Ｏ−’・と小さいが、単−相では共振周波数の温度係数
τｆ−０のものが得がたく、組成変化に対する誘電率及
び訪Ｍ、率の温度依存性の変化も大きいため、高い誘電
率、低い誘電損失を維持したまま共振周波数の温度係数
（τｆ）を安定に小さく制御することが困難である。ま
た、Ｒｅ０−ＢａＯ−ＴｌＯ２系では誘電率はｇｒｍ４
０〜６０と非常に高くまた共振周波数温度係数τｆ −
００ものも婦られるが、誘電損失はｔａｎａ＞ｓ、ｏｘ
ｔ。
と大きい。さらに、（ＢａＳｒ）（ＺｒＴｌ ）０５系
で嬬誘電損失は−δ＜２．０ＯＸ１０ と小さく、
共振周波数の温度係数ｉｆ晶０のも・のも−得られるが
誘電率がεｒ＝２９〜８５と非常に小ぐい。（尚、上記
誘電損失（−δ）は半同軸共振器法によシロ００〜６０
０ＭＨ２で測定した。）。このように、上記の何れの材
料においても、高周波用誘電体材料に要求される前記Ｂ
ｆｉＩ性を共に一充分には満足していない。
特に高周波においても、比較的周波数が低くＩＧＨｚ程
度になると波長が長くなるため、小型化するためにはな
おさら誘電率の高いことが必要とされる。前記のＲｅ０
−ＢａＯ−ＴｉＯ２系或いはＢａＯ−ＴｉＯ２系材料に
おいては、誘電率を増大させることはできるが誘電率の
温度依存性の制御が難しく、共振周波数の温度依存性が
不安定であったり、また誘電損失が増大し、高周波用誘
電体材料として充分に満足な特性のものを得ることがで
きなかった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者は上記の現状に濱み鋭意研究の結果、酸化バリ
ウム（ＢａＯ）、酸化フンタｙ（Ｌａ２０ａ）、酸化イ
ツト１リウム（ＹｇＯａ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２０５
）からなる混合組成で、組成ｌ！膨式Ｂａ晶宿造を持っ
た磁器組成物が前記高周波用誘電体材料として必要な８
特性を充分に（＜ｉｆえていることを知見した〇
本発明くよれば誘′Ｍ、率が比較的高く力為つ低い誘電
損失を維持すると共に、誘電率の温度依存性が小さくか
つ安定であシ、従って本発明に依る磁器組成物を用いた
誘電体共儀器の共振周波数の温度依存性が小さくかつ安
定な高周波用の誘電体磁器組成物が得られる。
（作用）
組成式Ｂ”（ＬａＸ−Ｘ ａ Ｙ’Ａ ｅＮｂＸ
、 ）０３〔但し０≦ｘ〈１〕で表わされる磁器組成物
の結晶構造はペロプスカイト型溝填で６シ、その誘電＊
ａは高周波用防電材料に要求される前記８Ｉ４ｉｊ性を
充分満足している。即ち、（１）誘電率（ｓｒ）は約８
６〜４２と比較的高く、１２）Ｅｓ誘電損失ｔａｎδ）
は１．８９〜４．０９ Ｘ １０”−’と非常に小さく
、（３）組成式のＸの値を変化させる事によシ共振周波
数の温度係数ｒｆ （ｐｐｍ／”Ｃ）を−８９，５〜＋
１００（ｐｐｍ／”ｃ ）まで制御することができる。
しかしながら、Ｂ１０．、Ｌａ２０Ｂ 、 ＹｇＯａ及
びＮｂ２ｏ５゜組成比が組成式Ｂａ（ＬａＸ−３、Ｙｙ
、−、Ｎｂ、ｑ ）０．。(Industrial Application Field) The present invention relates to a dielectric ceramic composition for high frequency use. (Prior Art) In recent years, dielectric ceramics have been widely used in the microwave field, such as in the practical use of car phones and Partna μ radios, the development of ICs in microwave circuits, and applications in Gunn oscillators. Such high-frequency dielectric ceramics are used for resonators, but the required characteristics are (1) the wavelength in the dielectric is 14
7, so it has a large dielectric constant in response to the demand for miniaturization, and the dielectric loss at the frequency of 121.7 is small (
3) There is little change in the resonance frequency with respect to temperature, that is, the temperature dependence of the dielectric constant is small and stable, and the above eight characteristics can be mentioned. Conventionally, this type of lil'rt body porcelain, for example B
Known materials include s1OTiO2-based materials, Re0-BaO-TiO2-based materials, and (BaSr)(ZrTi)OB-based materials. (Problem to be solved by the invention) However, in Ba-TlO2-based materials, the dielectric constant is εr
=88~40, and the dielectric loss is ms<LOOXI
Although it is small as O-', it is difficult to obtain a temperature coefficient of resonant frequency τf-0 in a single phase, and the temperature dependence of the dielectric constant and the coefficient of M and M changes greatly with respect to composition changes, so a high dielectric constant is required. It is difficult to stably control the temperature coefficient (τf) of the resonant frequency to a small value while maintaining a low dielectric loss. In addition, in the Re0-BaO-TlO2 system, the dielectric constant is grm4
Very high resonant frequency temperature coefficient τf − of 0 to 60
00 is also possible, but the dielectric loss is tana>s, ox
t. It's big. Furthermore, in the (BaSr)(ZrTl)05 system, the dielectric loss is as small as -δ<2.0OX10.
A crystal with a temperature coefficient of resonant frequency of 0 can be obtained, but the dielectric constant is very small at εr=29 to 85. (In addition, the above dielectric loss (-δ) was determined by the semi-coaxial resonator method.
Measured at 0MH2. ). In this way, any of the above-mentioned materials can meet the above-mentioned B requirements for high-frequency dielectric materials.
Both fiI properties are not fully satisfied. In particular, even in the case of high frequencies, when the frequency is relatively low, on the order of IGHz, the wavelength becomes long, so a high dielectric constant is required for miniaturization. The above Re0
-In BaO-TiO2-based or BaO-TiO2-based materials, although it is possible to increase the dielectric constant, it is difficult to control the temperature dependence of the permittivity, the temperature dependence of the resonant frequency is unstable, and the dielectric loss increased, and it was not possible to obtain a dielectric material with sufficiently satisfactory characteristics as a high-frequency dielectric material. (Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention were concerned with the above-mentioned current situation and as a result of intensive research, found that barium oxide (BaO), fluorine oxide (La20a), yttrium oxide (YgOa) and niobium oxide (Nb205)
) with a composition l! A ceramic composition having an expanded Ba crystal structure is required as the high frequency dielectric material.
According to the present invention, the dielectric constant is relatively high and the dielectric loss is maintained low, and the temperature dependence of the dielectric constant is small and stable. Therefore, it is possible to obtain a dielectric ceramic composition for high frequencies in which the temperature dependence of the resonant frequency of the dielectric resonator using the ceramic composition according to the present invention is small and stable. (Function) Compositional formula B" ( LaX-X a Y'A eNbX
, )03 [however, 0≦x<1] The crystal structure of the porcelain composition is perovskite-type groove filling, and its dielectric *
a fully satisfies the above-mentioned 8I4ij properties required for high frequency electrically shielding materials. That is, (1) the dielectric constant (sr) is approximately 8
Relatively high at 6-42, 12) Es dielectric loss tan δ)
(3) By changing the value of X in the composition formula, the temperature coefficient rf (ppm/"C) of the resonance frequency can be set to 5~+
However, if the composition ratio of B10., La20B, YgOa and Nb2o5° is the compositional formula Ba(LaX-3, Yy
,-,Nb,q)0. .
【Ｏ≦ｘく１】から逸脱すると、そのペロプスカイト型
の結晶構造はくずれ単−相でなくなシ同時に上記に述べ
たような優れたｎｖ１特性が劣化する。
なお、後掲の実験例よシｘ＝１の場合は共振周波数の温
度変化係数が＋側に１４４．４ （ｐｐｍ／’Ｏ）と大
きく実用的でないことが判明している。
（実施例）
高純度の炭酸バリウム（Ｂａ Ｃ０３） ＝ ｅ化フン
タ’ＣＬａｘＯｓ＞、Ｒ化イツトリウム（ＹｇＯａ）及
び酸化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ）を用いＸが第１表の組成側
に示す割合となるように秤量し、めのう玉石を用いて一
昼夜湿式混合した。この混合物を乾燥したのち、１８０
０℃で２時間仮焼を行い、さらに約１重量％のバインダ
ーを加えてから整粒し、得られた粉末を約ｓ ００Ｗｏ
ｙ：の圧力で成形し、それを１４００℃〜１７００℃の
範囲の温度で２時間空気中において焼成した。
得られた試料については半回軸共振器を用い５００〜６
００ＭｔＬｚにおいて誘電率、誘電損失。
および共振周波数の温度係数を測定した。これらの結果
を第１表に示す。
（以下余白）
試料点１〜８″ｔでは本発明の組成式、Ｂａ（Ｌａ７．
−％ 、Ｙ３ 、ＮｂｙＬ）０８ で表わされる
組成であシ、かつＸが０≦ｘ（１の範囲で共ヌ周波数の
温度係数τｆ（ｐｐｍ／”Ｃ）を制御した本発明の範囲
内のものである。一方試料に９はＸ＝１と本発明の範囲
を少許逸脱した実験例を示す。
これら各試料薫１〜８は何れもａｌＫｌ； （εｒ）が
８６．８〜４１．６と比較的高く、誘電損失（ｔａｎδ
）は１．８９〜４０９Ｘ１０ と非常に小さく、さら
に組成式のＸの値を変化させる事により共振周波数の温
度変化係数（τｆ）を−８９，５〜ｉ ｏ ｏ ｐｐ昨
ちまで容易に制御できることが理解される。尚、組成式
のＸの値が１の場合は試料点９の如く温度変化係数が＋
１４４．４ ｐｐｍ／’Ｃと大きくなりすぎ実用的でな
い。
（発明の効果）
上記の如く本発明によれば一般式Ｂａ （Ｌａ ）Ｇ−
’／２Ｙ％ 、Ｎｂ、ｔ； ）０８［但し０≦ｘく
１］で表わされる組成からな）且つペロプスカイト型結
晶構造を持ったものが高周波用誘電体磁器として要求さ
れる。（１）誘電率が比較的高く、（２）誘電損失が小
さく、（３）共振周波数の温度依存性の制御が容易であ
るという８特性を全て満足した誘電体磁器組成物が得ら
れることが判明した。If it deviates from [O≦x×1], the perovskite crystal structure collapses and ceases to be a single phase, and at the same time, the excellent nv1 characteristics described above deteriorate. In addition, as shown in the experimental example described later, when x=1, the temperature change coefficient of the resonance frequency is as large as 144.4 (ppm/'O) on the positive side, which is found to be impractical. (Example) Using high-purity barium carbonate (Ba C03) = Junta'CLaxOs>, yttrium Ride (YgOa), and niobium oxide (Nb20s), X was adjusted to the proportion shown in the composition side of Table 1. The mixture was weighed and wet-mixed using an agate cobblestone overnight. After drying this mixture, 180
Calcining was performed at 0°C for 2 hours, and after adding approximately 1% by weight of binder, the resulting powder was sized to approximately s 00Wo
y: and then baked in air at a temperature in the range of 1400°C to 1700°C for 2 hours. For the obtained sample, 500~6
Dielectric constant and dielectric loss at 00MtLz. and the temperature coefficient of resonance frequency were measured. These results are shown in Table 1. (Left below) At sample points 1 to 8''t, the composition formula of the present invention is Ba (La7.
-%, Y3, NbyL)08, and within the scope of the present invention, in which the temperature coefficient τf (ppm/"C) of the resonance frequency is controlled within the range of 0≦x(1) On the other hand, sample 9 shows an experimental example in which X=1, which slightly deviates from the range of the present invention.These samples 1 to 8 all have alKl; (εr) of 86.8 to 41.6. dielectric loss (tan δ
) is very small at 1.89 to 409X10, and by changing the value of X in the composition formula, the temperature change coefficient (τf) of the resonance frequency can be easily controlled from -89.5 to io is understood. In addition, when the value of X in the composition formula is 1, the temperature change coefficient is + as in sample point 9.
144.4 ppm/'C, which is too large to be practical. (Effect of the invention) As described above, according to the present invention, the general formula Ba (La )G-
'/2Y%, Nb, t; )08 [however, 0≦x1]) and having a perovskite crystal structure are required as dielectric ceramics for high frequencies. It is possible to obtain a dielectric ceramic composition that satisfies all eight characteristics: (1) relatively high dielectric constant, (2) low dielectric loss, and (3) easy control of temperature dependence of resonance frequency. found.