JPS5849509B2 - 窒化珪素焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高密度でしかも、任意の形をした窒化珪素焼結
体の製造法に関する。

窒化珪素は熱分解温度が１９００℃前後と高く、熱膨張
係数は小さいため熱衝撃に強い。

その焼結体は高温での強度、化学的安定性が高いことを
利用して、高温用の熱交換器、機械部品、さらにガスタ
ービン翼として従来の高温用材料では使用に耐えない温
度まで使用しうる新材料として注目されている。

従来の超高温用合金はせいぜい１１００℃までであった
が、窒化珪素焼結体は１４００℃近くまで使用に耐える
ことができる。

しかしながら、窒化珪素粉末は焼結性がないため、従来
次の方法が焼結体製造法として利用されてきた。

（１）珪素粉末又は珪素と窒化珪素の混合粉末を所定の
形に成形後、窒素ガス又はアンモニアガス中で１３５０
〜１４５０℃に加熱して窒化珪素焼結体を得る反応焼結
法。

（２）窒化珪素粉末にマグネシア、アルミナ、イットリ
ア等の添加物を加え成型を使用して温度１７００〜１８
００℃、成型で圧力を２ｏＯ〜３ ０ ０ ｋｇ／ｃｒ
Ａとして焼結するホットプレス法。

（３）窒化珪素粉末に焼結助剤を加え、これを成形した
後、常圧窒素下で加熱して焼結する方法。

（１）の反応焼結法では気孔率２０％以下の高密度焼結
体を得ることは困難である。

また窒化反応を促進する目的で不純物を加えると、その
不純物が高温度での耐酸化性および強度を下げる原因と
なり、性能の優れた焼結体が得られない欠点がある。

（２）のホットプレス法では、高密度焼結体が得られる
長所はあるが、成型加圧であるため複雑な形状のものを
作ることができず、或形体への圧力が不均一となるため
方向性が生じ均質な焼結体が得られない。

また加圧成型、加圧装置を必要とするため、装置全体が
複雑となり高価ともなる欠点がある。

（３）の常圧窒素下で加熱する方法は、複雑な形状の焼
結体を得ることができるが、多量の焼結助剤を加えなけ
れば高密度の焼結体を得ることができない。

また低温で有効な焼結助剤でないと高密度まで焼結でき
ない。

従って、焼結体中に低融点の物質が多量に存在し、焼結
体の高温強度、耐酸化性を低下させる欠点がある。

本発明の目的は前記の従来法の欠点のない高温強度およ
び化学的安定性が高く、且つ方向性のない優れた性能を
有する窒化珪素焼結体の製造法を提供するにある。

窒化珪素は高温においては下記式に示すように熱分解す
る。

従って、従来窒素雰囲気下では窒化珪素の分解温度（
１ ｋｇ／ｃｒ；ｌ下では１９００゜Ｃで完全に分解す
る）より低い温度で焼結を行っており、高温焼結による
高密度の焼結体を得ることができなかった。

本発明者はこの問題点を解決すべく、窒素ガス圧、窒化
珪素の焼結可能な温度、得られる焼結体の密度ならびに
焼結体の重量減の関係について研究した。

その結果、窒素雰囲気圧を上昇すると、窒化珪素の分解
温度が上昇し、窒化珪素の焼結可能な温度をあげること
ができる。

その焼結温度を上昇することにより、高密度の焼結体が
得られ、且つ高温焼結にかかわらず、焼結体の重量減少
も少な《なることが分った。

窒化珪素と熱力学的に平衡である窒素の圧力は第１図の
１である。

この図が示すように、高温になる程平衡な窒素圧は高く
なる。

ｌｋｇ／ｃｒＡの窒素圧力下では１９００℃である。

１より下の温度、窒素圧の領域では窒化珪素は珪素と窒
素に完全に熱分解するが、１より僅か上の温度、窒素圧
の領域でも一部熱分解する。

このような窒化珪素の熱分解が生ずると、成形体の表面
から気孔が成長し、高密度焼結体を得ることができない
。

そのため平衡な窒素圧より高い第１図の２以上の領域で
焼成することが必要である。

焼成雰囲気中の窒素圧の下限は図に示す通り高温ほど高
圧である。

このことは逆に雰囲気の窒素圧を高くすると、より高温
で焼成しても窒化珪素の熱分解を生じないため高密度の
焼結体が得られることを意味する。

例えば、窒化珪素に５重量％のマグネシアを加えてｌｋ
ｇ／ｃｒｒｔと１０ｋｇ／ｃｒＡの窒素圧下で３０分焼
威した後の焼結体の密度と重量減少を示すと、それぞれ
第２図、および第３図の通りである。

１ｋｇ／ｃｄの密素圧下では１５５０℃まで焼結温度の
上昇と共に焼結体の密度は向上するが、その温度を超え
るとかえって密度が低下する。

このため焼結体の最大密度は１５５０℃で理論値の７７
％である。

１５５０℃以上で密度が低下するのは、第３図で示した
ように、ｌｋｇ／ｃｗｔの窒素圧中では１５００℃以上
では温度上昇と共に急激に窒化珪素の熱分解に伴う重量
減少が起るからである。

１ ０ｋｇ／ｃｒＡＩ）窒素圧中では、第３図に示すよ
うに１６００℃以上の高温でも熱分解による重量減少は
殆んどない。

このため１ ｋｙ／ｃ４の窒素圧中より高温でも焼成す
ることが可能で、第２図で示すように１８００℃で極大
値９３％を示す高密度焼結体を得ることができる。

このように、焼結温度に対応した雰囲気中の窒素圧が第
１図の２以上であれば、窒化珪素の熱分解を抑制するこ
とができ、焼結速度の早い高温で焼或することが可能に
なり、高密度焼結体を得られることができる。

これらの究明事実に基いて本発明を完成したものである
。

本発明は窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物を戒形し、
該或形体を焼結する際に、焼結温度を１６００〜２００
０℃とし、焼成時窒素または窒窒と不活性ガスの混合ガ
スの圧入により、雰囲気中の窒素圧が焼成温度に対応し
た窒化珪素の平衡窒素圧を超え、且つ窒化珪素の熱分解
を起さない圧力以上である１．５〜５０ｋｇ／ｃｒＩｉ
の範囲で焼成することを要旨とする。

本発明によると窒化珪素の焼結に際し、窒素または窒素
と不活性ガスの混合ガス中の窒素圧を高めることにより
焼成温度も上昇し得られるため、焼結体の気孔が２０％
以下の高密度窒化珪素焼結体が得られる。

また雰囲気の上昇により窒化珪素の蒸発、再結晶がおさ
えられ、焼結体の強度を低下させる粒成長をおさえるこ
とができると共に戒型圧でないため方向性もない均質の
焼結体が得られる優れた効果を有する。

本発明に用いる窒化珪素粉末は、珪素粉末を窒素ガス雰
囲気中１３５０〜１４５０℃に加熱することにより得ら
れるものが好ましい。

その他の方法で製造されたものでもよいが、リチウム、
カリウム、ナトリウム、カルシウム、鉄およびその化合
物が含まれていると焼結体の粒界に低融点化合物ができ
、高温強度を低下させるため、その量は０．５％以下で
あることが好ましい。

また、粉末の粒径は５μ扉以下好ましくは２μｍ以下で
あることが好ましい。

本発明において、原料窒化珪素粉末に配合する焼結助剤
とは、マグネシア、アルミナ、イットリア、ベリリア、
セリア、ジルコニア、シリカ、窒化アルミニウム及びそ
の混合物である。

窒化珪素は単味では焼結性がなく上記焼結助剤：の配合
が必要になるが、窒化珪素粉末と同様にリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、カルシウム、鉄及びその化合物の量
は少ないほうがよいが、焼結助剤の配合量は少量なので
９５％以上の純度のものがよい。

本発明における窒化珪素粉末に焼結助剤を配合するには
、有機溶媒中で湿式により２４時間以上、好ましくは５
０〜７０時間混合する。

焼結助剤の配合量は少量では作用が十分ではなく均一に
混合することが困難でありよ（り焼結体は得られず、多
量では焼結体の性能を低下させるので、その配合量は０
．１〜１０重量％好ましくは１〜５重量％である。

本発明における戒形に際し、原料配合後振動ミル等を用
いて平均粒径５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下に整え
ることが必要である。

混合した粉末を金型成型法、泥漿鋳込法、ラバープレス
法、射出戒型法等窯業において通常用いられる方法によ
り任意の形にしたものである。

本発明の雰囲気は、窒素ガス又は窒素ガスと不活性ガス
の混合ガスを用いるものとする。

窒素ガスは純度約９９．５％のボンベガスをそのまま用
いるものとする。

不活性ガスはアルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスを
用い、窒素ガスと不活性ガスは任意の混合比になるよう
に用いる。

本発明の加圧方法は、耐圧炉にガスボンベを結合し、所
定の圧力まで入れるものとする。

窒素ガスと不活性ガスの混合ガスは任意の混合比になる
よう圧入できる。

本発明の加熱方法は、黒鉛ルツボをサセプターとして誘
導加熱により行うことができる。

黒鉛、モリブデン、タングステン等を抵抗体とする炉を
使用してもよい。

本発明の加熱温度は、低温では焼結速度が小さすぎ、高
温では蒸発および粒成長のためかえって密度が低下する
ので１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１８
００℃である。

本発明における窒素圧力は、温度に依存し、高温になる
ほど高圧にする必要があるが、通常１５〜５ ０ ｋｇ
／ｃｒＡであり、１６００゜Ｃでは１．５〜１０ｋｇ／
ｃｒＡ、２０００℃では３０〜５０ｋｇ／ｃｒＩｉ程度
とする。

本発明における処理時間は、上記温度、圧力におけるい
ずれの場合も１５分〜３時間とし、好ましくは２０〜４
０分である。

実施例 １ 平均粒径１μｍの窒化珪素粉末に５重量％のマグネシア
を加え、エチルアルコール中で２４時間混合した。

乾燥後混合物約１１を直径１２朋の鋼鉄製金型に入れ３
００ｋｇ／ｃｒｒＬの圧力で一次或形した。

成形体をラバープレスで１ ｔｏｎ／Ｃ４の静水圧で成
形した。

得られた成形体の密度は２．１８ｆｉ／ｃｎｌであった
。

戒形体を窒化ほう素で内張リした黒鉛ルツボに入れ高周
波誘導加熱を行った。

窒素ガス２ｋｇ／ｃｍの圧力、１６００℃に１時間の条
件で密度２． ６ ０ ？ ／ｃｒＡの焼結体が得られ
、気孔率は１８％であった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして成形体を作り、窒素ガス１０ｋｇ
／ｃ４の圧力で温度１６５０℃に１時間の条件で密度２
． ８ ５ ′？／ｃｒ／ｌの焼結体が得られ、気孔率
は１１％であった。

比較例 １ 実施例ｌと同様にして成形体を作り、１ｋｇ／ｃｒＡの
窒素気流中で、１６５０℃で１時間焼成した。

得られた焼結体の密度は１． ９ ８ ｙ ｙｃ＝、気
孔率は３８％であった。

実施例 ３ 実施例１と同様にして戒形体を作り、窒素ガス１０ｋｇ
／ｃ４、アルゴンガス１ ０ ｋｇ／ｃｒｒｔ合計２０
ｋｇ／ｃｒＡの圧力で温度１７００℃に１時間の条件で
密度２． ９ ２ ？ ／ｃｒｔｉの焼結体が得られ、
気孔率は８％であった。

比較例 ２ 実施例１と同様にして成形体を作り、２０ｋｇ／ｃａの
アルゴンガス中で１７００℃で１時間焼或した。

焼戒体の密度は２． ０ ５ ｆｆ ／ｃｒｄで、気孔
率は３６％であった。

実施例 ４ 実施例１と同様にして成形体を作り、窒素ガス３ ０
ｋｇ／ｃｒＡの圧力で温度１８００℃に３０分の条件で
密度３． ０ ４ Ｓ’ ／ｃｒＡの焼結体が得られ、
気孔率は５％であった。

実施例 ５ 実施例１と同様にして成形体を作り、窒素ガス５ ０ｋ
ｇ／ｃ４下、２０００℃で３０分間加熱した。

得られた焼結体の密度は３． １ ２ ？ ／ｃｒｄで
、その気孔率は２％であった。

実施例 ６ 実施例１と同様にして窒化珪素粉末に５重量％のイット
リアと２重量％のアルミナを加えて成形体を作り、窒素
ガス４ｏｋｇ／ｃｒｒｔ下、１９５０℃で４５分間加熱
した。

得られた焼結体の密度は３． １ ５ ｆｆ ／ｃｒｄ
で、その気孔率は３％であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は窒化珪素が焼結可能な温度と窒素ガス圧との関
係図、第２図はｌｋｇ／ｃｒＡおよび１０ｋｇ／ｃａの
窒素圧下における焼結の焼結温度と焼結体の密度との関
係図、第３図はｌｋｇ／ｃｒＡおよび１０ｋｇ／ｃｒｌ
Ｌの窒素圧下における焼結の焼結温度と重量減との関係
図である。 １：窒化珪素と平衡な窒素の圧力線、２：焼結可能な最
低の境界線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物を成形し、該成
   形体を焼結する際に、焼結温度を１６００〜２０００℃
   とし、焼成時の雰囲気中の窒素圧がその焼結温度に対応
   した窒化珪素の平衡窒素圧を超え且つ窒化珪素の熱分解
   を起さなし・圧力以上とするため、雰囲気を窒素または
   窒素と不活性ガスの混合ガスとし、その窒素圧が１．５
   〜５ ０ｋｇ／ｃＡの範囲で焼成することを特徴とする
   高密度窒化珪素焼結体の製造法。