JPS5849365A - Nitrogen-containing heterocyclic compound containing acetal group and its preparation - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A compound of formulaI[Y is formula II (R1 is alkyl; X<-> is anionic residue of strong acid); R2, R3, are alkyl or incorporate to form alkylene; R4 is H, alkoxy; n is 1-6]. EXAMPLE:1-Methy1-2-[p-(2, 2-dimethoxy)-styril]quinolium iodide. USE:A starting material of a water-soluble photosensitive resin with high sensitivity such as low-pollution type of photoresists, photomilling or support for immobilzation of enzymes. PREPARATION:The reaction between a benzaldehyde derivative of formula III and another compound of Y-CH3 gives the compound of formulaI.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性高感度感光性樹脂を調製するのに有用な
新規な、アセタール基を有するスチリ刹亭 ＋／リウム頃及びその製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel acetal group-containing stylishetei +/lium compound useful for preparing a water-soluble highly sensitive photosensitive resin and a method for producing the same.

水溶性を付与された感光性樹ｗｆＩけ、社会Ｗ型のフォ
トレジスト５７ｔ）ｔリングなどに用いられるばかりで
なく、近年、酵素などの生体活性材料の固定化担体とし
て、その＃１遼が注目されている。A photosensitive resin that has been given water solubility, is not only used for social W-type photoresist 57t) T-rings, but in recent years, its #1 Liao has attracted attention as an immobilization carrier for bioactive materials such as enzymes. has been done.

本発明者らはこのような新しい用達に適合する感光性高
分子化合物として、先に、スチルバゾリウム残基を持つ
重合体を開発した〔布材、波切、Ｏｈ・閣、・　Ｌ＠ｔ
ｔ、、　　１４８Ｇ　（１９？８）参照〕。そしてこの
スチル・パゾリウム残基を持つ重合体の水溶性と感光性
をさらに向上させるためその後研究を重ねた結果、ポリ
ビニルアルコールにアセタール交換反応によってスチル
バゾリウム基を導入する方法を採用することにより、高
感度の水溶性感光性樹脂を得ることができることを見出
した。本発明者らはこのアセタール化反応に好適なスチ
ルバゾリウム基を有する化合物を開発するため鋭意研究
を行い、可視光を吸収するＩＦｒ蜆なスチリル系含窒素
−素環化合物を開発するに至った０ すなわち本発明は、一般式 〔式中のｙ　ｉ’ｉ　、式 （た炉し１１はアルキル基、了り一ル基又社アラルキル
基、Ｉ″″は強豪の陰イオン残基）で示される基であり
、Ｒ１と１９１ｇそれぞれフルキル基であるか、ある−
ＦｉＲｔと−の両方でフルキレン基を形成するｊのであ
り、Ｒ４け水素原子またはアルコキシ基であり、１１は
１〜６の整数である〕で表わされる含窒素複素環化合物
を提供するものであるに の含窒素嚢素瑠化合物は、一般式 （式中のＲＲｅ　”＠　ｅ　１４及びｎｌｄ前記と同じ
意味を１つ） で表わされるベンスアルデヒド誘導体と、一般式Ｙ−Ｏ
ＨＭ　　　　　　　　−−−（１）（式中のＹけ前記と
同じ意味をもつ） で表わされる化合物とを反応させることによって１１Ｍ
することができる。The present inventors have previously developed a polymer with stilbazolium residues as a photosensitive polymer compound suitable for such new uses [Funzai, Nakiri, Oh・Kaku, L@t
t,, see 148G (19?8)]. As a result of repeated research to further improve the water solubility and photosensitivity of polymers containing stilbazolium residues, we succeeded in achieving high sensitivity by adopting a method of introducing stilbazolium groups into polyvinyl alcohol through an acetal exchange reaction. It has been found that a water-soluble photosensitive resin can be obtained. The present inventors conducted intensive research to develop a compound having a stilbazolium group suitable for this acetalization reaction, and were able to develop a styryl-based nitrogen-containing ring compound that absorbs visible light. The present invention provides a group represented by the general formula [in which y i'i is an alkyl group, an aralkyl group, and I″″ is a strong anionic residue. and R1 and 191g are each a furkyl group or -
FiRt and - both form a fullkylene group, R4 is a hydrogen atom or an alkoxy group, and 11 is an integer from 1 to 6. The nitrogen-containing cystochloride compound is a benzaldehyde derivative represented by the general formula (in the formula, RRe "@ e 14 and nld have one of the same meanings as above), and a benzaldehyde derivative represented by the general formula Y-O
11M by reacting with a compound represented by HM---(1) (Y in the formula has the same meaning as above)
can do.

上記の本発明の−法において、原料として用−られる一
般式（餘）で表わされるアセタール基を１つアルデヒド
＊＃ｉ例えば、 一般式 （式中のＸ′はへロゲン原子、アルカンスｉホニルｒキ
シ＆又はアレンスルホニルオキシ基を示し１層ｓ”ｌ−
及びｍは前記と同じ意味をもつ）で表わされるアセター
ルとヒドロキシベンズアルデヒド額とをアルカリ条件下
で加熱反応させることによって得られる。In the above-mentioned method of the present invention, one acetal group represented by the general formula (2) used as a raw material is added to an aldehyde*#i, for example, One layer s"l-
and m have the same meanings as above) and hydroxybenzaldehyde are reacted by heating under alkaline conditions.

こうして得られた一般式（置）で示されるアセタール基
を持つベンズアルデヒドと一般式（Ｉｌで表わされる化
合物との反応は〜メタノール１エタノールなどの極性溶
媒中で好適に行うことができる・反応温度嬬室温な−し
１００℃の範遡で゛あり、反応時間＃１３０分ないし２
０時間の範囲で通常行われる。The reaction between the benzaldehyde having an acetal group represented by the general formula (Il) thus obtained and the compound represented by the general formula (Il) can be suitably carried out in a polar solvent such as methanol 1 ethanol. Temperatures range from room temperature to 100°C, reaction time #130 minutes to 2
This is usually done within 0 hours.

この際、あまり高温、長時間の反応は避けるのが好まし
い。またこの反応を促進させるためＫは塩基触媒が＃＠
−られるが、ｑ！ｉＫ％脂肪族ア々ンやそＯ酢蒙塩など
が好ましい。さもＫは、＃１基性イオン交換樹脂を用−
てもよ−。At this time, it is preferable to avoid reactions at too high a temperature and for a long time. In addition, to promote this reaction, K is a base catalyst #@
-I can do it, but q! Preferred are iK% aliphatic acid, soo vinegar, and soybean salt. SamoK uses #1 basic ion exchange resin.
It's okay.

前記一般式（１）で表わされるアセタール基を持つベン
ズアルデヒドの例としては０−（ａＪＩ−ジメトキシエ
トキシ）−ベンズアルデヒド、鳳−（２，１−ジメトキ
シエトキシ）−ベンズアルデヒド、ｐ−（＆ｇ−ジメト
キシエト午シ）−ベンズアルデヒド、■−メトキシーｐ
　−（Ｌｌ−ジメトキシエトキシ）−ベンズアルデヒド
、ｐ−（２，ｇ−ジエ　。Examples of benzaldehydes having an acetal group represented by the general formula (1) include 0-(aJI-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde, 0-(2,1-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde, p-(&g-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde, and p-(&g-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde. c)-benzaldehyde, ■-methoxyp
-(Ll-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde, p-(2,g-die).

トキシエトキシ）−ベンズアルデヒド、鵬−メトキシー
ν一（Ｌｇ、−ジェトキシエトキシ）−一ンズアルデヒ
ドｓｐ−［３−ジメトキシプロポ牛シ）−ベンズアルデ
ヒド、’ｌｌ　　　Ｃ４４−ジェトキシエトキシ）−ベ
ンズアルデヒド、ｐ　　　（＆！ｌ−ジメト午シベント
キシ）−ベンズアルデヒド、ｐ−（ａｓ−ジメトキシヘ
キシルオキシ）−ベンズアルデヒド、謙−（＆２−エチ
レンジオキシエトキシ）−ベンズアルデヒドｓ　１＞−
（＆３　７０ピレンジオキシプロＩキシ）−ペンズアル
デ′ヒト、ｐ−（＆ｌＳ−エチレンンオキシベントキシ
）−ベンズアルデヒドなどをあげることができる。Toxyethoxy)-benzaldehyde, Peng-methoxyν1(Lg,-jethoxyethoxy)-benzaldehyde sp-[3-dimethoxypropoxy)-benzaldehyde,'ll C44-jethoxyethoxy)-benzaldehyde, p (& !l-Dimethoxyhexyloxy)-benzaldehyde, p-(as-dimethoxyhexyloxy)-benzaldehyde, (&2-ethylenedioxyethoxy)-benzaldehyde s 1>-
Examples include (&370pyrenedioxyproIx)-penzaldehyde, p-(&lS-ethyleneoxybenxy)-benzaldehyde, and the like.

また、前記一般式Ｉで表わされる化合物中のｒとしては
、＾ロゲンイオン、メチル硫酸イオン、メタンスルホン
酸イオン又はジ−トルエンスルホン酸イオンなどがあげ
られる。このような化合物の例としては、Ｌｇ−ジメチ
ルキノリニウム％Ｌ４−ジメチル午ノリニウム、ｌ−エ
チル一番−メチルキノリニウムなどのキノリニウム類の
塩化物、ｌ　化物、曹つ化物、メチル硫ａＩ塩、メタン
スルホン１１１１１、）−）ルエンスル本ンｉｌＩ＃ｉ
などがあけられる。また、これらのＳ四級塩は、縮合反
応を阻害する４０てなければ％低級アルキル基−水酸基
などが導入されてφるものでもよ一０ 上記のＩｌ法によって得られる前記一般式（１）で表わ
されるアセタール基を持つ含窒素−素環化合物社、結晶
性物質である。この４６合物は、それ自体で長時間光照
射されると光二量化反応に基づくと思われる変化をきた
すので、伽波長の光・を避けて保存するのが望まし−６ 本発明の＃記一般式（Ｉ）で表わされる含窒素複素環化
合物は、ポリビニルアルコール又は部分けん化ｌり酢拳
ビニルと反応させると、効率よく一般式 （式中の１．、１番、Ｘ−及びｎ＃ｉ前記と同じ意味を
もつ） で表わされる構成単位を有するボリビ、ニルアルコ−＃
誘導体からなる感光性樹脂を与える０４１に本発明のア
セタール基を持つ含窒素慣嵩票化合物を用−れば、夏−
置換基を任意ＫＭぶことができ、得られる感光性樹脂の
物理的、化学的性質を用途に合わせて設計することが容
易となる・上記Ｏ感光性樹脂のＩｌ造は酸触媒の存在下
て水中で行うことができ、水溶性できわめ゛て感度の高
−感光性樹脂を得ることができる。しかも可視光により
不溶化されるので、ヘリウム−カドミウムレーデやアル
ゴンレーデ用の感光材料に好適である。Examples of r in the compound represented by the general formula I include ^rogen ion, methyl sulfate ion, methanesulfonate ion, and di-toluenesulfonate ion. Examples of such compounds include chlorides, chlorides, sulfates, and methyl sulfates of quinoliniums such as Lg-dimethylquinolinium, l-ethyl-methylquinolinium, etc. salt, methanesulfone 11111,)-)ruensulhon ilI#i
etc. can be opened. In addition, these S quaternary salts may be those in which a lower alkyl group-hydroxyl group or the like is introduced, unless the condensation reaction is inhibited. It is a nitrogen-containing ring compound company with an acetal group represented by, and is a crystalline substance. If this 46 compound itself is irradiated with light for a long period of time, it will undergo changes that are thought to be due to a photodimerization reaction, so it is desirable to store it away from light of a beautiful wavelength. When the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the general formula (I) is reacted with polyvinyl alcohol or partially saponified lactic acid vinyl, the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the general formula (1., 1, X- and n#i having the same meaning as above)
If the nitrogen-containing bulk compound having an acetal group of the present invention is used for 041, which provides a photosensitive resin consisting of a derivative, summer-
The substituents can be arbitrarily set, making it easy to design the physical and chemical properties of the resulting photosensitive resin according to the application.The Il formation of the above O photosensitive resin is carried out in the presence of an acid catalyst. It can be carried out in water, and a water-soluble and highly sensitive photosensitive resin can be obtained. Moreover, since it is insolubilized by visible light, it is suitable for photosensitive materials for helium-cadmium lede and argon lede.

次に、本発明を実施例及び参考例に基づきさらに詳細Ｔ
ｌｃＩＩｉ明する。Next, the present invention will be explained in more detail based on Examples and Reference Examples.
lcIIi will be explained.

参考例１ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド５ｏｚと水酸化カリウ
ムＺＳｔとをメタ−ノール５０ｓｄｖｃ溶解して惑ら、
減圧下で溶媒留去を行い残留物を真空下で乾燥させた０
この残留＠ＩＩｃＷ−メチルピロリドン６０−を加え、
加温し、溶解してからクロロアセトアルデヒドジメチル
アセタール？１Ｌ６１を筒路１１液にジクロメタン、１
００−を加えて３回水−Ｌｌさらに１０憾水酸化ナトリ
ウム水溶液１０〇−で８回洗って未反応のとドロ午シベ
ンスアルデヒ・ドを回収した。次に、有機層を水洗後、
無水炭酸カリウムで乾燥してから蒸留するとｌ　ｔ　６
　’Ｃ／３■Ｈｇで葺−メチルピロリドンに続−てシー
（Ｌｌ−ジメトキシエトキシ）−ベンズアルデヒドが留
めした◎これを再蒸留すると、１４５℃／　３　ｗｍ　
Ｈｇ　で、ｐ−（２ｇ−ジメトキシエトキシ）−ベンズ
アルデ　　　。Reference Example 1 5 oz of p-hydroxybenzaldehyde and potassium hydroxide ZSt were dissolved in 50 sdvc of methanol,
The solvent was evaporated under reduced pressure and the residue was dried under vacuum.
Add this residual @IIcW-methylpyrrolidone 60-,
Heat, dissolve, and then chloroacetaldehyde dimethyl acetal? Add 1L61 to the tube channel 11 liquid, dichloromethane, 1
00 was added and the mixture was washed 3 times with water and then 8 times with 100 ml of sodium hydroxide aqueous solution to recover unreacted siebensaldehyde. Next, after washing the organic layer with water,
When dried with anhydrous potassium carbonate and then distilled, l t 6
'C/3■ Hg was applied to the methylpyrrolidone followed by C(Ll-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde. When this was redistilled, the temperature was 145℃/3 wm.
Hg, p-(2g-dimethoxyethoxy)-benzalde.

ヒトの無色液体３４８＃が得られ走＠ 参考例２ 水−化ナトリウムＬ６６１と膳−ヒドロキシベンズアル
デヒド４８Ｂ＃を２−エトキシエチルアルコール２０−
に加温して溶解してからプロモアセトアルケヒドジメチ
ルアセタール７．４ｇを加え２８時間還流した。次に、
反応溶液にベンゼン５０−を加え、水洗し走のち未反応
のとドロキシベンスア“ルデヒドが消失するまで水酸化
ナトリウム水溶液で洗ってから無水炭酸カリウムで乾燥
した。このようにして得られた溶液を蒸留してｉｓａ℃
／３５５１１ｇの沸点を示す鵬−（２−２−ジメトキシ
エトキシ）−ベンズアルデヒド工６＃を得た・■−ヒ「
ロキシベンスアルデヒドの代りＫＯ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドを同量＃１−た以外は上記と全く同様にして
、１４フ’Ｃ１５■Ｈｇ　の沸点を示？Ｏ−（＆肥−ジ
メトキシエトキシ）−ベンズアルデヒド＆４ｔを得た・ 参考例３ バニリンのナトリウムｊｊ［ｌα００ｇとブロモアセト
アルデヒドジエチルアセタール１４６ｇとをジメチルア
セトアミド５０ａＩｌに加え、混合％を２００℃で３時
間加熱還流し念。冷ＭＪｔＩｋ１反応物を水にあけ油状
物を希アルカリ水で洗ってから再び水洗し、無水硫酸マ
グ本シウムで乾燥した。この油状物を真空蒸留すること
により％１６６℃／ｌ−Ｈｇ　の沸点を示す一一メトキ
シーｐ−（２，ｔ−ジェトキシエトキシ）ベンズアルデ
ヒド１α？８ｆを得た。348# of human colorless liquid was obtained. Reference Example 2 Sodium hydrate L661 and hydroxybenzaldehyde 48B# were mixed with 2-ethoxyethyl alcohol 20-
After heating to dissolve the mixture, 7.4 g of promoacetalkehyde dimethyl acetal was added and refluxed for 28 hours. next,
50% of benzene was added to the reaction solution, washed with water, washed with an aqueous sodium hydroxide solution until the unreacted droxybenzaldehyde disappeared, and then dried over anhydrous potassium carbonate.The solution thus obtained was distilled. teisa℃
Peng-(2-2-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde 6# having a boiling point of /35511g was obtained.
The boiling point of 14F'C15■Hg was obtained in exactly the same manner as above except that the same amount of KO-hydroxybenzaldehyde #1 was used instead of roxibenzaldehyde. Reference Example 3 00 g of sodium jj[lα of vanillin and 146 g of bromoacetaldehyde diethyl acetal were added to 50 aI of dimethylacetamide, and the mixture percentage was heated under reflux at 200°C for 3 hours. Just in case. The cold MJtIk1 reaction product was poured into water, and the oily substance was washed with dilute alkaline water, then water again, and dried over anhydrous sulfuric acid. Vacuum distillation of this oil shows 11methoxy p-(2,t-jethoxyethoxy)benzaldehyde 1α? which exhibits a boiling point of 166°C/l-Hg. I got 8f.

実施例１ Ｌｌ−ジメチル中７リニウム１つ化物４２８Ｉとｅ−（
＆ｌ−ジメトキシエトキシ）−ベンズアルデヒド３．４
７−とをメタノール８０−に溶解してからピペリジンα
Ｓ−を加えて７時間還流した。Example 1 7-linium monoxide 428I and e-(
&l-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde 3.4
After dissolving 7- and methanol 80-, piperidine α
S- was added and the mixture was refluxed for 7 hours.

冷却放置して析出した結晶をろ集し、アセトンでよく洗
うと、融点２０９〜２１２℃の１−メチル−２−Ｃｐ　
−（＆ｇ−ジメト午レジエトキシ−スチリル′〕キノリ
ニウム曹つ化物ｈｏｓｔを得た。このものは水中で’ｆ
ｉａｘ””！１４．　！５！ｉ、　３０フ、Ｓ９９鳳鴫
（ＩＫ中）の吸収を示し念。When the crystals precipitated by cooling were collected by filtration and thoroughly washed with acetone, 1-methyl-2-Cp with a melting point of 209-212°C was obtained.
-(&g-dimethoxy-styryl')quinolinium sulfide host was obtained.
iax””! 14. ! 5! i, 30f, implicated in the absorption of S99 Houho (in IK).

実施例２ Ｌ４−ジメチルキノリニウムメト硫讃＃１！ｔ４１゛ト
ν一（ｚｇ−ジメトキシエトキシ）−ベンズアルデヒド
２αＯｔとをメタノールａｏ＊に溶解し、これにｌ１１
基性イオン交換樹脂アン、パーライト１ｍ−４ＩＳ　　
＆Ｏｆを加えて２４時間おだやかに還流した。・イオン
交換樹脂をろ過して除き、ろ液にイソプロピルアルコー
ルを加えて放置すれば１俵３８−の結晶が得られた。こ
の濃黄色の結晶をイソプロピルアルコールから再結晶す
ることによりｌＩＰ１４ｇ−１５１の１−メｆｋ−４−
（ｐ　−（４２−ジ実施＠５Example 2 L4-dimethylquinolinium methosulfate #1! Dissolve t41゛ and ν-(zg-dimethoxyethoxy)-benzaldehyde 2αOt in methanol ao*, and add l11 to this.
Basic ion exchange resin Anne, perlite 1m-4IS
&Of was added and gently refluxed for 24 hours. - The ion exchange resin was removed by filtration, and isopropyl alcohol was added to the filtrate and left to stand, yielding 1 bale of 38 crystals. By recrystallizing the dark yellow crystals from isopropyl alcohol, lIP14g-151 was converted to 1-mefk-4-
(p-(42-ji implementation @5

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｌ　一般式 （式中Ｏ！は、式 （ただし１１はアに中ル基、ｒ社強酸の陰イオン残基） で示される基であり、−とｉｌｌけそれぞれアルキル基
であるか−あるーは−とＲ，の両方でアル中しン基を形
成するものであり、１４Ｆｉ水素原子またはアルコキシ
基であり、ｎｔｆｌ〜６０Ｉｌ敵である〕 怠　一般式中のｒがへ四ゲンイオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、リン贈イオン、メタンスルホン酸イオン
又は］）７４ルエンスル本ンーイオンである特許請求の
Ｉｉｉ１ｍｌＩＩＩ記職の化合物。 ３一般式 （式中０１．とｍ１ｔｔそれぞれアルキル基であるか、
あるーはｌ、とＲＩの両方でアル中しン基を形成するも
のであり、λ番は水素原子またはアルコキシ基であり、
墓は１〜６の１歇である）で表わされるベンズアルデヒ
ド誘導体と、一般式 Ｙ　−ＯＭｌ Ｃ式中のτＦｉ、式 （ただし１１社アルキル基、アリール基又はアテルキル
基、！−＃１強酸の陰イオン残基）で示される基である
〕 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とするニ
一般式 （式中０’ｌ、ｎ＠、ｍ＠、１１４及ｒＡ＊ｄ前記と同
じ意味をもつ） で表わされる含窒素褒素環化合物の製法◇４　Ｉｉ性溶
媒中で反応させる％＃ｌ！Ｉ：＃１１求の範囲第ｊｇ！
Ｉ記職の製法。[Claims] l General formula (in the formula, O! is a group represented by the formula (wherein 11 is an alkyl group, and r is an anionic residue of a strong acid), and - and ill are each an alkyl group. - and R, both form an alkyl group, and are a 14Fi hydrogen atom or an alkoxy group, and are ntfl~60Il.] In the general formula, r is 4 The compound of claim III1mlIII which is gen ion, sulfate ion, methyl sulfate ion, phosphorus ion, methanesulfonate ion or]74 fluorine ion. 3 general formula (in the formula, 01. and m1tt are each an alkyl group,
A is one in which both l and RI form an alkyl group, and λ is a hydrogen atom or an alkoxy group,
benzaldehyde derivatives represented by the general formula Y -OMl is a group represented by an ionic residue)] and is a group represented by a general formula (0'l, n@, m@, 114 and rA*d having the same meaning as above). Method for producing a nitrogen-containing ring compound represented by ◇4 Reaction in Ii solvent %#l! I:#11 Search range jg!
The manufacturing method of I-Kishoku.