JPS584933B2 - 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 - Google Patents
可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法Info
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- JPS584933B2 JPS584933B2 JP53064365A JP6436578A JPS584933B2 JP S584933 B2 JPS584933 B2 JP S584933B2 JP 53064365 A JP53064365 A JP 53064365A JP 6436578 A JP6436578 A JP 6436578A JP S584933 B2 JPS584933 B2 JP S584933B2
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- chloride
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/08—Vinylidene chloride
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は可塑化塩化ビニリデンー塩化ビニル系共重合体
の製造方法に関するもので、特に可塑剤共存下に懸濁重
合することにより、ブレンド工程を省略することができ
品質の均一旦残留モノマーの少ない可塑化共重合体の製
造法に関するものである。
の製造方法に関するもので、特に可塑剤共存下に懸濁重
合することにより、ブレンド工程を省略することができ
品質の均一旦残留モノマーの少ない可塑化共重合体の製
造法に関するものである。
塩化ビニリデンー塩化ビニル系共重合体で、特に共重合
の仕込比で、塩化ビニリデン含有量６５重量％〜９５重
量％のものはガスバリャー性に優れる特徴を有するが、
加工性に難点があり、通常、共重合体粉末に可塑剤や安
定剤をブレンデイングし、加工性を改良して行なわれる
。
の仕込比で、塩化ビニリデン含有量６５重量％〜９５重
量％のものはガスバリャー性に優れる特徴を有するが、
加工性に難点があり、通常、共重合体粉末に可塑剤や安
定剤をブレンデイングし、加工性を改良して行なわれる
。
この様にして得られるコンバウンドを溶融押出し後急冷
したものは常温付近の温度で容易に延伸配向させ得ると
いう優れた加工性を有するものとなり、フイルム、瓶壷
等に加工され食品の包装容器その他に多く使用されてい
る。
したものは常温付近の温度で容易に延伸配向させ得ると
いう優れた加工性を有するものとなり、フイルム、瓶壷
等に加工され食品の包装容器その他に多く使用されてい
る。
共重合体を製造する方法として一般に懸濁重合、乳化重
合等が行なわれているが、懸濁重合は乳化重合と異なり
乳化剤を使用していないため熱安定性に優れ、又吸水白
化のない点で優れ、後処理行程が簡単なこともあり、一
破に用いられている。
合等が行なわれているが、懸濁重合は乳化重合と異なり
乳化剤を使用していないため熱安定性に優れ、又吸水白
化のない点で優れ、後処理行程が簡単なこともあり、一
破に用いられている。
しかし懸濁重合体は乳化重合体に比し粒径が大きいため
、重合の際に残存する塩化ビニリデンー塩化ビニルモノ
マーの除去が困難であった。
、重合の際に残存する塩化ビニリデンー塩化ビニルモノ
マーの除去が困難であった。
特に近年、食品包装用に使用するプラスチックにおいて
は重合体中に残存するモノマーの量が問題とされ、塩化
ビニルデン、塩化ビニルその他のモノマーについても重
合体中に残存するモノマーを極微量にすることが望まれ
ている。
は重合体中に残存するモノマーの量が問題とされ、塩化
ビニルデン、塩化ビニルその他のモノマーについても重
合体中に残存するモノマーを極微量にすることが望まれ
ている。
塩化ビニリデンは沸点が３０℃であり、塩化ビニルに比
し沸点が高いため懸濁重合の後処理のみではモノマーの
完全な除去が困難であり、通常、可塑剤その他の助剤を
添加して高温でブレンドするに際してブレンド行程を通
じて除去しており、ブレンド時間が長くなりこれに伴い
樹脂の熱安定性を阻害する等の欠点があった。
し沸点が高いため懸濁重合の後処理のみではモノマーの
完全な除去が困難であり、通常、可塑剤その他の助剤を
添加して高温でブレンドするに際してブレンド行程を通
じて除去しており、ブレンド時間が長くなりこれに伴い
樹脂の熱安定性を阻害する等の欠点があった。
一方、塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合において懸濁
重合後、スラリーに可塑剤を加えることにより残留モノ
マーを少なくすることも特開昭５２−１０１２８８にお
いて知られているが、本発明者等はモノマーに通常押出
加工に使用される量の可塑剤を添加して懸濁重合すると
可塑剤の入り方が均一となり、重合後スラリーに可塑剤
を加えたものに比較して重合操作後の乾操工程において
極めて容易に塩化ビニリデン、塩化ビニルの残存モノマ
ーが除去され、更には必要とする可塑剤を均一に含有し
ているためブレンデイング工程が不必要となり、長時間
熱にさらされることもなく熱安定性に優れ、フィッシュ
・アイも少なく優れた品質の成型物を得ることができる
ことを見出し本発明に到ったのである。
重合後、スラリーに可塑剤を加えることにより残留モノ
マーを少なくすることも特開昭５２−１０１２８８にお
いて知られているが、本発明者等はモノマーに通常押出
加工に使用される量の可塑剤を添加して懸濁重合すると
可塑剤の入り方が均一となり、重合後スラリーに可塑剤
を加えたものに比較して重合操作後の乾操工程において
極めて容易に塩化ビニリデン、塩化ビニルの残存モノマ
ーが除去され、更には必要とする可塑剤を均一に含有し
ているためブレンデイング工程が不必要となり、長時間
熱にさらされることもなく熱安定性に優れ、フィッシュ
・アイも少なく優れた品質の成型物を得ることができる
ことを見出し本発明に到ったのである。
以下本発明について詳細に述べる。
本発明は、塩化ビニルデン６５〜９５重量％と塩化ビニ
ル３５〜５重量％の共重合、又は塩化ビニルデン６５〜
９５重量％と塩化ビニル２９．５〜４．５重量％及びこ
れらと共重合し得る他の単量体０．５〜８．０重量％の
共重合に於て、可塑剤０．５〜１０．０重量％を添加或
いはさらに酸化防止剤０．１０〜０．００２重量％添加
、或いはさらにエボキシ化植物油０．０２〜５．０重量
％添加、又はこれら酸化防止剤とエポキシ化植物油を併
用添加し、油溶性ラジカル開始剤及び高分子懸濁保護剤
存在下に水中で懸濁重合することにより、残存モノマー
の除去容易で、しかも可塑剤等のブレンデイング工程を
必要としない、可塑化塩化ビニルデンー塩化ビニル系共
重合体の製造方法に関するものである。
ル３５〜５重量％の共重合、又は塩化ビニルデン６５〜
９５重量％と塩化ビニル２９．５〜４．５重量％及びこ
れらと共重合し得る他の単量体０．５〜８．０重量％の
共重合に於て、可塑剤０．５〜１０．０重量％を添加或
いはさらに酸化防止剤０．１０〜０．００２重量％添加
、或いはさらにエボキシ化植物油０．０２〜５．０重量
％添加、又はこれら酸化防止剤とエポキシ化植物油を併
用添加し、油溶性ラジカル開始剤及び高分子懸濁保護剤
存在下に水中で懸濁重合することにより、残存モノマー
の除去容易で、しかも可塑剤等のブレンデイング工程を
必要としない、可塑化塩化ビニルデンー塩化ビニル系共
重合体の製造方法に関するものである。
まず、塩化ビニルデンー塩化ビニル系共重合体では、塩
化ビニリデン量が９５重量％を超えると加工が困難とな
り、又６５重量％以下ではバリャー性が低く、高バリャ
ー性樹脂の特徴がなくなるので塩化ビニリデン９５〜６
５重量％、塩化ビニル５〜３５重量％の間のモノマー組
成が用いられる，これに第３成分を加える場合も、塩化
ビニリデン量はあまり変えられないので、その分だけ塩
化ビニル量を減少した組成となる。
化ビニリデン量が９５重量％を超えると加工が困難とな
り、又６５重量％以下ではバリャー性が低く、高バリャ
ー性樹脂の特徴がなくなるので塩化ビニリデン９５〜６
５重量％、塩化ビニル５〜３５重量％の間のモノマー組
成が用いられる，これに第３成分を加える場合も、塩化
ビニリデン量はあまり変えられないので、その分だけ塩
化ビニル量を減少した組成となる。
第３モノマーとは例えばアルキル基の炭素数が１〜１８
個のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、モノアルキルイタコネート、ジアルキルイタコネート
、等である。
個のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、モノアルキルイタコネート、ジアルキルイタコネート
、等である。
可塑剤としはモノマーに可溶で実質的に水に不溶なもの
が用いられ、例えばジブチルアジベート、ジオクチルア
ジベート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルセバケート等のセバチン酸エステル類、
アセチルトリプチルサイトレート、アセチルトリオクチ
ルサイ トレート等のクエン酸エステル類等のエステル
類の他高分子可塑剤としてプロピレングリコール、ブチ
レングリコール等のグリコールと、アジビン酸、セバチ
ン酸等のジカルボン酸とのエステル化反応で得られるポ
リエステル可塑剤等が用いられる。
が用いられ、例えばジブチルアジベート、ジオクチルア
ジベート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルセバケート等のセバチン酸エステル類、
アセチルトリプチルサイトレート、アセチルトリオクチ
ルサイ トレート等のクエン酸エステル類等のエステル
類の他高分子可塑剤としてプロピレングリコール、ブチ
レングリコール等のグリコールと、アジビン酸、セバチ
ン酸等のジカルボン酸とのエステル化反応で得られるポ
リエステル可塑剤等が用いられる。
これら可塑剤は単独又は併用で使用され、その量は全モ
ノマー量の０．５〜１０重量であり、この量以下では、
モノマー除去及び加工性が困難となる。
ノマー量の０．５〜１０重量であり、この量以下では、
モノマー除去及び加工性が困難となる。
又１０重量％以上では、モノマー除去及び加工性は改善
されるが、高バリャー性樹脂の特徴が失なわれる。
されるが、高バリャー性樹脂の特徴が失なわれる。
更に可塑剤１．０〜５重量％がモノマー除去及び高バリ
ャー性の点から好ましい。
ャー性の点から好ましい。
酸化防止剤とは２，６ジターシャリーブチル−４一メチ
ルフェノール、２．２メチレンビス（４−メチル−６−
ターシャリーブチルフェノール）、ｎ−オククデシルー
β一（４−ヒドロキシ３（５′−ジクーシャリーブチル
ウエニル）プロピオネート、ビタミンーＥ１ ｎ−プロ
ピルガレート、等でその量は０．００２〜０．１０重量
％が好ましく、その量以下では塩化ビニルデンモノマー
の酸化による劣化防止能が失なわれ、得られる共重合体
は熱安定性の悪い物となる。
ルフェノール、２．２メチレンビス（４−メチル−６−
ターシャリーブチルフェノール）、ｎ−オククデシルー
β一（４−ヒドロキシ３（５′−ジクーシャリーブチル
ウエニル）プロピオネート、ビタミンーＥ１ ｎ−プロ
ピルガレート、等でその量は０．００２〜０．１０重量
％が好ましく、その量以下では塩化ビニルデンモノマー
の酸化による劣化防止能が失なわれ、得られる共重合体
は熱安定性の悪い物となる。
又０．１０以上では塩化ビニリデンモノマーの酸化によ
る劣化防止としては充分であるが、重合を停止又は著し
く遅延する。
る劣化防止としては充分であるが、重合を停止又は著し
く遅延する。
エボキシ化植物油とは、エポキシ化大豆油等で、その量
は０．０２〜５．０重量％が好ましく、その量以下では
熱安定性不良となり又５重量％以上となると、熱安定性
は改良されるが、成型品表面へのブリードは免れない。
は０．０２〜５．０重量％が好ましく、その量以下では
熱安定性不良となり又５重量％以上となると、熱安定性
は改良されるが、成型品表面へのブリードは免れない。
又これ等酸化防止剤とエボキシ化植物油を併用すること
で、単独使用よりも優れた熱安定性効果を発揮する。
で、単独使用よりも優れた熱安定性効果を発揮する。
油溶性ラジカル開始剤としては、通常塩化ビニリデンー
塩化ビニル共重合に用いられる公知の油溶性ラジカル開
始剤が使用される。
塩化ビニル共重合に用いられる公知の油溶性ラジカル開
始剤が使用される。
例えばラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキ
サイド等のパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類等が用いられる
。
サイド等のパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート類等が用いられる
。
又高分子懸濁保護剤としては、一般の懸濁重合に使用さ
れる水溶性の高分子懸濁剤で、例えばメトキシセルロー
ズ、エトキシセルローズ等のセルローズ誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン等
がモノマーに対し０．０１〜１，０％使用され特にメト
キシセルローズが好ましい。
れる水溶性の高分子懸濁剤で、例えばメトキシセルロー
ズ、エトキシセルローズ等のセルローズ誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン等
がモノマーに対し０．０１〜１，０％使用され特にメト
キシセルローズが好ましい。
量合は、上記懸濁剤、ラジカル開始剤、可塑剤或いは酸
化防止剤、或いはエポキシ化植物油、又は酸化防止剤き
エボキシ化植物油の併用、モノマー／水比１／１〜１／
５の間で量合温度３０〜８０℃の間で行なわれ、場合に
よっては重合度調整のための連鎖移動剤、或いはｐＨ調
整のための緩衝剤等を添加しても支障ない。
化防止剤、或いはエポキシ化植物油、又は酸化防止剤き
エボキシ化植物油の併用、モノマー／水比１／１〜１／
５の間で量合温度３０〜８０℃の間で行なわれ、場合に
よっては重合度調整のための連鎖移動剤、或いはｐＨ調
整のための緩衝剤等を添加しても支障ない。
このようにして得られた懸濁重合物は常法により脱水、
水洗、乾操されるが、押出加工するのに充分可塑化され
ているにも拘らず、乾燥時ブロツキング等を起し、乾操
工程の障害を起すことがなかった。
水洗、乾操されるが、押出加工するのに充分可塑化され
ているにも拘らず、乾燥時ブロツキング等を起し、乾操
工程の障害を起すことがなかった。
これは本発明の範囲の組成の塩化ビニリデンー塩化ビニ
ル懸濁共重合物はポリ塩化ビニルに比し比較的多孔質の
ため、本発明の範囲の可塑剤量では完全に重合体粒子に
吸収されているためと考えられる。
ル懸濁共重合物はポリ塩化ビニルに比し比較的多孔質の
ため、本発明の範囲の可塑剤量では完全に重合体粒子に
吸収されているためと考えられる。
乾操されたポリマー粒子中の残留モノマーは極めて少な
く検知することのできない量であった。
く検知することのできない量であった。
又、適当量の可塑剤及び安定剤、抗酸化剤の存在で重合
を行なった場合、これらの助剤は均一に重合体中に分散
され、ブレンド工程が不必要となることによる生産性の
向上、及び省エネルギー化は大きな利点であるが、更に
本発明では品質が著しく向上する。
を行なった場合、これらの助剤は均一に重合体中に分散
され、ブレンド工程が不必要となることによる生産性の
向上、及び省エネルギー化は大きな利点であるが、更に
本発明では品質が著しく向上する。
即ブレンド工程のように粉末と液体を混合して均一に混
和するのと異なり、重合中に可塑剤等はモノマーに溶解
され重合されるので、極めて均一な混合が行なわれ、溶
融加工時の熱安定性の向上及び押出の長期運転性が向上
し、最終製品の品質例えばフイルムの透明性が向上し、
フイツシュアイも減少する。
和するのと異なり、重合中に可塑剤等はモノマーに溶解
され重合されるので、極めて均一な混合が行なわれ、溶
融加工時の熱安定性の向上及び押出の長期運転性が向上
し、最終製品の品質例えばフイルムの透明性が向上し、
フイツシュアイも減少する。
又熱安定性が向上する一因はブレンド工程での熱リレキ
を受けないためでもある。
を受けないためでもある。
以下本発明の実施例について記載するが、実施例中の残
留単量体の測定法は次の通りである。
留単量体の測定法は次の通りである。
残留単量体の測定法
重合物粉体の１ｇをとり、これに１ ０ ｃｃの二硫化
炭素を加えて残留単量体を抽出し、抽出液中の塩化ビニ
リデン、塩化ビニル量をガスクロマトグラフによって定
量する。
炭素を加えて残留単量体を抽出し、抽出液中の塩化ビニ
リデン、塩化ビニル量をガスクロマトグラフによって定
量する。
単位はｐｐｍとする。尚、検出限度は塩化ビニリデン、
塩化ビニル共に０．０ ０ ５ ｐｐｍである。
塩化ビニル共に０．０ ０ ５ ｐｐｍである。
参考例 １
擢型撹拌機を有するステンレス製１０ｌオートクレーブ
にメトキシセルローズ３．０ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入へ系内を窒素置換した後、こ
れに５．１ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、０．６ｇの２．６ジクーシャリープチル−４−メチ
ルフェノールを溶解した塩化ビニリデン２，４００ｇ、
塩化ビニル６００ｇの混合モノマーを圧入する。
にメトキシセルローズ３．０ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入へ系内を窒素置換した後、こ
れに５．１ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、０．６ｇの２．６ジクーシャリープチル−４−メチ
ルフェノールを溶解した塩化ビニリデン２，４００ｇ、
塩化ビニル６００ｇの混合モノマーを圧入する。
撹拌下に内温を４３゜Ｃとし、以後、この温度で重合を
継続し、重合時間５３時間の時点で内圧をパージして、
スラリーを取り卸し、脱水、水洗後全量を５５℃で１０
時間ギャーオブン中で乾操する。
継続し、重合時間５３時間の時点で内圧をパージして、
スラリーを取り卸し、脱水、水洗後全量を５５℃で１０
時間ギャーオブン中で乾操する。
重合率８２．２％で、ビーズ状粒子が得られ、残留塩化
バニリデン３ ７ ０ ｐｐｍ・残留塩化ビニル４．５
ｐｐｍと多い。
バニリデン３ ７ ０ ｐｐｍ・残留塩化ビニル４．５
ｐｐｍと多い。
乾操した樹脂をプレンダー中に入れジオクチルアジベー
ト７．５０ｇ、エボキシ大豆油３０．０ｇ、アセチルト
リプチルサイトレート５１．０ｇを添加し常温より８０
゜Ｃ迄添加し３時間８０゜Ｃに保持後冷却することによ
りコンパウンドを作り４０φｍ／ｍ，Ｌ／Ｄ＝１ ８の
押出機でインフレーション法により作製した厚さ２０μ
のフイルムを製造した。
ト７．５０ｇ、エボキシ大豆油３０．０ｇ、アセチルト
リプチルサイトレート５１．０ｇを添加し常温より８０
゜Ｃ迄添加し３時間８０゜Ｃに保持後冷却することによ
りコンパウンドを作り４０φｍ／ｍ，Ｌ／Ｄ＝１ ８の
押出機でインフレーション法により作製した厚さ２０μ
のフイルムを製造した。
かくて得られたフイルムの性質を第１表に示す。
参考例 ２
参考例１同様モノマー組成及び条件で重合し、重合時間
５３．５時間の時点で内圧をパージして、スラリーを取
り卸し、このスラリーにジオクチルアジペート（ＤＯＡ
）１２６ｇを添加、４０℃で２時間撹拌混合後、脱水、
水洗し、５５℃で１０時間ギャーオブン中で乾操する。
５３．５時間の時点で内圧をパージして、スラリーを取
り卸し、このスラリーにジオクチルアジペート（ＤＯＡ
）１２６ｇを添加、４０℃で２時間撹拌混合後、脱水、
水洗し、５５℃で１０時間ギャーオブン中で乾操する。
重合率８２．５％で、ビーズ状粒子が得られ、残留塩化
ビニリデン８．６ｐｐｍ１塩化ビニル０．４ｐｐｍと実
施例１より大巾に減少するが不充分である。
ビニリデン８．６ｐｐｍ１塩化ビニル０．４ｐｐｍと実
施例１より大巾に減少するが不充分である。
参考例 ３
参考例１同様モノマー組成及び条件で重合し、重合時間
５３時間の時点で内圧をパージして、スラリーを取り卸
し、このスラリーにエボキシ化大豆油３０．０ｇ、ジオ
クチルアジベート（ＤＯＡ）７５．０ｇ、アセチルトリ
プチルサイトレート（ＡＴＢＣ）５ １．０ ｇの混合
したものを添加、４０゜Ｃで２時間撹拌混合後、脱水、
水洗し、５５゜Ｃで１０時間ギャーオブン中で乾操する
。
５３時間の時点で内圧をパージして、スラリーを取り卸
し、このスラリーにエボキシ化大豆油３０．０ｇ、ジオ
クチルアジベート（ＤＯＡ）７５．０ｇ、アセチルトリ
プチルサイトレート（ＡＴＢＣ）５ １．０ ｇの混合
したものを添加、４０゜Ｃで２時間撹拌混合後、脱水、
水洗し、５５゜Ｃで１０時間ギャーオブン中で乾操する
。
重合率ｓ２．ｏ％で、ビーズ状粒子が得られ、残留塩化
ビニリデン７． ５ ｐ ｐｍ１塩化ビニル０．４ｐｐ
ｍと実施例１より大巾に減少するが、不充分である。
ビニリデン７． ５ ｐ ｐｍ１塩化ビニル０．４ｐｐ
ｍと実施例１より大巾に減少するが、不充分である。
このポリマーをそのまま参考例１と同様にしてフイルム
を製造した。
を製造した。
フイルムの性質を第１表に示す。第１表に示されるよう
に可塑剤等をモノマーに溶解後重合したものはそのまま
乾操しただけで、残留モノマー量は検知できない程度に
減少し、重合後スラリーに可塑剤を添加した場合、及び
ブレンドにより可塑剤を混合した場合に比しコンパウン
ドは熱安定性に優れ得られたフイルムの透明性が良くフ
イツシュアイも極めて減少した。
に可塑剤等をモノマーに溶解後重合したものはそのまま
乾操しただけで、残留モノマー量は検知できない程度に
減少し、重合後スラリーに可塑剤を添加した場合、及び
ブレンドにより可塑剤を混合した場合に比しコンパウン
ドは熱安定性に優れ得られたフイルムの透明性が良くフ
イツシュアイも極めて減少した。
参考例 ４
擢型撹拌機を有するステンレス製１０ｌオートクレーブ
にメトキシセルローズ３．６ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換した後、
これに６．０ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネ
イト、０．６．９の２．６ジクーシャリーブチル−４−
メチルフェノールを溶解した塩化ビニリデン２，３ ４
０ ｇ、塩化ビニル５１０ｇ、モノブチルイクコネー
ト（ＭＢＩ）１５１の混合モノマーを圧入する。
にメトキシセルローズ３．６ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換した後、
これに６．０ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネ
イト、０．６．９の２．６ジクーシャリーブチル−４−
メチルフェノールを溶解した塩化ビニリデン２，３ ４
０ ｇ、塩化ビニル５１０ｇ、モノブチルイクコネー
ト（ＭＢＩ）１５１の混合モノマーを圧入する。
撹拌下に内温を４１℃とし、以後、この温度で重合を継
続し、重合時間５２．０時間の時点で内圧をパージして
、スラリーを取り卸し、脱水、水洗後５５℃で１０時間
ギャーオーブン中で乾操する。
続し、重合時間５２．０時間の時点で内圧をパージして
、スラリーを取り卸し、脱水、水洗後５５℃で１０時間
ギャーオーブン中で乾操する。
重合率８３．７％でビーズ状粒子が得られ、残留塩化ビ
ニリデン５ ６ ０ ｐｐｍ，残留塩化ビニル１８．１
ｐｐｍ，と非常に多い。
ニリデン５ ６ ０ ｐｐｍ，残留塩化ビニル１８．１
ｐｐｍ，と非常に多い。
参考例 ５
参考例４同様モノマー組成及び条件で重合し、重合時間
５２時間の時点で内圧をパージして取り卸し、このスラ
リーにジオクチルアジペート（ＤＯＡ）１．３５ｇを添
加、４０℃で２時間撹拌混合後、脱水、水洗し、５５゜
Ｃで１０時間ギャーオーブン中で乾操する。
５２時間の時点で内圧をパージして取り卸し、このスラ
リーにジオクチルアジペート（ＤＯＡ）１．３５ｇを添
加、４０℃で２時間撹拌混合後、脱水、水洗し、５５゜
Ｃで１０時間ギャーオーブン中で乾操する。
重合率８４．０％でビーズ状粒子が得られ、残留塩化ビ
ニリデン１５．９ｐｐｍ、塩化ビニル０．８ｐｐｍと実
施例４より大巾に減少するが、不充分である。
ニリデン１５．９ｐｐｍ、塩化ビニル０．８ｐｐｍと実
施例４より大巾に減少するが、不充分である。
実施例 １
擢型撹拌機を有するステンレス製１． ０ ７オートク
レーブにメトキシセルローズ３．０ｇを溶解した脱イオ
ン水の６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換し
れ後、これに５．１ｇのジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、０．６ｇの２，６ジターシャリーブチル−
４−メチルフェノール、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ
）１ ２６ｇを溶解した塩化ビニリデン２，４００ｇ、
塩化ビニル６００ｇの混合モノマーを圧入する。
レーブにメトキシセルローズ３．０ｇを溶解した脱イオ
ン水の６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換し
れ後、これに５．１ｇのジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、０．６ｇの２，６ジターシャリーブチル−
４−メチルフェノール、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ
）１ ２６ｇを溶解した塩化ビニリデン２，４００ｇ、
塩化ビニル６００ｇの混合モノマーを圧入する。
撹拌下に内温を４３℃とし、以後この温度で重合を継続
し、重合時間５３時間の時点で内圧をパージして、スラ
リーを取り卸し、脱水、水洗後、５５℃で１０時間ギャ
ーオーブン中で乾操する。
し、重合時間５３時間の時点で内圧をパージして、スラ
リーを取り卸し、脱水、水洗後、５５℃で１０時間ギャ
ーオーブン中で乾操する。
重合率８２．０係で、ビーズ状粒子が得られ、残留塩化
ビニリデン及び塩化ビニルモノマーは検知限度以下であ
った。
ビニリデン及び塩化ビニルモノマーは検知限度以下であ
った。
尚、得られた共重合体は、ブレンデング操作なしで押出
加工の出来る特徴を有している。
加工の出来る特徴を有している。
実施例 ２
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート５．Ｉ．ｇ、
２．６ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０
．６ｇ、エボキシ化大豆油３０ｇ１ジオクチルアジペー
ト（ＤＯＡ）７５．０ｇ、アセチルトリプチルサイトレ
−１−（ＡＴＢＣ）５ｉを溶解した塩化ビニルデン２，
４００ｇ、塩化ビニル６００ｇの混合モノマーを圧大し
た以外実施例１と全く同様の重合、処理条件で５３時間
重合を行った。
２．６ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０
．６ｇ、エボキシ化大豆油３０ｇ１ジオクチルアジペー
ト（ＤＯＡ）７５．０ｇ、アセチルトリプチルサイトレ
−１−（ＡＴＢＣ）５ｉを溶解した塩化ビニルデン２，
４００ｇ、塩化ビニル６００ｇの混合モノマーを圧大し
た以外実施例１と全く同様の重合、処理条件で５３時間
重合を行った。
重合率８２．１％で、残留塩化ビニルデン及び塩化ビニ
ルモノマーは検知限度以下、又得られた共重合体は、ブ
レンデイング操作なしで押出加工が出来る。
ルモノマーは検知限度以下、又得られた共重合体は、ブ
レンデイング操作なしで押出加工が出来る。
実施例 ３
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート５．１ｇ、２
．６ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．
６ｇ、エボキシ化大豆油６０ｇ、ジブチルセバケート（
ＤＢＳ）９０．０ｇを溶解した塩化ビニリデン２，３４
０ｇ、塩化ビニル６６０ｇの混合モノマーを圧入した以
外実施例１と全く同様の重合、処理条件で６１時間重合
を行った。
．６ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．
６ｇ、エボキシ化大豆油６０ｇ、ジブチルセバケート（
ＤＢＳ）９０．０ｇを溶解した塩化ビニリデン２，３４
０ｇ、塩化ビニル６６０ｇの混合モノマーを圧入した以
外実施例１と全く同様の重合、処理条件で６１時間重合
を行った。
重合率８２．０％で残留塩化ビニルデン及び塩化ビニル
は検知限度以下であった。
は検知限度以下であった。
洗浄乾操した共重合体はブレンデイング操作なしでその
まま参考例１と同様２０μのフイルムを製造した。
まま参考例１と同様２０μのフイルムを製造した。
共重合体のギヤオーブン法による熱安定性は淡黄色であ
り、フイルムのＨａｚｅ％は０．９、フイツシュアイは
２２ケ／ ０．４． ｍで優れた性質を示した。
り、フイルムのＨａｚｅ％は０．９、フイツシュアイは
２２ケ／ ０．４． ｍで優れた性質を示した。
実施例 ４
擢型撹拌機を有するステンレス製１０ｌオートクレーブ
にメトキシセルローズ３．６ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換した後こ
れに、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート６．０
ｇ、２．６ジターシャリーブチル−４一メチルフェノー
ル０．６ｇ、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）１２６ｇ
、エポキシ化大豆油６０．９を溶解した塩化ビニリデン
２，３４０ｇ、塩化ビニル５１０ｇ、モノブチルイタコ
ネート（ＭＢＩ）１５０ｇの混合モノマーを圧入する。
にメトキシセルローズ３．６ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換した後こ
れに、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート６．０
ｇ、２．６ジターシャリーブチル−４一メチルフェノー
ル０．６ｇ、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）１２６ｇ
、エポキシ化大豆油６０．９を溶解した塩化ビニリデン
２，３４０ｇ、塩化ビニル５１０ｇ、モノブチルイタコ
ネート（ＭＢＩ）１５０ｇの混合モノマーを圧入する。
撹拌下に内温を４１℃とし、以後、この温度で重合を継
続し、重合時間５２時間の時点で内圧をパージして、ス
ラリーを取り卸し、脱水、水洗後５５℃で１０時間ギヤ
オーブン中で乾操する。
続し、重合時間５２時間の時点で内圧をパージして、ス
ラリーを取り卸し、脱水、水洗後５５℃で１０時間ギヤ
オーブン中で乾操する。
重合率８３．５％でビーズ状粒子が得られ、残留塩化ビ
ニルデン及び塩化ビニルモノマーは検知限度以下であっ
た。
ニルデン及び塩化ビニルモノマーは検知限度以下であっ
た。
洗浄乾操した共重合体はブレンデイング操作なしでその
まま参考例１と同様２０μのフイルムを製造した。
まま参考例１と同様２０μのフイルムを製造した。
共重合体のギヤオーブン法による熱安定性は淡黄色であ
り、フイルムのＨａ ｚｅ ％は１．２、フイツシュア
イは３６ケ／０．４ ｍ２であった。
り、フイルムのＨａ ｚｅ ％は１．２、フイツシュア
イは３６ケ／０．４ ｍ２であった。
実施例 ５
擢型撹拌機を有するステンレス製１０ｌオートクレーブ
にメトキシセルローズ３．０ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換した後、
これにジイソプロピルパーオキシジカーボネート６．０
ｇ、２．６ジターシャリーブチル−４−メチルフェノー
ル０．６ｇ、ポリエステル可塑剤（アデカ・アーガス社
製ＰＮ−１． ５ ０ ） １． ３ ５ｇを溶解した
塩化ビニルデン２，５ ５ ０ ｇ、塩化ビニル２４Ｊ
９， ラウリルメタアクリレート（ Ｌ ＭＡ）２１
０ｇの混合モノマーを圧入する。
にメトキシセルローズ３．０ｇを溶解した脱イオン水の
６，０ ０ ０ ｃｃを入れ、系内を窒素置換した後、
これにジイソプロピルパーオキシジカーボネート６．０
ｇ、２．６ジターシャリーブチル−４−メチルフェノー
ル０．６ｇ、ポリエステル可塑剤（アデカ・アーガス社
製ＰＮ−１． ５ ０ ） １． ３ ５ｇを溶解した
塩化ビニルデン２，５ ５ ０ ｇ、塩化ビニル２４Ｊ
９， ラウリルメタアクリレート（ Ｌ ＭＡ）２１
０ｇの混合モノマーを圧入する。
撹拌下に内温を４０℃とし、以後この温度で重合を継続
し、重合時間４１．５時間の時点で内圧をパージして、
スラリーを取り卸し、脱水、水洗後、５５℃で１０時間
ギャーオブン中で乾操する。
し、重合時間４１．５時間の時点で内圧をパージして、
スラリーを取り卸し、脱水、水洗後、５５℃で１０時間
ギャーオブン中で乾操する。
重合率９０．５％でビーズ状粒子が得られ、残留塩化ビ
ニルデン及び塩化ビニルエルマーは検知限度以下であっ
た。
ニルデン及び塩化ビニルエルマーは検知限度以下であっ
た。
以上参考例及び実施例の結果を第２表に総合表記する。
尚第１図に各実施例、参考例において、乾操途中で経時
にサンプルを抜きだして、その残留モノマー量を測定し
た結果を示す。
にサンプルを抜きだして、その残留モノマー量を測定し
た結果を示す。
一般に直線的に残留モノマーは減少するが、実施例の場
合は参考例に比較して極めて急速に残留モノマーが減少
することが判る。
合は参考例に比較して極めて急速に残留モノマーが減少
することが判る。
第１図は残留モノマー量と乾操（加熱）時間の関係を示
す。 Ｌ２，４は実施例１，２，４、下，ｚ，５／は参考例１
，２，５の場合を示す。
す。 Ｌ２，４は実施例１，２，４、下，ｚ，５／は参考例１
，２，５の場合を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデン６５〜９５重量％と塩化ビニル３５
〜５重量％の共重合、又は塩化ビニリデン６５〜９５重
量％と塩化ビニル３４．５〜４．５重量％及びこれらと
共重合し得る他の単量体０．５〜８．０重量％の共重合
に於て、モノマー１００重量部当りモノマーに可溶な可
塑剤０．５〜１０．０重量部添加し、油溶性ラジカル開
始剤及び高分子懸濁保護剤存在下に水中で懸濁重合させ
ることを特徴とするブレンド工程を省略することの可能
な可塑化塩化ビニリデンー塩化ビニル系共重合体の製造
法。 ２ 可塑剤０．５〜１０．０重量部にさらに酸化防止剤
０．１０〜０．００２重量部、又はエボキシ化植物油０
．０２〜５．０重量部、又はこれら酸化防止剤とエボキ
シ化植物油を併用添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の可塑化塩化ビニリデンー塩化ビニル系
共重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53064365A JPS584933B2 (ja) | 1978-05-31 | 1978-05-31 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
| US06/033,984 US4251405A (en) | 1978-05-31 | 1979-04-27 | Process for producing plasticized vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer |
| AU47313/79A AU516680B2 (en) | 1978-05-31 | 1979-05-24 | Producing plasticized vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer |
| CA000328513A CA1144291A (en) | 1978-05-31 | 1979-05-28 | Process for producing plasticized vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer by aqueous suspension polymerization |
| NLAANVRAGE7904163,A NL175829C (nl) | 1978-05-31 | 1979-05-28 | Werkwijze voor het bereiden van een geplastificeerd copolymeer van vinylideenchloride en vinylchloride. |
| GB7918873A GB2022104B (en) | 1978-05-31 | 1979-05-30 | Process for producing plasticized vinyl chloride copilymer |
| DE19792922073 DE2922073C3 (de) | 1978-05-31 | 1979-05-30 | Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53064365A JPS584933B2 (ja) | 1978-05-31 | 1978-05-31 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54156094A JPS54156094A (en) | 1979-12-08 |
| JPS584933B2 true JPS584933B2 (ja) | 1983-01-28 |
Family
ID=13256161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53064365A Expired JPS584933B2 (ja) | 1978-05-31 | 1978-05-31 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4251405A (ja) |
| JP (1) | JPS584933B2 (ja) |
| AU (1) | AU516680B2 (ja) |
| CA (1) | CA1144291A (ja) |
| DE (1) | DE2922073C3 (ja) |
| GB (1) | GB2022104B (ja) |
| NL (1) | NL175829C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE7907690L (sv) * | 1979-10-05 | 1981-03-18 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid |
| US4694068A (en) * | 1984-10-01 | 1987-09-15 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of a vinylidene chloride interpolymer film |
| JPS6295306A (ja) * | 1985-10-22 | 1987-05-01 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン系共重合体の製造法 |
| EP0304524A3 (en) * | 1987-08-28 | 1989-12-20 | The Dow Chemical Company | Vinylidene chloride interpolymer possessing improved extrudability |
| AU8025991A (en) * | 1990-07-20 | 1992-01-23 | B.F. Goodrich Company, The | Improved barrier pvc resins, compounds and articles derived therefrom |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| KR20030003913A (ko) * | 2001-07-04 | 2003-01-14 | 주식회사 동남폴리머 | 합성수지 배합물의 제조방법과 이에 의해 제조한 합성수지배합물 |
| WO2015069418A1 (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-14 | Dow Global Technologies Llc | A process to produce a vinylidene chloride-based heteropolymer |
| CN104926978A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-09-23 | 浙江衢州巨塑化工有限公司 | 一种纺丝用pvdc组合物 |
| CN106008781B (zh) * | 2016-05-19 | 2018-06-05 | 浙江巨化股份有限公司电化厂 | 一种里印膜用pvdc树脂 |
| CN105838000B (zh) * | 2016-05-19 | 2018-06-22 | 浙江巨化股份有限公司电化厂 | 一种里印膜用pvdc树脂的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2543805A (en) * | 1945-07-18 | 1951-03-06 | Dow Chemical Co | Method of product control in suspension polymerizations |
| US2485160A (en) * | 1948-10-23 | 1949-10-18 | Rohm & Haas | Process for the epoxidation of esters of oleic and linoleic acids |
| BE647942A (ja) * | 1964-05-14 | 1964-08-31 | ||
| JPS4920947B1 (ja) * | 1970-05-28 | 1974-05-28 | ||
| JPS5023712B2 (ja) * | 1971-09-14 | 1975-08-09 | ||
| CS173141B1 (ja) * | 1973-07-16 | 1977-02-28 | ||
| JPS51105385A (en) * | 1975-01-11 | 1976-09-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Enkabinirujugotai mataha kyojugotaino seizoho |
| US4001482A (en) * | 1975-04-30 | 1977-01-04 | Continental Oil Company | Preparation of vinyl halide-containing polymers |
| JPS607644B2 (ja) * | 1976-02-23 | 1985-02-26 | 旭化成株式会社 | 塩化ビニリデン系共重合体樹脂の残存モノマ−の除去法 |
-
1978
- 1978-05-31 JP JP53064365A patent/JPS584933B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-04-27 US US06/033,984 patent/US4251405A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-24 AU AU47313/79A patent/AU516680B2/en not_active Ceased
- 1979-05-28 CA CA000328513A patent/CA1144291A/en not_active Expired
- 1979-05-28 NL NLAANVRAGE7904163,A patent/NL175829C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-05-30 DE DE19792922073 patent/DE2922073C3/de not_active Expired - Fee Related
- 1979-05-30 GB GB7918873A patent/GB2022104B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2922073A1 (de) | 1979-12-06 |
| JPS54156094A (en) | 1979-12-08 |
| US4251405A (en) | 1981-02-17 |
| NL175829C (nl) | 1987-06-16 |
| DE2922073C2 (de) | 1983-12-15 |
| CA1144291A (en) | 1983-04-05 |
| GB2022104A (en) | 1979-12-12 |
| NL7904163A (nl) | 1979-12-04 |
| AU516680B2 (en) | 1981-06-18 |
| DE2922073C3 (de) | 1990-06-21 |
| GB2022104B (en) | 1982-09-15 |
| AU4731379A (en) | 1979-12-06 |
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