JPS5846547B2 - 方向性珪素鋼板の絶縁被膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、方向性珪素鋼板の絶縁被膜形成方法に関し、
特に本発明は、ＭｇＯ−８ｉＯ２系よりなり密着性、均
一性ならびに平滑性に優れた方向性珪素鋼板の絶縁被膜
形成方法に関するものである。

方向性珪素鋼板は変圧器の積層鉄心あるいは巻鉄心とし
てこれを用いる場合に、層間の絶縁性が保たれるように
、表面が電気絶縁性の被膜で被覆される。

この被膜は電気絶縁性に加え、素地との密着性、均一性
、耐熱性、平滑性、占積率など、多くの要件において、
良好な特性が要求される。

通常、一方向性珪素鋼板はＳｉ、４．０％以下を含有す
る珪素鋼素材を熱延し、中間焼鈍をはさむ一回または二
回の冷延工程により、最終厚みの冷延板を得、つぎに脱
炭を兼ねた一次再結晶焼鈍を施し、さらに（ｉ’ｔｏ）
（ｏｏｉ）方位の二次・再結晶粒を発達させるとともに
、鋼中の有害不純物を除去する高温仕上げ焼鈍を施す一
連の工程を経て製造される。

前記ＭｇＯ５ｉ０２系絶縁被膜をこの一連の工程で同時
に形成させる方法としては、上記−次再結晶焼鈍をＨ，
２０とＨ２を含む雰囲気において７００〜９００℃の温
度で数分間連続的に行なうことにより、脱炭と同時に鋼
中の珪素を酸化してシリカ（Ｓｉｎ９）を含む酸化膜を
表面に生じさせたのち、マグネシア（ＭｇＯ）を主体と
して含む物質を焼鈍分離剤として塗布し、コイル状に巻
き取って１１００〜１３００℃の高温仕上げ焼鈍を行な
うことによって上記ＳｉＯ２とＭｇＯを反応せしめ、主
としてフォルステライト（２Ｍｇｏ−８ｉＯ２）からな
るガラス状の絶縁被膜（以下、これをガラス被膜と称す
る）を形成させる方法が公知となっている。

この方法においてガラス被膜の品質を決定づける第一に
重要な要因は前記の脱炭を兼ねた連続焼鈍（以下、脱炭
焼鈍と称する）時に形成する酸化膜の組成と量である。

酸化膜の組成としては、シリカ（５１０２） 、ファヤ
ライト（Ｆ１２ＳｉＯ４）。

酸化鉄（ＦｅＯ−Ｆｅ３０４）の各相がこれに関与し、
その比率は、焼鈍雰囲気、温度、時間によって影響され
るが、雰囲気の酸化性がもつとも支配的で、酸化性が高
いほどファヤライト、さらには酸化鉄（以下単にＦｅＯ
で示す）の比率が増加する。

本発明者等の経験によると、ＦｅＯの生成領域で焼鈍し
た場合、得られたガラス被膜は部分的に点状の被膜欠除
が生じて電気絶縁性が劣るもの、全体に表面の凹凸が激
しく、占積率の劣るものなどが生じやすく、均一で平滑
なガラス被膜を得るにはきわめて不利であることがわか
った。

すなわち、酸化膜の構成成分としては、シリカとファヤ
ライトを主成分とし、かつ、そのトータル量（被膜中酸
素目付量で評価される）が、ある範囲に管理されている
ことが良好なガラス被膜を得るための必要条件となるの
である。

しかるに、ＦｅＯが生成しない領域まで脱炭焼鈍雰囲気
の酸化性（Ｈ２Ｏ分圧とＨ２分圧の比で決定される）を
低下させると、鋼中Ｓｉの拡散速度が小さいために、酸
化膜形成速度が大巾に低下し、必要な酸素目付量が得ら
れない。

その結果、ガラス被膜は薄弱となり、密着性の低下がも
たらされる。

その対策として脱炭焼鈍時間を延長することは、たゾち
に生産性低下につながるので、工業的には非常に不利で
ある。

また、一方では脱炭焼鈍後に塗布する焼鈍分離剤中に８
１０２または珪酸塩化合物を添加することにより、ガラ
ス被膜形成に与えるＳｉＯ２成分を補おうとする考え方
も、数多く提案されたが、この場合でも、脱炭焼鈍時の
酸素目付量が少ないとガラス被膜の均一性、密着性改善
にほとんど効果が認められず、酸素目付量が多い場合に
は均一性向上に効果が認められる場合もあるが、必要以
上に表面層が厚くなり、占積率低下が避けられない。

このように従来の技術によれば、良好なガラス被膜形成
条件を工業的設備で充分に満足することが困難であり、
両者の妥協点としてＦｅＯ生成と抑制の境界付近の脱炭
焼鈍条件が採用されることが多くそのため、ガラス被膜
形成とその品質はかなり不安定なものとならざるをえな
かった。

本発明は、従来技術による方向性珪素鋼板の絶縁被膜の
有する欠点を除去、改善した方向性珪素鋼板の絶縁被膜
形成方法を提供することを目的とするものであり、所望
の最終厚みに冷間圧延した珪素鋼帯の表面に本質的にＳ
ｉ、Ｏ，Ｈを含有する珪素化合物あるいは本質的にＳｉ
、０を含有する珪素化合物の倒れか１種をＳｉ重量で鋼
板片面ｉｎ当り０．５〜７０即付着せしめた後、脱炭焼
鈍を施し、次いで焼鈍分離剤を塗布し、さらに高温仕上
焼鈍を施すことによって、前記目的を達成することがで
きる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明者等は、過剰ＦｅＯの生成をもたらすことなく、
必要十分な量の酸化膜を形成させることを目的に、脱炭
焼鈍の雰囲気、温度についてはもとより、その焼鈍前の
表面状態についても広く研究した結果、脱炭焼鈍前に一
定量のＳｉ化合物を付着させることにより、ＦｅＯの生
成が抑制されること、およびＦｅＯの生成しない領域の
脱炭焼鈍雰囲気においてもシリカ、７アヤライトの形で
の酸化物の形成速度を著しく高めうること、そしてそれ
により、均一で密着性のよい平滑なガラス被膜が安定し
て得られることを新却に見出し、本発明を完成した。

本発明において、使用されるＳｉ化合物は本質的にＳｉ
、０．ＨあるいはＳｉ、Ｏからなり、すなわち８１０２
・ＸＨ２Ｏの形で表わされる化合物であり、オルト珪酸
（Ｈ４Ｓ ｔ ０４ ）、メタ珪酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、
コロイダルシリカの如き水溶状超微粒ＳｉＯ２および珪
酸アルカリ水溶液中で鋼板を電解処理したときに電着す
る５ｉ０２またはこれにＨ２Ｏが結合した化合物等であ
る。

次に本発明を実験データについて説明する。

第１図は、表面を充分、清浄化した冷延後珪素鋼板を３
％オルト珪酸ナトリウム水溶液中で電解処理した場合の
Ｓｉ付着量と、その鋼板を脱炭焼鈍した後の酸化膜形成
量（酸素目付量）、脱炭量（地鉄炭素）、表面の酸化鉄
（ＦｅＯ）生成程度、およびこれらにＭｇＯを塗布して
高温仕上げ焼鈍した後のガラス被膜外観などの関係を示
している。

珪酸ナトリウムを含む水溶液中で鋼板を電解処理した場
合、電気量条件によるが数十■／ｍ′までのＳｉＯ２ま
たはこれにＨ２Ｏの結合した化合物が鋼板表面に電着す
ることが一般に認められ、後述の具体的実施方法でも述
べるように、冷延後の珪素鋼板表面にＳｉ化合物を一定
量付着させる本発明の手段のひとつにこの電解処理を採
用することができる。

Ｓｉ付着量を求めるにあたっては蛍光Ｘ線分析装置を用
い、あらカルめ作製した検量線から目付量に換算した。

この場合バックグラウンドはなんらＳｉ付着処理を行な
わない冷延−脱脂後の珪素鋼板表面の状態であって、こ
れをゼロとする。

ＦｅＯ生戒生変生変程度外線吸収スペクトル形および外
観の黒変程度から判定した。

Ｓｉ化合物の付着によるＦｅＯ生成の抑制効果は鋼板片
面Ｉｎあたり、Ｓｉとして０．２ｍ９の場合からすでに
あられれ、Ｓｉ化合物の付着量の増大とともに、連続的
に増加することが判る。

第２図はＳｉ付着量がＯおよび３■／ｄの冷延後珪素鋼
板を脱炭焼鈍した後、表面反射赤外吸収スペクトルを測
定したものである。

７００〜４００ＣｒＩｌ−１の間にあるブロードな吸収
はＦｅＯの存在を示し、また１ ０００ｃｒｕ−’付近
あるいは６００ｃｆＩＬ−１付近の比較的鋭い吸収はフ
ァヤライトの存在を示すものであるが、Ｓｉ化合物の付
着によってファヤライトの生成が促進される一方、Ｆｅ
Ｏの生成が抑制されることがあきらかである。

一方第１図によると、脱炭焼鈍後の酸化膜形成量（酸素
目付量）は、Ｓｉ付着量が約６■／、（以下の範囲では
Ｓｉ化合物の付着量とともに連続的に増加する。

この酸素目付量の増加は付着させたＳｉ化合物に配位す
る酸素量にくらべ、はるかに多いことが本発明者等が新
規に知見した重要な特徴であって、すなわち本発明によ
れば単に酸化物の不足分を脱炭焼鈍前にＳｉ化合物を用
いて補っただけの効果が得られるのではないことを知見
した。

Ｓｉ化合物がＳｉとして７■／７ｒｉ”を超えると母体
である珪素鋼板の脱炭が阻害されるとともに、酸化膜形
成量も急激に減少する。

これは表面に緻密で保護性の強い被膜が形成されるため
であろうと考えられる。

方向性珪素鋼の場合、脱炭の不良は磁気特性に対し、致
命的な悪影響をおよぼすものであり、本発明において、
Ｓｉ化合物の付着量の上限をＳｉにして７■／ｄと定め
た理由はこのためである。

良好なガラス被膜をもたらす効果はＳｉ付着量が０．２
ｍ９／ｍ”からあられれるが０．５７ｎ９ ／ ｍ２よ
り少ないとあまり顕著ではない。

本発明において下限を０．５１ｎＩ？／ｒｒｌとした理
由はこのためである。

このようなＳｉ化合物の付着によるＦｅＯ生成の抑制お
よび酸化膜形成量の増加をもたらす効果は、所期の成分
と酸素量をもつ酸化膜を得ることに利用しうるとともに
、脱炭焼鈍の諸条件の選択範囲を広げることにも役立つ
。

通常の場合、ＦｅＯの生成が避けられないような強酸化
性の雰囲気、あるいは酸化速度の小さな弱酸化性の雰囲
気でもＳｉ化合物を付着せしめた珪素鋼板には適用可能
となるからである。

このことは実生産に用いる長大な連続焼鈍炉において、
炉内全域の雰囲気を一定組成に保つという、きわめて困
難な制御が必ずしも必要でなくなる点からも有利である
。

本発明によれば、２〜４％Ｓｉを含む従来の珪素鋼に熱
延を施し、それに続いて適当な焼鈍ならびに冷延を施し
て最終板厚とした珪素鋼板を出発素材として用いること
ができる。

すなわち、成分組成範囲が従来の方向性珪素鋼素材の戒
分絹成範囲内にある素材、例えば一次粒成長抑制剤とし
てＳｅ、Ｓ、Ｓｂ、Ａ１等の元素を含有した素材、およ
び最終冷延によって最終板厚にされるまでに従来の方向
性珪素鋼素材に施される熱延、中間焼針、冷延等の種々
の処理と同様の処理を施された素材を本発明の出発素材
として用いることができる。

本発明によれば、鋼板上にＳｉ化合物を付着させるには
、大別して塗布による方法と電解処理による方法との二
つの方法を用いることができる。

塗布による方法を選ぶ場合は、塗布液かはじかないよう
事前に表面を脱脂して充分、濡れ性をよくしておかなけ
ればならない。

塗布剤としては１０〜２０μｍの粒子径をもつコロイド
状シリカ、あるいは水に対する溶解度は小さいが、珪酸
（Ｓ ｒ ０２・ＸＨ２０）などを用いることができる
。

塗布のための具体的な手段、塗布液の成分、濃度などは
いかようでもよく、要は本発明による付着量を満足する
ものであればよい。

たとえば０．５〜２．０ｍｍ程度の間隔に溝を切った塗
布ロールを用いれば、塗布液濃度、ロール圧下刃の選択
により塗布量が任意に制御できるため好適である。

つぎに電解処理による方法について述べる。

方向性珪素鋼板は、最終冷間圧延の後、表面に付着した
圧延油、鉄粉、あるいは最終冷間圧延に先立つ、種々の
工程において形成したスケールの粒子などを除去し、清
浄な表面を得るためにクリーニングが行われる。

クリーニング方法としては、浸漬脱脂、スプレー脱脂、
ブラッシング脱脂などの他アルカリ性脱脂浴中で鋼板を
電極として電解するいわゆる電解脱脂がある。

この電解脱脂は、通常、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、リン
酸ソーダ、珪酸ソーダ等の一種あるいは二種以上を含む
水溶液が脱脂浴として採用されるが、珪酸塩を含む脱脂
浴を用いて鋼板を電解脱脂すると、鋼板表面に珪酸また
は珪酸塩あるいはそれらと鉄の水酸化物を含む化合物が
電着する。

この現象はとくに陰極において顕著である。

最終冷延後の方向性珪素鋼板を珪酸塩を含む脱脂浴中で
電解脱脂するか、通常の浸漬脱脂の末部に電解用電極を
付設することは脱脂処理と同時に本発明の主旨であるＳ
ｉ化合物の付着を実現できることからきわめて有利であ
る。

また、電気量の制御によってＳｉ化合物の付着量を任意
に選ぶことができることも有利な点である。

この電解浴に用いる珪酸塩はナトリウムの珪酸塩すなわ
ちオルト珪酸ナトリウム （Ｎａ ４ Ｓ ｔ ０４ ）、メタ珪酸ナトリウム（
Ｎａ２ Ｓ １０３ ）あるいは種々の珪酸ナトリウム
の液体混合物であるいわゆる水ガラス等が適当である。

また、カリウムあるいはリチウムの珪酸塩を用いること
も可能である。

いずれも金属イオンとＳｉのモル比はその如何を問わな
い。

電解浴の組成は上記珪酸化合物を含むものであれば、そ
の他の成分、たとえばＮａＯＨ、Ｎａ２ ｃｏ３゜Ｎａ
４ Ｐ ２０７ 、Ｎａ ３ ＰＯ４などの存在およ
びその濃度の如何を問わないが、珪酸塩の濃度が０，５
〜５％程度で、脱脂とＳｉの付着の両方において所期の
目的を遠戚することが可能である。

電解の方法や条件すなわち通電方法、電極形状あるいは
温度、電流密度、電解時間などについても限定する必要
はなく、要は脱脂を充分に行なうことができかつ、Ｓｉ
が目的量付着する条件を選べばよい。

Ｓｉ化合物を付着せしめた後に続く連続脱炭焼鈍、焼鈍
分離剤塗布および高温仕上げ焼鈍の各工程は、今日、方
向性珪素鋼板の製造において公知となってている方法に
したがって実施することができる。

すなわち、脱炭焼鈍はすでに詳述したとおり、Ｎ２−Ｎ
２Ｏを含む雰囲気中で連続焼鈍を行ない、シリカとファ
ヤライトを主成分として含む酸化膜を形成させるのであ
るが温度は７５０〜８５０℃が適当である。

処理時間および雰囲気組成は既述の観点から脱炭と酸化
膜形成が適切に行なえる範囲で任意に選ぶことができる
。

通常、Ｎ２６０〜７０φ、露点５０〜７０℃が適当であ
る。

焼鈍分離剤としてはマグネシアを単味で使用する場合は
もちろん、酸化チタン、酸化マンガンあるいはその他の
添加剤を一種または二種以上を加えた場合も被膜の均一
性および密着性が向上する。

さらに仕上げ焼鈍についてはＮ２を含む雰囲気中で１１
００〜１３００℃の箱焼鈍を行なえばよい。

以下に本発明を実施例について比較例と比較して説明す
る。

実施例 １ 厚さ０．３ ｙｙｔｍに冷間圧延された３、３％のＳｉ
と、抑制剤としてＳを含む珪素鋼板を、オルト珪酸ナト
リウムを主剤とし、ノニオン系活性剤を添加した８０℃
のアルカリ脱脂剤を用いて浸漬脱脂した後、充分な水洗
および乾燥を行なった。

この鋼板に８０℃の飽和したケイ酸（ＳｉＯ２・ＸＮ２
０ ）水溶液を溝入り、リンガ−ロールを用いて塗布し
、乾燥した。

表面のＳｉ付着量は約０．８■／ｍ′であった。

引続いてＦｅＯ生成域である露点６０℃。Ｎ２４０φ、
残りＮ２からなる雰囲気中で８２０℃。

２．５分の脱炭焼鈍を行なった。

脱炭焼鈍後の酸化膜の酸素目付量は１６９７ｍ″であっ
た。

つぎに焼鈍分離剤としてＭｇＯ粉末の水懸濁液を塗布し
、加熱乾燥した。

ＭｇＯの塗布量は乾燥後で片面、約６ ｇ／ｍであった
。

コイル状に巻取った後、Ｎ２気流中で１２０００Ｃ，１
５時間の仕上げ焼鈍を行ない、冷却後未反応の分離剤を
除去し、形成したガラス被膜の外観均一性の半定を行な
った。

さらに、リン酸マグネシウムを主剤とし、コロイダルシ
リカと無水クロム酸を添加した処理液を塗布し、８００
℃で６０秒間、焼きつけてコーティング被膜を形成した
あと、屈曲剥離性、占積率および層間抵抗を測定した。

これらの結果は他の実施例の結果とともに表に示す。

実施例 ２ ０．３間に冷間圧延された２、９％のＳｉと抑制剤とし
てＳｅ 、Ｓｂを含む高磁束密度用珪素鋼板を、８０℃
の３％オルト珪酸ソーダ浴中で脱脂をかねて電解処理し
た。

電解条件は交番極性方式で、電気量密度１０Ｃ／ｄｉで
あった。

この後、充分な水洗、乾燥を行ない、表面のＳｉ付着量
を調べると約２■／、１であった。

引き続いて露点６０℃。Ｈ２４８φ、残りＮ２からなる
雰囲気中で８２０℃。

３分間の脱炭焼鈍を行なった。

酸化膜の酸素目付量は１．６９／ｒｎ”であった。

このあと１φのＴ ｉ ０２を添加したＭｇＯを片面６
．５ ｇ／ ７１１塗布し、コイル状に巻き取って８５
０’Ｃ，３０時間の二次再結晶のための保定と１２００
’Ｃ，１５時間の高温保定を含む仕上げ焼鈍を行なった
。

この後、実施例１と同じ条件で処理し、た。

実施例 ３ 実施例２と同じ珪素鋼板を実施例１と同じ方法によって
、浸漬脱脂し、充分な水洗乾燥を行なったあと、０．０
３φのコロイダルシリカ水溶液を塗布し、乾燥した。

この時のＳｉ付着量は約５■／ｄであった。

ひき続いて露点６１°Ｃ，Ｈ２５２％。残りＮ２からな
る雰囲気中で８２０℃、３分間の脱炭焼鈍を行なった。

酸化膜の酸素目付量は１．８９／ ｍ”であった。

このあと、実施例２と同じ条件で処理した。

参考例 実施例２と同じ珪素鋼板を、実施例２と同じオルト珪酸
ソーダ浴中で脱脂をかねて電解処理した。

電解条件は交番極性方式で、電気量密度は４５Ｃ／ｄｒ
ｒｌであった。

充分な水洗乾燥の後、調べた表面のＳｉ付着量は約９
ｙｎ９／ ｍ”であった。

引き続いて露点６００Ｃ２Ｈ２５０多、残りＮ２からな
る雰囲気中で８２０℃、３分の脱炭焼鈍を行なった。

酸化膜の酸素目付量は０．８ ｇ／ ｍ”であった。

この後、実施例２と同じ条件で処理した。

比較例 １ 実施例１と同じ珪素鋼板を冷間圧延後、実施例１と同じ
方法によって浸漬脱脂し、充分な水洗、乾燥を行なった
後、Ｓｉの付着処理を行なわずに露点６０℃、Ｈ２４７
％、残りＮ２からなる雰囲気中で８２０℃、５．３分の
脱炭焼鈍を行なった。

酸化膜の酸素目付量はＬ３ｆｌ／ｍであった。

この後、実施例１と同じ条件で処理した。

比較例 ２ 実施例２と同じ珪素鋼板を実施例１と同じ方法によって
浸漬脱脂し、水洗乾燥を行なった後、Ｓｉの付着処理を
行なわずにＦｅＯ生戒生成ある露点６０℃、Ｈ２４０％
、残りＮ２からなる雰囲気中で８２０℃、４．５分の脱
炭焼鈍を行ない、以下実施例２と同じ条件で処理した。

なお、酸化膜の酸素目付量は１．６ｇ／ｌｒｉ’であっ
た。

これらの結果をまとめて示した表によると、実施例１と
比較例２の比較から、本発明の方法はＦｅＯ生成域の雰
囲気で脱炭焼鈍しても、ＦｅＯの生成が少なく、均一な
ガラス被膜を形成すること、また、実施例１〜３から、
本発明の方法がいずれも短時間の脱炭焼鈍で所要の酸素
目付量を確保でき、均一なガラス被膜を形成することが
わかる。

なお、このガラス被膜の剥離性、占積率、層間抵抗も充
分すぐれていることが判る。

なお、参考例は本発明による以上にＳｉを付着せしめた
場合であるが、酸化膜生成が抑制され、正常なガラス被
膜形成も阻害されることを示している。

以上の結果から本発明の方法が脱炭焼鈍の雰囲気におけ
る選択範囲を広げるとともに、脱炭焼鈍の生産性をあげ
、均一で良好な特性をもつガラス被膜を形成する上で犬
なる効果をもつことがあきらかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかわる脱炭焼鈍前表面のＳｉ付着量
と脱炭焼鈍後の酸化膜の酸素目付量、地鉄のＣ含有量、
表面の酸化鉄および仕上げ焼鈍後のガラス被膜外観との
関係を示す図、第２図は脱炭焼鈍後の酸化膜表面の反射
赤外吸収スペクトルであり、脱炭焼鈍前表面のＳｉ付着
の有無による相違を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 所望の最終厚みに冷間圧延した珪素鋼帯に脱炭焼鈍
   を施して脱炭すると同時に鋼中のＳｉを酸化して５ｉ０
   ２を含む酸化膜を表面に生じさせた後、ＭｇＯを主体と
   する物資を焼鈍分離剤として塗布し、さらにコイル状に
   巻き取って高温仕上げ焼鈍を施してＳ ｉ Ｏ２−Ｍｊ
   ｉＯ系被膜を形成する方向性珪素鋼板の絶縁被膜形成方
   法において、前記脱炭焼鈍前の珪素鋼帯の表面に本質的
   にＳｉ、０．Ｈを含有する珪素化合物あるいは本質的に
   Ｓｉ、０を含有する珪素化合物の倒れか１種をＳｉ重量
   で鋼板片面ｌｉ当り０．５〜７．０■付着せしめた後、
   脱炭焼鈍を施し、次いで焼鈍分離剤を塗布し、さらに高
   温仕上溶錬を施すことを特徴とする方向性珪素鋼板の絶
   縁被膜形成方法。