JPS5846279B2 - シクロデキストリンを用いた油砂からの採油方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロデキストリンを用いて油砂から石油を
分離採取する新規な採油方法に関するものであり、更に
詳しくは、油砂と、シクロデキストリンと、水とを含む
混合物を攪拌して懸濁液となし、該懸濁液を放置又は遠
心分離して油層、水層及び砂層に相分離せしめ、前記油
層を分離採取するか、あるいは前記水層を前記混合攪拌
工程において再使用することから成る。

油砂からの採油方法において、シクロデキストリンが、
油砂に対して０．５〜１０重量％であり、且つ水対油砂
の重量比が１〜７対１であることを特徴とする油砂から
の採油方法に関するものである。

従来、油砂からの採油方法として、高温、高玉の蒸気を
油砂中に圧入して石油を分離採取する。

いわゆる蒸気分離による層内採油法が知られ、また露天
掘の油砂からアルカリ水と熱によって石油を分離する方
法も知られているが、これらの方法は多量のエネルギー
を必要とするために経済的に極めて不利である。

また、最近、シクロデキストリンの包接能力を利用し、
シクロデキストリンによって油砂中の石油を包接化合物
化し、該包接化合物を分離して石油のみを分離採取する
方法が提案されている（特開昭５５−１３３４８４号公
報参照）。

この方法は前記蒸気分離法より経済的にはすぐれている
が、石油とシクロデキストリンとの包接化合物を形成さ
せた後、この水不溶性包接化合物を遠心分離その他の手
段で分別し、これを温湯に投入するか、あるいは水蒸気
蒸留して石油を採取するものである。

このため、操作が煩雑で比較的長時間を要し、またその
煩雑さのゆえに油砂からの石油の抽出効率が低い（通常
６０％程度）という欠点がある。

このように上記包接化合物を利用する方法は、収率、時
間及びコストの点から大規模生産には適さないものであ
る。

本発明者は、シクロデキストリンの特異な物理的特性、
すなわち、シクロデキストリンの有する界面活性作用と
、油砂中の砂と石油との分離を促進するような作用とに
注目し、シクロデキストリンを利用した油砂からの採油
方法について鋭意研究した結果、油砂と、油砂に対して
特定量のシクロデキストリンと、特定量の水とを含む混
合物を攪拌して得られる懸濁液を放置又は遠心分離する
ことにより油層が分離され、油砂から容易且つ高収率に
石油が採取されることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

本発明は、油砂と、シクロデキストリンと、水とを含む
混合物を攪拌して懸濁液となし、該懸濁液を放置又は遠
心分離して油層、水層及び砂層ｌこ相分離せしめ、前記
油層を分離採取することから成る、油砂からの採油方法
において、シクロデキストリンが、油砂に対して０．５
〜１０重量％であり、且つ水対油砂の重量比が１〜７対
１であることを特徴とするものである。

本願明細書において「油砂」とは、オイル・サンド或い
はタール・サンド、オイル・シエール、テーリング・ウ
ォーター・スラッジ等の、石油を含有するすべての砂岩
石を意味するものである。

これらの油砂中には通常数％〜数十％の油分が含まれて
いる。

タール・サンドは、通常６〜２０重量％のクール分を含
む砂層であり、熱処理と若干の予備精製によって、普通
の原ｉ’ＥＩＥ（こ近いものが得られる。

オイル・シエールは、高品位のものでは２０％以上の炭
化水素（シエール・オイル）を含むとされている。

また、テーリング・ウォーター・スラッジは前記蒸気分
離法によって石油を抽出した後の残渣で、通常、油分を
６〜１０％含有しているとされている。

本発明方法において使用されるシクロデキストリンは、
Ｄ−グルコース分子がα−１，４結合によって環状に結
合した特殊のデキストリンで、その環状分子内部に直径
約６〜約ｉｏ人の空洞を有し、種々の化合物を包接して
包接化合物をつくることが知られている。

このシクロデキストリンには、その分子を構成している
Ｄ−グルコース分子の数により数種のタイプに分れ、α
型（６個）、β型（７個）及びγ型（８個）の３種のも
のがよく知られている。

上記シクロデキストリンは、α−２β−２γ型のいずれ
のタイプも使用可能であり、またバチルス属に属する微
生物、例えばバチルス・マセランス（Ｂａｃｉｌ ｌｕ
ｓ ｍａｃｅｒａｎｓ ）、バチルス・サーキュランス
（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｉｒｃｕｌａｎｓ ）、バチル
ス・メガテリウム（Ｂａｃｉｌ Ｉｕｓ ｍｅｇａｔｅ
ｒｉｕｍ）やクレブジーラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌ ｌａ
）属、ミクロコツカス属に属する微生物の生産するシク
ロデキストリン・グリコジルトランスフェラーゼと澱粉
との反応生成物であるシクロデキストリンでもよく、ま
た好アルカリ性細菌（ここで、好アルカリ性細菌とは、
酸性、中性では生育しないか、生育し難く、アルカリ性
によく生育するシクロデキストリン・グリコジルトラン
スフェラーゼ生産菌の総称である。

）の生産するシクロデキストリン・グリコジルトランス
フェラーゼと澱粉との反応生成物であるシフロブキス）
ＩＪンを用いることができ、特に工業的に極めて有利
に製造し得る後者のシクロデキストリンを用いることが
好ましい（例えば、特公昭５３−３１．２２３号公報及
び特公昭５２−４３，８９７号公報参照）。

また、上記のようｆこ結晶として採取されたシクロデキ
ストリンのみならずシクロデキストリンの結晶化工程で
得られるシフロブキスｌ−ＩＪンを含有するろ液でもよ
く、また直接的に、上記微生物群から選ばれた微生物の
生産する酵素を澱粉ｌこ作用させて所定の含有濃度のシ
フロブキスｌ−１，Ｊン水溶液としてもよい。

この方法は、市販のシフロブキスｌ−ＩＪンまたは別工
程で抽出されたシクロデキストリンを用いる場合番こく
らべ、経済的に極めて有利である。

例えば、後述の実施例４の如く、上記好アルカリ性細菌
の生産する酵素を直接澱粉に加えて酵素反応せしめて１
重量％相当のシクロデキストリン水溶液となし、これに
直接タールサンドを加えて作用させれば、シクロデキス
トリンを単離することなく連続的に一工程で本発明の目
的を達成することができる。

また、更にこれらの溶液はα−１β−１γ型シクロデキ
スＩ−ＩＪンのいずれか、或いはこれら混合物を含有す
る場合も使用可能である。

油砂から石油を抽出する場合、前記特開昭５５−１３３
４８４号公報記載の方法、すなわち、石油との包接化合
物を形成せしめ、該包接化合物を分離してからこの包接
化合物を分解して石油を採取する方法では、前記のとお
り、包接効率が低いことに加えて、包接化合物から石油
を分離採取する際の収率が低く、この方法は工業的に十
分なものではない。

本発明者は、シクロデキストリンの包接能力以外の特性
、すなわち、その界面活性に注目し、石油との包接化合
物を形成することなく油砂中に含まれる石油を直接分離
する方法を検討した。

まず、シクロデキストリン（β−シクロデキストリンを
使用した。

）と各種界面活性剤の１重量％の水溶液をつくり、油砂
に２倍量の該水溶液を添加し、混合攪拌して放置したと
ころ第１表に示される結果が得られた。

この表から、シクロデキストリンのみが油砂中の油分を
多量に分離浮上させることが明らかである。

本発明において、シクロデキストリンが油砂中の油分を
効率よく分離するメカニズムについては、なお不明の点
が多いが、一般的な界面活性剤が全く油分の分離能力を
示さないことから、シクロデキストリンの界面活性にの
み依存しているものとは考え難くその特異な物理的特性
に基づくものと考えられる。

本発明方法において、シクロデキストリンの使用量は油
砂中の油分含有量によっても異なるが、一般に油砂重量
に対して０．５〜１０重量％の範囲特に、１〜６重量％
が好ましい。

第１図１こは、油砂（カナダ・アルバータ産、油分２０
％）１重量部に対して、所定濃度のβ−シクロデキスト
リン水溶液２重量部を加え、５０℃で６０分間攪拌混合
して懸濁液とした後、１００℃で５分間加熱処理したも
のを２，０００ｒｐｆｆｉで１０分間遠心分離した場合
の石油の抽出率が示されている。

この条件においては、β−シクロデキストリン濃度１重
量％以上の水溶液を２重量部、換言すれば、油砂に対し
て２重量％以上のβ−シクロデキストリンを使用した場
合には、約９０％の石油抽出率が達成されること、及び
、β−シクロデキストリン水溶液濃度を２重量％より高
くしても抽出率は９０％を大きく超えることはないこと
がわかる。

一方、β−シクロデキストリン濃度が上記上限より高く
なると、石油分子がシクロデキストリンに包接されて、
沈降するので逆に抽出率は低下するに至り、また上記下
限より低くなると油砂からの石油の分離能が低下し、そ
の抽出率が低下するに至る。

前記のとおり、本発明方法において使用されるα−１β
−γ−シクロデキストリンは実質的（こ純粋なもの、す
なわち結晶に限られることなく、これらのデキストリン
の２種以上の混合物、あるいは、これらの１種以上を含
有するものも適宜使用することができる。

たとえば、バチルス属に属する微生物の生産するシクロ
デキストリングリコジルトランスフェラーゼを澱粉に作
用させてシクロデキストリンを生産する際にその中間生
成物として得られるような、シクロデキストリンを含有
する澱粉分解物、あるいは、該澱粉分解物からシクロデ
キストリンを結晶化させた後に濾過して得られるろ液も
、工業的に有利に使用できる。

このような澱粉分解物として市販されているもの（商品
名：セルデツクスＣＨ−３０（シクロデキストリン含有
率１５重量％）、日本食品化工株式会社製）について、
前記β−シクロデキストリンの場合と同様の試験を行い
、第２図に示される結果を得た。

シフロブキスｌ−ＩＪン含有澱粉分解物濃度４０重量％
（油砂に対するシクロデキストリン濃度６重量％）にお
いて約８０％の抽出率が得られる。

本発明方法においては、油砂に対する水分の重量比は、
油砂１に対して水１〜７、好ましくは水１．５〜５、最
も好ましくは水２である。

水分がこの範囲より少ないと混合攪拌が困難である上、
シクロデキストリンの包接化合物を形成し易くなり、ま
た水分がこれ以上多いと、装置が大型になって経済的に
不利である。

油砂、シクロデキストリン及び水は、混合容器にいかな
る順序で加えてもよく、あらかじめたとえばシクロデキ
ストリンを水に溶解しておいてもよい。

また前記澱粉分解物はそのまま用いることができる。

これらの混合物を攪拌して懸濁液とするが、この際、混
合物の温度、攪拌時間等の攪拌条件は混合物の量に合せ
て選択すればよく、特に制限はないが、一般的に、室温
〜８０°Ｃ，０，５〜１０時明程度、たとえば、５０’
Ｃ１１時間程度である。

かくして得られた懸濁液は、攪拌を止めて静置すると油
層、水層及び砂層の３層に相分離する。

この相分離工程は懸濁液を加熱及び／又は遠心分離する
ことにより促進される。

この際の加熱温度は８０℃以上、特に１００℃以上であ
るのが好ましい。

加熱時間は１〜３０分間、たとえば５分間程度でよい。

上記の攪拌工程と相分離工程を組み合せることもできる
。

すなわち、攪拌しながら同時に８０℃以上まで加熱し、
攪拌終了後そのまま静置するか遠心分離を行ってもよい
。

このようにして最上層に浮上分離した油層を常法ｔこよ
り分離採取すればよい。

上記本発明の工程の一例を以下のフローシートによって
示す。

上記工程により分離された水層には、シクロデキストリ
ンが溶解しているから、この水層はそのまま上記抽出工
程に再利用することができる。

この際水層を更に加熱処理、遠心分離して沈澱物を分離
除去し、必要によりシクロデキストリン及び／又は水を
補給すればよい。

この水層に新たに油砂を加えて上記工程を繰り返すこと
により本発明方法は、実質的に廃水を排出することなく
連続的に行うことができる。

この循環工程による油砂からの油分の抽出効率は第３図
に示されているように極めてすぐれており、約９０％の
石油抽出率が維持される。

上記の如く水層を再利用する工程の一例を次のフロート
に示す。

以上のように、本発明はシクロデキストリンを用いた油
砂からの採油方法において、油砂中の石油とシフロブキ
スｌ−ＩＪンとの包接化合物を形成させる工程を経るこ
となく、シクロデキストリンの界面活性作用等の包接能
力以外の特性を利用して油層、水層及び砂層の３層区分
を形成せしめ、該油層を分離採取することｌこよって石
油をそのまＳ採取することを初めて可能としたものであ
り、且つ本発明の工程を循環させることによってシクロ
デキストリンを再利用し、高い抽出率をもって石油を連
続して採取し得る工業的採油方法を確立したものであっ
て、エネルギー資源の開発において本発明による利益は
極めて犬である。

以下に、本発明方法を実施例によって詳述する。

実施例 １ クールサンド（油分：２０重量％）１０ｇに１％（ｗ、
’ｖ）β−シクロデキストリン（セルデツクス）の水溶
液２０ｍ１を添加し、５０℃で６０分間混合攪拌（２，
００ｏｒｐｍ） Ｌ／て懸濁液となし、次いでこの懸濁
液１００℃、５分間、加熱処理した後、１０分間遠心分
離（２，０００ｒ１１ｍ）すると、上層部に油層、中層
部に水層、下層部に砂層の３層区分が形成された。

上層部の油層をそのま＼分離採取して石油１．７８．！
９（抽出率８９．０％）を得た。

実施例 ２ 実施例１で油層を分離した後、残部の水層を砂層から分
離して１００℃、１０分間加熱処理し、１０分間遠心分
離（２，０００ｒｌ）［１１） （、て生じた沈澱層を
除去した。

残部の水層に１％（Ｗ／Ｖ ）β−シクロデキストリン
の水溶液６．６ｍｌとタールサンド１０ｇを再び添加し
て以下、実施例１に記載の方法を繰り返すと、同様に油
層、水層及び砂層の３層区分が形成された油層を分離し
て石油１．８３ｇ（抽出率９１．５％）を得た。

以下同様に残部の水層を処理し、β−シクロデキストリ
ンを補給して上記操作を繰り返した。

結果を第２表及び第３図に示す。

実施例 ３ 実施例１においてβ−シクロデキストリンの水溶液に代
えて４０％（ｗ、’ｖ ）のシクロデキスト’Ｊン含有
澱粉分解物〔商品名：セルデツクスＣＨ−３０（シクロ
デキストリン含有率１５ｗｔ−％）〕１１及び水１０ｍ
１を用いた他は、すべて実施例１と同様に処理し、石油
１５ｇ（抽出率７５％）を得た。

実施例 ４ 澱粉１．５ ％ （Ｗ／Ｖ ）液（ｐＨ１０）１ ｌに
バチルス属／１６１７−１ （微工研菌寄第６１２号、
ＡＴＣＣ３１００７）の生産する粗酵素０．１ ｇを加
え、４０℃で４時間反応させて１％（Ｗ／Ｖ）相当のシ
クロデキストリン水溶液（α１０％、β：８０％、７１
２０％）となし、これにタールサンド（油分２０％）１
，００１’を加えて常温で約１０分間混合攪拌（１，０
０Ｏｒｐｍ）する。

約１０分間静置するか、または遠心分離（１，０００ｒ
１１ｍ）すると、上層部に油層、中層部に水層、下層部
に砂層が形成され、上層部の油層をそのま５分離採取す
ると、石油的１９０ｇ（抽出率９５％）が得られた。

比較例 タールサンド１０ｇ（油分＝２０％）に２０％（Ｗ／Ｖ
）β−シクロデキストリン（セルデツクス）水溶液を２
０ｒｕｌ添如し、５０℃で６０分間混合攪拌（２，００
ｏｒｐ叱、次いでこれを１００℃、５分間加熱処理した
後、１０分間遠心分離（２，０００ｒｐりしても油層、
水層及び砂層の３層区分は形成されず、懸濁層と砂層に
分かれ、油はシフロブキスｈ ＩＪン包接化合物として
砂層に沈降し、油分として上層には分離できなかった（
石油抽出率：０％）。

更に、上記シフロブキス） ＩＪン包接化合物を遠心分
離して集め、水蒸気蒸留しても採取される石油は約１．
１２．？（抽出率：５６％）に過ぎなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図はβ−シクロデキストリン水溶液の濃度と石油抽
出率の関係を示すグラフであり、第２図はβ−シクロデ
キストリンを含有する澱粉分解物の濃度と石油抽出率の
関係を示すグラフであり、第３図はβ−シクロデキスト
リンの循環使用回数と石油抽出率の関係を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油砂と、シクロデキストリンと、水とを含む混合物
   を攪拌して懸濁液となし、該懸濁液を放置又は遠心分離
   して油層、水層及び砂層に相分離せしめ、前記油層を分
   離採取することから成る、油砂からの採油方法において
   、シクロデキストリンが、油砂に対して０．５〜１０重
   量％であり、且つ水対油砂の重量比が１〜７対１である
   ことを特徴とする油砂からの採油方法。 ２ 攪拌が加熱下に行われる特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 相分離が加熱下に行われる特許請求の範囲第１項又
   は第２項のいずれか１項に記載の方法。 ４ シクロデキストリンが、α−２β−１及びγ−シク
   ロデキスｌ−ＩＪンから選ばれる特許請求の範囲第１〜
   第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ シフロブキスＩ−ＩＪンが、好アルカリ性細菌の生
   産するシクロデキストリン・グリコジルトランスフェラ
   ーゼと澱粉との反応生成物である特許請求の範囲第１〜
   第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 油砂と、シクロデキストリンと、水とを含む混合物
   を攪拌して懸濁液となし、該懸濁液を放置又は遠心分離
   して油層、水層及び砂層に相分離せしめ、前記油層を分
   離採取し、前記水層を前記混合攪拌工程において再使用
   することから成る、油砂からの採油方法において、シク
   ロデキストリンが油砂に対して０．５〜１０重量％であ
   り、且つ水対油砂の重量比が１〜７対１であることを特
   徴とする油砂からの採油方法。 ７ 攪拌が加熱下に行われる特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８ 相分離が加熱下に行われる特許請求の範囲第６項又
   は第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 水層が、再使用の前に８０℃以上に加熱され、析出
   固形分が分離除去される特許請求の範囲第６〜第８項の
   いずれか１項に記載の方法。 １０ シクロデキストリンが、α−２β−及びγ−シ
   クロデキストリンから選ばれる特許請求の範囲第６〜第
   ９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ シクロデキストリンが、好アルカリ性細菌の生
   産するシクロデキストリン・グリコジルトランスフェラ
   ーゼと澱粉との反応生成物である特許請求の範囲第６〜
   第１０項のいずれか１項に記載の方法。