JPS5846055A - Preparation of methacrylonitrile - Google Patents
Preparation of methacrylonitrileInfo
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- JPS5846055A JPS5846055A JP56142368A JP14236881A JPS5846055A JP S5846055 A JPS5846055 A JP S5846055A JP 56142368 A JP56142368 A JP 56142368A JP 14236881 A JP14236881 A JP 14236881A JP S5846055 A JPS5846055 A JP S5846055A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はインブチレンtたはターシャリ−ゲタノールを
触媒の存在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触
させてメタクリロニトリルを製造するにあたり、副生ず
るメタクロレインを回収して再び反応系内に供給し、イ
ソブチレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタ
ク・ロレインをアンモ酸化することによりてメタクリロ
ニトリルを増収する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention involves recovering methacrolein as a by-product when producing methacrylonitrile by contacting imbutylene t or tertiary-getanol with ammonia and oxygen in the presence of a catalyst in a gas phase at high temperatures. This invention relates to a method for increasing the yield of methacrylonitrile by ammoxidizing methacrolein at the same time as isobutylene or tertiary-butanol.
イソブチレンまたはターシャリ−ツタノールを触媒の存
在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触させてメ
タクリロニトリルを製造する方法は公知であり、多゛く
の触媒が知られているが、この際通常数−から101程
度のメタクロレインが副生ずる。本発明はこの副生メタ
クロレインを回収し、再び反応系内に供給し、・イソブ
チレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタクロ
レインをアンモ酸化することによって効率的にメタクリ
ロニトリルの増産を可能とするものである。It is known to produce methacrylonitrile by contacting isobutylene or tertiary ttanol with ammonia and oxygen in the presence of a catalyst in the gas phase at high temperature. - to about 101 methacrolein is produced as a by-product. The present invention makes it possible to efficiently increase the production of methacrylonitrile by recovering this by-product methacrolein, supplying it again to the reaction system, and ammoxidizing the methacrolein simultaneously with isobutylene or tertiary-butanol. be.
本発明によれば、メタクロレインをインブチレン又はタ
ーシャリ−ブタノールのアンモ酸化反応系内に供給し九
とき、供給したメタクロレインはほぼ完全にメタクリ・
ロニトリルl CO21Cot %に転化する丸め、反
応器出口におけるメタクロレイン濃度はメタクロレイン
を供給した場合と供給しない場合において#1とんど差
がない、このためメタクロレインのリサイクルを行って
も系内にメタりpレインが蓄積することはない・
また、メタクロレインからのメタクリロニトリルへの転
化率紘一般にイソブチレン又はターシャリ−ツタノール
からのメタクリロニトリルへの転化率よ〕高いため、副
生メタクロレインをリサイクルする事によるメタクリロ
ニトリル増収効果は着しく大きなものとなる。According to the present invention, when methacrolein is supplied into the ammoxidation reaction system of inbutylene or tert-butanol, the supplied methacrolein is almost completely converted into methacrolein.
The concentration of methacrolein at the outlet of the reactor is almost the same between when methacrolein is supplied and when it is not supplied. Therefore, even if methacrolein is recycled, there is no difference in the concentration of methacrolein in the system. In addition, since the conversion rate of methacrolein to methacrylonitrile is generally higher than that of isobutylene or tertiary tutanol to methacrylonitrile, the by-product methacrolein is not accumulated. The effect of increasing the yield of methacrylonitrile by recycling is considerably large.
本発明においてイソブチレン又はターシャリ−ffi/
−ルのアンモ酸化反応系にメタクロレインを供給しても
、触媒を被毒したり、あるいはメタクロレインがニトリ
ル類等と副反応を起して好ましくない副生成切が生成す
ることは認められない・本発IjlIO%う一つの利点
は、反応器にて副生し九メタクロレインは一般に蒸留に
よってメタクリロニトリルと分離されるが、メタクロレ
インの沸点(70,1℃)とメタクリロニトリルの沸点
(90,3℃)d比較的近接している丸め完全に分離す
るには多大のエネルギーが必懺であるが、本発@O方法
を用いれは、メタクリロニトリルを含んだメタクロレイ
ンを反応器にリサイクルすることも可能なため、蒸留に
よるエネルギーコストが大巾に節減できることである。In the present invention, isobutylene or tertiary-ffi/
- Even if methacrolein is supplied to the ammoxidation reaction system, it is not recognized that the catalyst will be poisoned or that methacrolein will cause a side reaction with nitriles etc. to produce undesirable by-products.・Another advantage of the main production IjlIO% is that 9 methacrolein produced as a by-product in the reactor is generally separated from methacrylonitrile by distillation, but the boiling point of methacrolein (70.1°C) and the boiling point of methacrylonitrile are the same. (90.3°C) d A large amount of energy is required to completely separate the rounds that are relatively close to each other, but using the present @O method, methacrolein containing methacrylonitrile can be placed in a reactor. Since it can also be recycled, the energy costs associated with distillation can be significantly reduced.
このときメタクリロニトリルは反応器で実質的に変化せ
ず、再び反応器から流出するがメタクロレインはメタク
リロニトリルに高い収率で転化させることができる。At this time, methacrolein can be converted into methacrylonitrile in a high yield, although methacrylonitrile is not substantially changed in the reactor and flows out of the reactor again.
本発明において用いられる触媒は、インブチレン又はタ
ーシャリ−ブタノールのアンモ酸化反応に活性を持つ触
媒であれば、使用可能であるが、特に好ましい触媒Ω例
としては、例えばMo、、F・−1bAeBdC,Df
O!(式中、AはNlおよびCoの中から選ばれた少な
くとも一種の元素、BはNa、 K、 Rbおよび(j
sの中から選ばれた少なくとも一種の元素、CはP、A
sおよびB(ホウ素)の中から選ばれた少なくとも一種
の元素、DはCr、 Mn、 Mgt 8bの中から選
ばれ九少なくとも一種の元素であり、添字a、b。The catalyst used in the present invention can be any catalyst that is active in the ammoxidation reaction of inbutylene or tertiary-butanol, but particularly preferred examples include Mo, F.-1bAeBdC, Df
O! (In the formula, A is at least one element selected from Nl and Co, B is Na, K, Rb and (j
At least one element selected from s, C is P, A
At least one element selected from s and B (boron), D is at least one element selected from Cr, Mn, Mgt8b, and subscripts a and b.
cede・およびfは、それぞれ、Na12原子に対す
る元素成分F・、Bi、A、B、CおよびDo原子比率
であり、a−0〜10、b=0.1〜7、@=θ〜10
、d−0〜2、・=0〜5、f−0〜′5の値で69、
史に好ましくは*=1−8 m b”0.3〜61・=
θ〜8.4W0.01〜1.・=0〜4の値であり、X
は触媒中の金属の原子価を満足する酸素の原子数である
)並びに
8b、。−A、−B、−C,−Dd−Ox〔式中人はF
・、 U、 anO中から選ばれた少なくとも1mの元
素、B id Mo 、 W、 Vの中から選ばれた少
なくとも11i[の元素、CはTI * P e B
(ホウ素)の中から選ばれた少なくとも1株の元素、D
はCut Mgt Ca、 sr、 Ba、 Az、
Cr、 Mn、 CotNi、 B1. C・、 La
、 TIの中から選ばれた少なくとも1種の元素であり
、添字I Hb 14! 1 d e XはそれぞれS
b、。原子に対する元素成分A 、 B 、 C。cede・ and f are the elemental components F・, Bi, A, B, C and Do atomic ratios to Na12 atoms, respectively, a-0~10, b=0.1-7, @=θ~10
, d-0~2, ・=0~5, the value of f-0~'5 is 69,
Preferably *=1-8 m b"0.3-61・=
θ~8.4W0.01~1.・=value of 0 to 4, X
is the number of oxygen atoms satisfying the valence of the metal in the catalyst) and 8b. -A, -B, -C, -Dd-Ox [The person in the formula is F
・, U, at least 1m element selected from anO, at least 11i element selected from B id Mo , W, V, C is TI * P e B
At least one element selected from (boron), D
is Cut Mgt Ca, sr, Ba, Az,
Cr, Mn, CotNi, B1. C., La
, at least one element selected from TI, with subscript I Hb 14! 1 d e X are each S
b. Elemental components A, B, C for atoms.
D、Oの原子比率でありa=1〜20 m b=0〜3
Q 、 @ W O〜10 s d=0〜10の箇で
あり、さらに好ましくはa=2〜10 、b==o、o
1〜5゜・WO11〜5 、(lzQ〜5の値であり
、lは触媒中の金属の原子価を満足する酸素の原子数で
ある〕がめげられる。The atomic ratio of D and O is a=1~20 m b=0~3
Q, @WO~10s d=0~10, more preferably a=2~10, b==o, o
1-5°.WO11-5, (the value of lzQ~5, where l is the number of oxygen atoms satisfying the valence of the metal in the catalyst) is rejected.
特に代懺的な触媒の組成を例示すれは次の通りである。Particular examples of representative catalyst compositions are as follows.
1) Mo、2Bi、 P。1) Mo, 2Bi, P.
2) Mgt2 Ba4.6F@a、9KO,s P1
3) Mo4. B145 F@45
’) ”’1! ”1.9 ”4.40O5,I KO
,4Pl5) Na12 B11F@!S C02,5
N12.5 KO,I Po、56) Mo1. B1
9F@2P、 8b27) ”1! ”4J ”7.2
KOJ Pl、2’) ”12 ”0.45 ”14
”7.50rOJ KO,S Po、15s) M0
12ms4.5”4.5 Na14 KO,I Pll
o) ”12 B14.6 ”4.0 RbO,、pl
ll)勤12 ”4.5 ”4.5 ”1.2 KO,
I B2 PO,512) Na12 Bi、 Pl1
,5 Ni、 Mn、 KO,2PoJ13) Mo1
2B11F@1,5 Nl、 M12KO12POJ1
4) Sb、、馬、、0x
15) Sb1. U、 WO,、TI(1,2oxl
s) 8b、。8Big 0x
17) 8b、oan20Ti、°X
18) 8b、08iI20CJ(1,5oxls)
sb、。8n、6 TI2 Cu、Ox20) 5b1
0 S!14 Wo、2 T@OJ Q!21) 8b
、。F・20x
22) 8b、。F@sV、 T・、0823) 8b
、。F・6M04TI、0x24) 8b10F@4v
′l001T@g、4ox25) 8b、OF@2Mo
2 vo、oz T@g、4 ”0.126) 5b1
6 Fe2 yb6jWO,、T@OJ 0x27)
8b、。F@、 &1)、4 Wo、、 T・I Cu
、 0!28) 5b10 F@I MOOJ Wo、
、 T・t Cu、Ni1 oz本発明において使用す
る触媒は、ItII記した組成の触媒を単独で用いるこ
ともできるが、触媒の強度上、一般にはシリカ、アルミ
ナ、硼藻土、軽石などから選ばれた任意の担体に担持し
て用いる。2) Mgt2 Ba4.6F@a, 9KO,s P1
3) Mo4. B145 F@45') ”'1! ”1.9 ”4.40O5, I KO
,4Pl5) Na12 B11F@! S C02,5
N12.5 KO, I Po, 56) Mo1. B1
9F@2P, 8b27) “1!”4J”7.2
KOJ Pl, 2') ”12 ”0.45 ”14
”7.50rOJ KO, S Po, 15s) M0
12ms4.5"4.5 Na14 KO, I Pll
o) “12 B14.6”4.0 RbO,,pl
ll) Work 12 ”4.5 ”4.5 ”1.2 KO,
I B2 PO, 512) Na12 Bi, Pl1
,5 Ni, Mn, KO,2PoJ13) Mo1
2B11F@1,5 Nl, M12KO12POJ1
4) Sb,, Horse,,0x 15) Sb1. U, WO,, TI (1,2oxl
s) 8b,. 8Big 0x 17) 8b, oan20Ti, °X 18) 8b, 08iI20CJ (1,5oxls)
sb,. 8n, 6 TI2 Cu, Ox20) 5b1
0 S! 14 Wo, 2 T@OJ Q! 21) 8b
,. F・20x 22) 8b,. F@sV, T., 0823) 8b
,. F・6M04TI, 0x24) 8b10F@4v
'l001T@g, 4ox25) 8b, OF@2Mo
2 vo, oz T@g, 4 ”0.126) 5b1
6 Fe2 yb6jWO,, T@OJ 0x27)
8b. F@, &1), 4 Wo,, T・I Cu
, 0!28) 5b10 F@I MOOJ Wo,
, T・t Cu, Ni1 ozThe catalyst used in the present invention can be a catalyst having the composition described in ItII alone, but in view of the strength of the catalyst, it is generally selected from silica, alumina, borate, pumice, etc. It is used by supporting it on any carrier.
触媒成分Om体上への担持量には特に制@はないが、一
般には触媒全重量に対し10〜9011量−I!度担持
させる。There is no particular restriction on the amount of catalyst component Om supported on the body, but generally it is 10 to 9011 amount -I! based on the total weight of the catalyst. Hold it for a while.
本発明に用いる触媒はイソブチレン、ターシャリ−ブタ
ノールを高選択率でメタクリロニトリルに転化させる一
方、この反応系内に同時に供給されるメタクロレインの
メタクリロニトリルへの反応も高選択率で行なわしめる
ものである。したがりて、イソブチレンまたはターシャ
リ−シタノールのアンモ酸化反応の主反応系内にメタク
ロレインを供給することにより、メタクリロニトリルの
増産をはかることができる。この場合、イソブチレンま
たはターシャリ−ツタノールに対するメタクロレインの
添加比率は特に制限はなく、任意に選ぶことができる。The catalyst used in the present invention converts isobutylene and tertiary-butanol into methacrylonitrile with high selectivity, while also converting methacrolein, which is simultaneously supplied into the reaction system, into methacrylonitrile with high selectivity. It is. Therefore, by supplying methacrolein into the main reaction system of the ammoxidation reaction of isobutylene or tertiary-citanol, it is possible to increase the production of methacrylonitrile. In this case, the ratio of methacrolein to isobutylene or tertiary ttanol is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
イソゾチレyt′#:、aターシャリ−ブタノールのア
ンモ酸化によってメタクリロニトリルを製造する際、通
常、数−〜10%程度メタクロレインが副生ずるので、
本発明方法に従えば、この副生メタクロレインを回収し
再び反応器に循環し副生メタクロレインを有効に利用し
て目的とするメタクリ四ニトリルを効果的に製造するこ
とができる。Isozothyre yt'#:, a When methacrylonitrile is produced by ammoxidation of tert-butanol, methacrolein is usually produced as a by-product in an amount of about 10%.
According to the method of the present invention, this by-product methacrolein is recovered and recycled to the reactor again, and the by-product methacrolein is effectively utilized to effectively produce the desired methacryl tetranitrile.
この場合、回収メタクロレインは高度に精製する必要は
なく、他のニトリル類、水等を含んだ粗メタク窒レイン
として主反応系に戻すことができるので工業的に実施す
る上で極めて有利でおる。又メタクロレインを反応器に
供給する位置は任意に選ぶことができるが、インブチレ
ン又はターシャリ−ブタノールと同一位置もしくは下流
側の位置が好ましい。In this case, the recovered methacrolein does not need to be highly purified and can be returned to the main reaction system as crude methacrolein containing other nitriles, water, etc., which is extremely advantageous in industrial implementation. . The position at which methacrolein is supplied to the reactor can be arbitrarily selected, but it is preferably at the same position as inbutylene or tertiary-butanol or at a downstream position.
本発明に係る反応は、固定床または流動床のいずれでも
実施できる0反応温度は一般には300〜550℃、好
ましくは350〜500℃の範囲である。また反応圧力
は常圧とすることができるが、必要に応じて、減圧また
は加圧下で実施することができる。The reaction according to the present invention can be carried out in either a fixed bed or a fluidized bed.The reaction temperature is generally in the range of 300 to 550°C, preferably 350 to 500°C. The reaction pressure can be normal pressure, but the reaction can be carried out under reduced pressure or increased pressure, if necessary.
反応系内におけるイソブチレン(またはターシャリーシ
タノール)、アンモニア、酸素のモル比は一般に1:0
.8〜5:1〜5、好ましくは1:l〜2:2〜3であ
る。またメタクロレインの供給蓋に見合うアンモニアお
よび酸素の供給量は、メタクロレイン1モルに対し、ア
ンモニア0.5〜1.5モル、酸素1〜3モル程度を基
準に適宜決定すればよい。The molar ratio of isobutylene (or tertiary citanol), ammonia, and oxygen in the reaction system is generally 1:0.
.. 8-5:1-5, preferably 1:1-2:2-3. Further, the amount of ammonia and oxygen to be supplied corresponding to the methacrolein supply lid may be appropriately determined on the basis of approximately 0.5 to 1.5 moles of ammonia and 1 to 3 moles of oxygen per 1 mole of methacrolein.
本発明に用いる触媒の場合、水蒸気および/または不活
性ガスの添加は特に必要ではないが、必要に応じ、水蒸
気および/または不活性ガスを添加することができる。In the case of the catalyst used in the present invention, it is not particularly necessary to add water vapor and/or inert gas, but water vapor and/or inert gas can be added if necessary.
原料混合ガスと触媒との接触時間は、一般には0.3〜
15秒、好ましくは0.5〜10秒の範囲とする。The contact time between the raw material mixed gas and the catalyst is generally 0.3~
15 seconds, preferably in the range of 0.5 to 10 seconds.
以下に本発明の詳細な説明するが、本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことは言うまでもない
。The present invention will be described in detail below, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
触媒調製例1
Me、21F・7j B14.5 KOJ Pl、20
xの組成を有しシリカに50重量−担持させた触媒を次
のように調製した。Catalyst Preparation Example 1 Me, 21F・7j B14.5 KOJ Pl, 20
A 50 weight-supported catalyst on silica having a composition x was prepared as follows.
30重量−のStO□を含むシリカゾル(8産化学製の
スノーテックスN)5000j’をとり、かきまぜなが
らこれに35重量−のリン酸61.2gを加え、次いで
水2400Jlに七−モリゾry#アンモニウム[(N
H4ン5Mo70□4−4H20] 948 j を溶
解した液を加え、最後に予め1000j’の13.3重
量−の硝酸に、92111(り硝敵ビスマス(11(N
o、)、−5H203,1293NO硝酸第二鉄〔F・
(No、)、・9H20〕、および13.6jlの硝酸
カリウム(KNO,)を溶解した混合液を加えた。ここ
に得られる原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送り乾
燥し九、原料スラリーの噴霧化は、乾燥器上部中央に設
置されたところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置
を用いて行なった。得られた乾燥粉体は、トンネル型キ
ルンで690℃で2時間焼成して触媒を得た。これを触
媒1とする。Take 5000j' of silica sol (Snowtex N manufactured by Yasan Kagaku) containing 30wt StO□, add 61.2g of 35wt phosphoric acid to it while stirring, and then add 7-morisory# ammonium to 2400Jl of water. [(N
Add a solution of H4-5Mo70□4-4H20] 948j, and finally add 92111 (11(N
o, ), -5H203,1293NO ferric nitrate [F.
(No, ), 9H20], and a mixed solution containing 13.6 jl of potassium nitrate (KNO, ) were added. The raw material slurry obtained here is sent to a parallel flow type spray dryer and dried.9.The raw material slurry is atomized using a centrifugal type atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. It was done using The obtained dry powder was calcined in a tunnel kiln at 690° C. for 2 hours to obtain a catalyst. This will be referred to as catalyst 1.
触媒調製例2
触媒調製例1と同様な方法により、
Mo、2F64.5 ”4.50xの組成を有しシリカ
に50重量%担持させた触媒を調製した。これを触媒2
とする。Catalyst Preparation Example 2 A catalyst having a composition of Mo, 2F64.5''4.50x and supported at 50% by weight on silica was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1.
shall be.
触媒調製例3
触媒調製例1と同様な方法により、
Mo、、F・4.4 ”1.9 ”5.1 KO,4P
l 0Xの組成を有レジリカに50重量%担持させた触
媒を調製した。但しCo源としては硝酸コバルト(Co
(NO,) 、 ・6H20)を用い、硝酸ビスマス
、硝酸第二鉄及び硝酸カリウムの溶解混合液に加えた。Catalyst Preparation Example 3 By the same method as in Catalyst Preparation Example 1, Mo,,F・4.4 "1.9"5.1 KO,4P
A catalyst was prepared in which 50% by weight of a composition of 10X was supported on a resilica. However, as a Co source, cobalt nitrate (Co
(NO, ) , 6H20) was added to the dissolved mixture of bismuth nitrate, ferric nitrate, and potassium nitrate.
又触媒の焼成社700℃で2時間行りた。これを触媒3
とする。Further, the catalyst was fired at 700°C for 2 hours. This is catalyst 3
shall be.
触媒調製例4
触媒B111製例1と同様な方法によりMe、2Bi、
F*、 CO2,5N1.、、 Ko、、P、50x
の組成を有しシリカに501童チ担持させた触媒を調製
した。但しCo及びN1源としては硝酸コバルト(Co
(NOx)2 ”6H20]、硝噌二、ケル(Nt(N
O,)2・6H20〕を用い、硝敞ビスマス、硝酸第二
鉄及び硝酸カリウムの溶解混合液に加えた。又触媒の焼
成は650℃で2時間行った。これを触1s4とする。Catalyst Preparation Example 4 Me, 2Bi,
F*, CO2,5N1. ,,Ko,,P,50x
A catalyst having the composition of 501 silica supported on silica was prepared. However, cobalt nitrate (Co
(NOx)2 ”6H20], Nissoji, Kel (Nt(N
O,)2.6H20] was added to the dissolved mixture of bismuth nitrate, ferric nitrate, and potassium nitrate. Further, the catalyst was calcined at 650° C. for 2 hours. This is called touch 1s4.
触媒調製例5
特公昭40−24367号公報の実施例6に記載され九
方法に準じて8b、。U、、、Oxの組成を有し、シリ
カに40vt9G担持させた触媒をN製した。これを触
媒5とする・
触媒調製例6
英国特許公報第904,602号の実施例6に記載され
た方法に準じてSb、。5n4oOxの組成を有する触
媒を調製した。これを触媒6とする。Catalyst Preparation Example 5 8b according to the method 9 described in Example 6 of Japanese Patent Publication No. 40-24367. A catalyst having a composition of U, ..., Ox and having 40vt9G supported on silica was prepared from N. This is referred to as Catalyst 5. Catalyst Preparation Example 6 Sb according to the method described in Example 6 of British Patent Publication No. 904,602. A catalyst with a composition of 5n4oOx was prepared. This will be referred to as catalyst 6.
触媒調製例7
特公昭49−20180号公報の実施例9に記載された
方法に準じてsb、。F・4.5T@ 2M010xの
組成を有しシリカに50vtチ担持させた触媒を調製し
た。Catalyst Preparation Example 7 sb according to the method described in Example 9 of Japanese Patent Publication No. 49-20180. A catalyst having a composition of F.4.5T@2M010x and having 50vt Ti supported on silica was prepared.
但し触媒の焼成はトンネル型キルンを用い700℃で8
吟関行うた。これをPf!A媒7とする。However, the catalyst is fired at 700℃ using a tunnel kiln.
I went to the Gin Seki. Pf this! Let it be A medium 7.
触媒調製例8
触媒調製例7に準じてSb、、Fe3Mo。、5W、、
To、Cu、OKの組成を有しシリカに50重量%担持
させた触媒を調製した。これを触媒8とする。Catalyst Preparation Example 8 Sb, , Fe3Mo according to Catalyst Preparation Example 7. ,5W,,
A catalyst having a composition of To, Cu, and OK and supported at 50% by weight on silica was prepared. This will be referred to as catalyst 8.
実施例1
上記触媒調製例1〜8で調製した触媒各lIiを内径8
wm (D 、fラス製反応管に充てんし、これを4
10〜450℃に保ち、この中にイソブチレン、ターシ
ャリ−ゲタノール、メタクロレイン、アンモニア、畝素
からなシ所定のモル比率に調整した混合ガスをイソブチ
レン+ターシャリーブタノールが6容量−になるまでヘ
リウムで希釈し接触時間が1.0〜3,0秒になる速度
で通した。この際の反応圧力は大気圧であった。このア
ンモ酸イヒ反応の試験結果を表−1に示す。Example 1 Each of the catalysts prepared in Catalyst Preparation Examples 1 to 8 above had an inner diameter of 8
wm (D, filled into a glass reaction tube, and
The temperature is maintained at 10 to 450°C, and a mixed gas containing isobutylene, tert-getanol, methacrolein, ammonia, and ridges adjusted to a predetermined molar ratio is added with helium until the amount of isobutylene + tert-butanol reaches 6 volumes. It was diluted and passed at a speed that gave a contact time of 1.0 to 3.0 seconds. The reaction pressure at this time was atmospheric pressure. Table 1 shows the test results of this ammonia-rich reaction.
各触媒において原料混合ガス中にメタクロレインを共存
させた場合と共存させない場合を比較すると、いずれも
メタクロレインを共存させるとメタクリロニトリルの増
加が明らかに認められる。Comparing the cases where methacrolein is allowed to coexist in the raw material mixed gas and the case where methacrolein is not made to coexist in each catalyst, an increase in methacrylonitrile is clearly observed when methacrolein is made to coexist in both cases.
又反応器出口ガスを分析し、メタクロレインの生成量を
調べるとメタクロレインの供給の有無に力1かわらずほ
ぼ同一値をとる。これはメタクロレインはほぼ100参
メタクリロニトリルその他に転化したことを意味するも
ので塾る。Furthermore, when the reactor outlet gas is analyzed and the amount of methacrolein produced is examined, the value is almost the same regardless of whether methacrolein is supplied or not. This means that approximately 100 methacrolein was converted to methacrylonitrile and others.
又いずれの触媒においてもメタクロレインを供給した反
応中に触媒被毒され失活する現象は認められず、又メタ
クロレインを供給しないときに生成する副生物以外には
メタクロレインの供給時においても特に新しい副生物は
検出されなめ為うた。In addition, no phenomenon of catalyst poisoning and deactivation during the reaction in which methacrolein was supplied was observed in any of the catalysts, and there were no by-products produced when methacrolein was not supplied, especially when methacrolein was supplied. No new by-products have been detected.
以下余白 実施例2 メタクロレインとイソブチレンの同時アンモ酸化試験 触媒調裏側1の触媒120011を16メツシ。Margin below Example 2 Simultaneous ammoxidation test of methacrolein and isobutylene 16 mesh of catalyst 120011 on the back side 1 of the catalyst tone.
のステンレス金網を内蔵した直径が3インチの流動床反
応器に投入し、反応温度を430℃および反応圧力をゲ
ージ圧で0.2 ky/cm”に保ち、メタクロレイン
、インブチレン、アンモニアおよび空気の容積比を変化
させてアンモ酸化反応を実施した。Methacrolein, imbutylene, ammonia and air were charged into a fluidized bed reactor with a diameter of 3 inches and equipped with a stainless wire mesh, and the reaction temperature was maintained at 430°C and the reaction pressure was maintained at 0.2 ky/cm'' gauge pressure. The ammoxidation reaction was carried out by changing the volume ratio of .
但し混合ガスの全量をNTP換算で毎時420jになる
よう調整した。However, the total amount of mixed gas was adjusted to 420j/hour in terms of NTP.
このアンモ酸化反応の試験結果を表−2に示す。The test results of this ammoxidation reaction are shown in Table 2.
実験番号l、はメタクロレインが共存しない場合でTo
シ、イソブチレン1 mojよりメタクリロニトリルO
−74m@j生成していることがわかり、メタクロレイ
ンが共存しても、イソブチレンからのメタクリロニトリ
ルの生成率が変らないと仮定すると、実験番号2〜4に
おいて、メタクロレインからのメタクリロニトリルの転
化率は82〜85−である、実験番号5はインブチレン
のかわりにターシ噌す−プタノールを供給した場合であ
るが、イソブチレンの場合と差がないことがわかる。Experiment number l is the case where methacrolein does not coexist, and To
Methacrylonitrile O from isobutylene 1 moj
-74m@j is found to be produced, and assuming that the production rate of methacrylonitrile from isobutylene does not change even if methacrolein coexists, in experiment numbers 2 to 4, methacrolein from methacrolein The conversion rate was 82 to 85. Experiment No. 5 was a case in which tertiary butylene was supplied instead of inbutylene, and it can be seen that there is no difference from that in the case of isobutylene.
又実験番号20条件で反応を20日間絨続させたあとの
試験結果は、メタクロレイン生成量は0、052 mo
l/Hであり、メタクリロニトリルの生成量は1.14
3 mot/Hであり初期の成績との間に差がなかった
。 以下余白実施例3
触媒調製例1,3.4の触媒各19を内径8■のガラス
製反応管に充てんし、これを410〜430℃に保ち、
この中にインブチレン、アンモニア、酸素をモル比が1
: 1.6 : 2.5になる割合で混合したガスを
、インブチレンが6 ’4 it %になるまでヘリウ
ムで希釈したガスと、メタクロレインとインブチレン又
はターシャリ−ブタノールの同時アンモ酸化試験(2)
の実験誉号2の条件で行った反応生成物から蒸留によっ
てメタクリロニトリル、アセトニトリル、青酸を分離し
た回収メタクロレイン(メタクロレモン純[70%、ア
クリロニトリル15%、アセトントリル1.5%、アセ
トン2−、メタクリ−ニトリル10チ、青酸O,S*な
ど)をインブチレンに対し10モル−になるよう同時に
供給した。このとき接触時間は1〜2.0秒、反応圧力
は大気圧であった。この試験結果を表−3に示す。In addition, the test results after the reaction was continued for 20 days under experiment number 20 conditions showed that the amount of methacrolein produced was 0.052 mo.
l/H, and the amount of methacrylonitrile produced is 1.14
3 mot/H, and there was no difference from the initial results. Blank space below Example 3 Each of the catalysts from Catalyst Preparation Examples 1 and 3.4 was filled into a glass reaction tube with an inner diameter of 8 cm, and kept at 410 to 430°C.
In this, inbutylene, ammonia, and oxygen are added in a molar ratio of 1.
: Simultaneous ammoxidation test of methacrolein and imbutylene or tertiary-butanol with a gas mixed in a ratio of 1.6 : 2.5 with helium until the imbutylene content is 6'4 it % ( 2)
Recovered methacrolein (methacrylonitrile pure [70%, acrylonitrile 15%, acetone trile 1.5%, acetone 2 -, methacrinitrile (10%), hydrocyanic acid (O, S*, etc.) were simultaneously supplied at a concentration of 10 mol per inbutylene. At this time, the contact time was 1 to 2.0 seconds, and the reaction pressure was atmospheric pressure. The test results are shown in Table-3.
いずれの触媒においても回収メタクロレインを供給した
反応中に触媒が被毒され、失活する現象は認められず、
又メタクロレインを供給しないとき生成する副生物以外
にはメタクロレイン供給時において41%に新しい副生
物は検出されなかった。In any of the catalysts, no phenomenon was observed where the catalyst was poisoned or deactivated during the reaction in which recovered methacrolein was supplied.
In addition, no new by-products were detected in 41% of cases when methacrolein was supplied, other than those produced when methacrolein was not supplied.
以下余白
手続補正書(自発)
昭和56年10月9日
特許庁長官 島1)春樹殿
1、事件の表示
昭和56年 特許願第142368号
2、発明の名称
メタクリロニトリルの製造法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称(003)旭化成工業株式会社
4、代理人
住所 東京都港区虎ノ門−丁目8番10号静光虎ノ門ビ
ル
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
6、補正の内容
1)明細書第16頁第10行目、r420 lJをr4
7(IJに補正する。The following margin procedural amendment (voluntary) October 9, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office Shima 1) Haruki-dono 1, Indication of the case 1982 Patent Application No. 142368 2, Title of invention Process for producing methacrylonitrile 3, Amendment Relationship with the case of a person who does the following: Patent applicant name (003) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 4, Agent address: Shizuko Toranomon Building, 8-10 Toranomon-chome, Minato-ku, Tokyo "Detailed description of the invention" section of the specification 6. Contents of amendment 1) Page 16, line 10 of the specification, r420 lJ to r4
7 (Correct to IJ.
2)同第18頁表−2の実験番号1〜5の空気槽の数値
「10」をすべて’11.5Jに補正する。2) Correct all numerical values "10" of the air tanks of experiment numbers 1 to 5 in Table 2 on page 18 to '11.5J.
以上that's all
Claims (1)
媒の存在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触さ
せてメタクリロニトリルを製造する方法において、副生
ずるメタクロレインを回収し、再び反応系内に供給しイ
ンブチレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタ
クロレインをアンモ酸化することによってメタクリロニ
トリルを増収することを特徴とするメタクリロエトリル
の製造法。1. In a method for producing methacrylonitrile by contacting isobutylene or tertiary-butanol with ammonia and oxygen in the presence of a catalyst in the gas phase at high temperature, methacrolein as a by-product is recovered and fed back into the reaction system to produce imbutylene. Alternatively, a method for producing methacryloetrile, which increases the yield of methacrylonitrile by ammoxidizing methacrolein simultaneously with tertiary-butanol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56142368A JPS5846055A (en) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | Preparation of methacrylonitrile |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP56142368A JPS5846055A (en) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | Preparation of methacrylonitrile |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5846055A true JPS5846055A (en) | 1983-03-17 |
Family
ID=15313754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP56142368A Pending JPS5846055A (en) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | Preparation of methacrylonitrile |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5846055A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0437056A2 (en) * | 1990-01-09 | 1991-07-17 | The Standard Oil Company | Catalyst and process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4875504A (en) * | 1971-12-30 | 1973-10-11 | ||
JPS5161495A (en) * | 1975-09-08 | 1976-05-28 | Bp Chem Int Ltd | |
JPS5517356A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
JPS5517334A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
-
1981
- 1981-09-11 JP JP56142368A patent/JPS5846055A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4875504A (en) * | 1971-12-30 | 1973-10-11 | ||
JPS5161495A (en) * | 1975-09-08 | 1976-05-28 | Bp Chem Int Ltd | |
JPS5517334A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
JPS5517356A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0437056A2 (en) * | 1990-01-09 | 1991-07-17 | The Standard Oil Company | Catalyst and process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
TR26867A (en) * | 1990-01-09 | 1994-08-22 | Standard Oil Co Ohio | Method for the production of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
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