JPH1081660A - Production of unsaturated nitrile - Google Patents
Production of unsaturated nitrileInfo
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- JPH1081660A JPH1081660A JP8255338A JP25533896A JPH1081660A JP H1081660 A JPH1081660 A JP H1081660A JP 8255338 A JP8255338 A JP 8255338A JP 25533896 A JP25533896 A JP 25533896A JP H1081660 A JPH1081660 A JP H1081660A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はα，β−不飽和ニト
リル（以下ニトリル類と略記する。）の製造方法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とし、高選択
率でニトリル類を製造する改良された製造方法に関する
ものである。The present invention relates to a method for producing α, β-unsaturated nitriles (hereinafter abbreviated as nitriles). More specifically, the present invention relates to an improved production method for producing nitriles with high selectivity using alkane as a raw material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの
重要な合成原料として広く利用され、工業的に製造され
ているが、これらニトリル類の製造法としては、従来、
プロピレン、イソブテンなどのオレフィンを適当な触媒
の存在下、アンモニアおよび酸素と高温で気相接触反応
させる、いわゆるアンモ酸化法が最も一般的な方法とし
て実施されている。2. Description of the Related Art Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile are widely used as important synthetic raw materials such as fibers, synthetic resins and synthetic rubbers, and are produced industrially. Traditionally
The so-called ammoxidation method, in which an olefin such as propylene and isobutene is subjected to a gas-phase contact reaction with ammonia and oxygen at a high temperature in the presence of a suitable catalyst, is carried out as the most general method.
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいはイソブタンとイソブテンとの間の価格差等
の経済性のために、オレフィンに代えてプロパン、イソ
ブタンなどの低級アルカンを出発原料とし、これらを触
媒の存在下でアンモニア、および酸素と気相で接触反応
させる、アンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルを製造する方法に関心が高まり、その
反応に適した触媒の開発研究が行なわ種々の報告がなさ
れている。[0003] On the other hand, due to economical factors such as the price difference between propane and propylene or the price difference between isobutane and isobutene, a lower alkane such as propane or isobutane is used as a starting material instead of olefin. Interest in the production of acrylonitrile and methacrylonitrile by the ammoxidation reaction method, in which ammonia and oxygen are brought into contact in the gas phase in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst. Reports have been made.
【０００４】これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２
３０１６号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化
物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合
して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ｃｒ−Ｓ
ｂ−Ｗ−Ｏ系触媒（特開平７−１５７４６１号）、Ｍｏ
−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系触媒（特開平７−１５７４６２号）な
どが知られているほか、本発明者らもＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−
Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号、特開平５−２０
８１３６号）等を報告している。[0004] As an example of these reports, Mo-Bi-P
-O-based catalyst (JP-A-48-16887), V-Sb-
O-based catalysts (JP-A-47-33783, JP-B-50-2)
No. 3016), Sb-UV-Ni-O-based catalyst (JP-B No. 47-14371), Sb-Sn-O-based catalyst (JP-B No. 50-28940), V-Sb-WPO system Catalyst (JP-A-2-95439), a catalyst obtained by mechanically mixing a V-Sb-WO-based oxide and a Bi-Ce-Mo-WO-based oxide (JP-A-64-38051) No.), Cr-S
b-W-O based catalyst (JP-A-7-157461), Mo
-Sb-WO-based catalysts (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-157462) and the like have been known, and the present inventors have also proposed Mo-V-Nb-
Te-O based catalysts (JP-A-2-257, JP-A-5-20)
No. 8136).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
触媒による方法ではいずれも目的とするニトリル類への
選択性が必ずしも十分ではなく、工業的方法としては未
だ満足できるものではない。また、ニトリル類への選択
性を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化
物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物を添加する方法等
が試みられているが、反応装置の腐食や生成するニトリ
ル類の精製を複雑にする等の問題があり、いずれも工業
的実施上難点がある。However, these catalyst-based methods do not always provide sufficient selectivity to the desired nitriles, and are not yet satisfactory as industrial methods. Further, in order to improve the selectivity to nitriles, a method of adding a small amount of an organic halide, an inorganic halide, or a sulfur compound to a reaction system has been attempted. There are problems such as complicating the purification of all, and all have problems in industrial implementation.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカン
から目的とするニトリル類への選択性を高めるために、
触媒、ならびに本反応の特性を詳細に研究した結果、供
給される反応ガス中のアルカン：アンモニア：酸素の濃
度の比を所定の範囲とし、特に、アルカンの濃度を所定
の値以上とし、さらに、供給したアルカンの転化率を所
定の値以下に抑えることにより従来法よりも高い選択率
でニトリル類を生成することを見いだし、また、反応器
からの流出物中のニトリル類を分離した後、未反応のア
ルカンを含む回収ガスを再度反応器に供給することによ
り、実質的にアルカンからのニトリル類への高収率を達
成し得ることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made an effort to increase the selectivity of alkanes to desired nitriles.
As a result of studying the characteristics of the catalyst and the reaction in detail, the ratio of the concentration of alkane: ammonia: oxygen in the supplied reaction gas was set to a predetermined range, and in particular, the concentration of the alkane was set to a predetermined value or more. It was found that by controlling the conversion of the supplied alkane to a predetermined value or less, nitriles were formed with a higher selectivity than the conventional method, and after separating the nitriles in the effluent from the reactor, The inventors have found that a high yield of alkane to nitriles can be substantially achieved by supplying the recovered gas containing the alkane of the reaction to the reactor again, and have reached the present invention.
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、炭素数３〜８
個のアルカンを複合金属酸化物触媒を有する反応器内
で、アンモニアと気相接触酸化反応させ、α，β−不飽
和ニトリルを製造する方法において、該反応器に供給す
る反応ガスは下記の組成モル分率からなり、またガス中
のアルカン含有量が１０〜９０ｖｏｌ％であり、且つ供
給したアルカンの転化率を７０％以下としながら反応さ
せることよりなるα，β−不飽和ニトリルの製造方法に
存する。 アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９[0007] That is, the gist of the present invention is that the carbon number is 3-8.
In a method for producing α, β-unsaturated nitrile by subjecting two alkanes to a gas phase catalytic oxidation reaction with ammonia in a reactor having a composite metal oxide catalyst, a reaction gas supplied to the reactor has the following composition: A process for producing an α, β-unsaturated nitrile, wherein the reaction is carried out while the alkane content in the gas is 10 to 90 vol% and the conversion of the supplied alkane is 70% or less. Exist. Alkane: Ammonia: Oxygen: Diluent gas = 1: 0.01
-0.9: 0.1-1.8: 0-9
【０００８】本発明の他の要旨は、アルカンとアンモニ
アを触媒の存在下気相接触酸化反応させる、下記（ａ）
乃至（ｄ）の工程を含むことよりなるα，β−不飽和ニ
トリルの製造方法に存する。 （ａ） 複合金属酸化物触媒を有する反応器に、炭素数
３〜８個のアルカンを約１０〜９０ｖｏｌ％含有し、下
記の組成モル分率からなる反応ガスを供給し、且つ供給
したアルカンの転化率を約７０％以下とする条件下でア
ンモニアとの気相接触酸化反応させる工程； アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９ （ｂ） 該反応器から流出するガス状反応生成物から、
α，β−不飽和ニトリルを分離する工程； （ｃ） α，β−不飽和ニトリルを分離後のガス状流出
物から、未反応アルカンを主体するガス状成分を分離・
回収する工程； （ｄ） 分離・回収した未反応アルカンを主体とするガ
ス状成分を、反応器に供給する工程。[0008] Another gist of the present invention is to provide a gas phase catalytic oxidation reaction of an alkane and ammonia in the presence of a catalyst.
And (d) a method for producing an α, β-unsaturated nitrile. (A) A reactor having a composite metal oxide catalyst containing about 10 to 90 vol% of an alkane having 3 to 8 carbon atoms, supplying a reaction gas having the following composition mole fraction, and A step of subjecting the gas phase catalytic oxidation reaction with ammonia to a conversion rate of about 70% or less; alkane: ammonia: oxygen: diluent gas = 1: 0.01
-0.9: 0.1-1.8: 0-9 (b) From the gaseous reaction product flowing out of the reactor,
a step of separating α, β-unsaturated nitrile; (c) separating a gaseous component mainly containing unreacted alkane from a gaseous effluent after separating the α, β-unsaturated nitrile;
Recovering; (d) supplying the separated and recovered unreacted alkane-based gaseous components to the reactor.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニトリル製造方法の原料として使用されるアル
カンは、炭素数３〜８個のアルカンであり、具体的には
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等が挙げられるが、ニトリルの工業的有用性の
観点からは、プロパン及びイソブタンが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The alkane used as a raw material in the nitrile production method of the present invention is an alkane having 3 to 8 carbon atoms, and specifically, propane, butane, isobutane, pentane, hexane,
Heptane and the like are mentioned, and from the viewpoint of industrial utility of nitrile, propane and isobutane are preferred.
【００１０】本発明では、上記アルカンを触媒の存在
下、アンモニアと気相接触酸化反応させるが、触媒を備
えた反応器に供給する反応ガス中のアルカン含有量及び
その組成モル分率を所定の範囲に維持することが必須で
ある。前記した様に反応器に供給する反応ガス（原料ガ
ス）中のアルカンの含有量は１０〜９０ｖｏｌ％、好ま
しくは１０〜５０ｖｏｌ％であるが、本発明では供給ア
ルカンの転化率を比較的低く制御して酸化反応を実施す
るので、反応ガス中のアルカン濃度を高めることにより
単流におけるニトリル類の収量（STY）を増加させるの
が有利である。In the present invention, the alkane is subjected to a gas-phase catalytic oxidation reaction with ammonia in the presence of a catalyst. The alkane content and the composition mole fraction of the alkane in the reaction gas supplied to the reactor equipped with the catalyst are adjusted to a predetermined value. It is imperative that the range be maintained. As described above, the content of the alkane in the reaction gas (raw material gas) supplied to the reactor is 10 to 90 vol%, preferably 10 to 50 vol%. In the present invention, the conversion of the supplied alkane is controlled to be relatively low. Since the oxidation reaction is carried out, it is advantageous to increase the yield of nitriles (STY) in a single stream by increasing the alkane concentration in the reaction gas.
【００１１】また、反応器に供給される反応ガスの組成
モル分率は、アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝
１：０．０１〜０．９：０．１〜１．８：０〜９、好ま
しくは、１：０．０５〜０．５：０．２〜３：０〜８の
範囲である。ここで、希釈ガスとは酸素分圧や空間速度
を調整するために使用されるもので、気相接触酸化反応
に実質的に関与しないガスを意味しており、具体的に
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気な
どが挙げられる。供給反応ガス中に存在させる酸素は、
純粋な酸素ガスでもよいが、一般には空気のような酸素
含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガスとして
は、通常アルカン、アンモニア及び酸素含有ガスの混合
ガスを使用するが、場合によりアルカンとアンモニアの
混合ガスと酸素含有ガスを別途に供給してもよい。The composition mole fraction of the reaction gas supplied to the reactor is as follows: alkane: ammonia: oxygen: diluent gas =
1: 0.01-0.9: 0.1-1.8: 0-9, preferably 1: 0.05-0.5: 0.2-3: 0-8. Here, the diluent gas is used for adjusting the oxygen partial pressure and the space velocity, and means a gas which does not substantially participate in the gas phase catalytic oxidation reaction. Specifically, nitrogen, argon , Helium, carbon dioxide, water vapor and the like. The oxygen present in the feed reaction gas is
Pure oxygen gas may be used, but it is generally economical to use an oxygen-containing gas such as air. As a supply gas, a mixed gas of an alkane, ammonia and an oxygen-containing gas is usually used, but a mixed gas of an alkane and ammonia and an oxygen-containing gas may be separately supplied in some cases.
【００１２】本発明方法では、アルカンの接触酸化反応
における転化率が７０％以下、好ましくは５０％以下に
なる条件下で操作される。この範囲を超えて高い転化率
で反応を行うと、所望のニトリル類の選択率が低下する
ので好ましくない。アルカンの転化率を所定値のごとく
低く維持するためには、触媒量の低減、触媒の希釈、反
応ガス組成、反応温度、圧力、ＳＶ等の反応条件の制御
等により行われる。In the process of the present invention, the operation is carried out under the condition that the conversion in the catalytic oxidation reaction of alkanes is 70% or less, preferably 50% or less. If the reaction is carried out at a high conversion rate exceeding this range, the selectivity of the desired nitriles is undesirably reduced. In order to keep the conversion of the alkane as low as a predetermined value, reduction of the amount of the catalyst, dilution of the catalyst, control of the reaction conditions such as the reaction gas composition, reaction temperature, pressure, and SV are performed.
【００１３】この様に、本発明では反応器に供給される
反応ガスの組成モル分率、特にアルカンの濃度、および
酸化反応におけるアルカンの転化率を所定の範囲に制御
することにより目的とするニトリル類の選択率を向上さ
せることを可能にするものである。この選択率向上の効
果を奏する理由の詳細については明らかではないが、ニ
トリル類の生成および分解の速度を各種触媒を使用して
詳細に解析したところ、生成したニトリル類の逐次的な
分解の速度がアルカンの転化率と相関性を有しており、
転化率が高まるにつれ分解速度がより大きくなることが
判明した。そしてニトリル類の逐次的な分解を抑制し、
選択率を高めるためには転化率をある所定値以下に操作
することが効果的である、つまり本発明方法におけるア
ルカンの転化率を７０％以下とすることが有効であるこ
とを確認したのである。As described above, in the present invention, the desired nitrile is controlled by controlling the composition mole fraction of the reaction gas supplied to the reactor, particularly the concentration of the alkane, and the conversion of the alkane in the oxidation reaction within a predetermined range. It is possible to improve the selectivity of the class. Although the details of the reason for the effect of improving the selectivity are not clear, the rate of formation and decomposition of nitriles was analyzed in detail using various catalysts. Has a correlation with the alkane conversion,
It has been found that the decomposition rate increases as the conversion increases. And suppresses the sequential decomposition of nitriles,
In order to increase the selectivity, it has been confirmed that it is effective to control the conversion to a certain value or less, that is, it is effective to reduce the alkane conversion in the method of the present invention to 70% or less. .
【００１４】また、本発明においては、前記のように７
０％以下のアルカンの転化率で操作されるため、単流に
おけるニトリル類の生産量を高めるのには反応器に供給
される原料ガス中のアルカンの濃度を高める方が有利で
あり、他方、高選択率で生成した目的のニトリル類を反
応生成物ガスから分離した後のガス中には未反応アルカ
ン及び原料アルカンに対応するアルケンが含まれている
ので、これらを反応器に供給することによりアルカンに
対するニトリル類の全収量を高めることができ好まし
い。In the present invention, as described above, 7
Operating at an alkane conversion of 0% or less, it is advantageous to increase the alkane concentration in the feed gas fed to the reactor in order to increase nitrile production in a single stream, while The unreacted alkanes and the alkenes corresponding to the raw material alkanes are contained in the gas after the target nitriles produced at a high selectivity are separated from the reaction product gas, so these are supplied to the reactor. This is preferable because the overall yield of nitriles relative to the alkane can be increased.
【００１５】本発明方法で採用される反応方式は特に制
限されず、固定床、流動層、移動床等いずれも実施でき
るが、発熱反応であるため、流動層方式が反応温度の制
御が容易であり最も一般的に採用される。本反応は通常
大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で
行なうこともできる。また、反応温度は従来のアルカン
のアンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３
４０〜５００℃で実施することができ、特に好ましいの
は３８０〜４７０℃程度である。また、気相反応におけ
るガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ-1、
好ましくは３００〜２０００ｈ-1の範囲である。The reaction system employed in the method of the present invention is not particularly limited, and any of a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed can be carried out. However, since the reaction is exothermic, the fluidized bed system can easily control the reaction temperature. Yes and most commonly employed. This reaction is generally carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out under low pressure or low pressure. Further, the reaction temperature is lower than that in the conventional alkane ammoxidation reaction, for example, 3
It can be carried out at 40 to 500 ° C, particularly preferably about 380 to 470 ° C. In addition, the gas hourly space velocity SV in the gas phase reaction is usually 100 to 10,000 h −1 ,
Preferably it is in the range of 300 to 2000 h -1 .
【００１６】本発明方法における未反応アルカン循環プ
ロセスの概略をブロックダイアグラムで示したものが図
−１及び図−２である。図−１は反応器から流出するガ
ス状生成物からニトリル類を分離した後のガスから選択
的ガス分離により、未反応のアルカンを含むガス状成分
を得、これを再度反応器に供給する態様を示すものであ
る。また、図−２は、主として反応ガス各成分の供給装
置、気相酸化反応器及び反応生成物の分離・回収装置に
より順次構成される反応域ユニット（点線の枠内）が少
なくとも２個連接された多段反応系において、第１段の
反応生成物分離・回収装置及びガス分離器を経て取得さ
れる未反応アルカンを含有するガス状成分を、連接する
次位の反応域ユニットの反応器に供給することを、順次
繰り返す態様を示すものであり、このように複数の反応
器を設けることによりニトリル類に変換されるアルカン
の実質的な量が増大するため有利となる。FIG. 1 and FIG. 2 are block diagrams schematically showing an unreacted alkane circulation process in the method of the present invention. Fig. 1 shows an embodiment in which gaseous components containing unreacted alkanes are obtained by selective gas separation from gas after nitriles are separated from gaseous products flowing out of the reactor, and are supplied to the reactor again. It shows. FIG. 2 shows at least two reaction zone units (within a dotted line) which are mainly constituted by a supply device for each reaction gas component, a gas phase oxidation reactor, and a reaction product separation / recovery device. In the multi-stage reaction system, the gaseous component containing unreacted alkane obtained through the first-stage reaction product separation / recovery device and the gas separator is supplied to the reactor of the connected next-stage reaction zone unit. This is an embodiment in which the operation is sequentially repeated, and providing such a plurality of reactors is advantageous because the substantial amount of alkanes converted into nitriles increases.
【００１７】反応器から流出するガス状反応生成物から
のニトリル類の分離は一般の公知方法により行われ、例
えばガス状反応混合物を水等で急冷又はスクラビングし
て、ニトリル類、シアン化水素等の水溶性化合物を溶解
除去し、次いで、溶解物をストリッピング、精製処理し
ニトリル類を回収する。一方、ニトリル類等を除去した
後のガス状流出物には、通常、未反応のアルカン、Ｃ
Ｏ、ＣＯ2、酸素、希釈ガス、副生アルケン等を含んで
いるので、未反応アルカンを含むガス状物質を再度反応
器に供給する際には、これら反応で副生したＣＯ2，Ｃ
Ｏ、および反応器に供給された原料ガス中の非凝縮性の
希釈ガス、具体的には空気を供給した場合の窒素などを
選択分離器等のガス分離器で除去することにより反応器
に再度供給されるアルカンを含むガス中への不活性ガス
の蓄積を防止することができる。Separation of nitriles from gaseous reaction products flowing out of the reactor is carried out by a generally known method. For example, a gaseous reaction mixture is quenched or scrubbed with water or the like to obtain a solution of nitriles, hydrogen cyanide or the like in water. The soluble compound is dissolved and removed, and then the lysate is stripped and purified to collect nitriles. On the other hand, the gaseous effluent from which the nitriles and the like have been removed usually contains unreacted alkanes, C
Since it contains O, CO 2 , oxygen, diluent gas, by-product alkenes, etc., when the gaseous substance containing unreacted alkane is supplied to the reactor again, CO 2 , C by-produced by these reactions are produced
O and non-condensable diluent gas in the raw material gas supplied to the reactor, specifically nitrogen and the like when air is supplied, are removed by a gas separator such as a selective separator, so that the gas is returned to the reactor. Accumulation of the inert gas in the supplied gas containing the alkane can be prevented.
【００１８】更に、この選択分離に際し反応に有効なア
ルカン及びアルケン等の炭化水素類を選択的に取り出す
分離器を使用すれば実質的にニトリル類に変換されるア
ルカンの量を高めることが可能であり、そのような選択
的分離器としては、例えば、圧力スイング吸着ユニット
などがあげられる。この選択的分離により反応で少量生
成したアルケン、具体的にはプロパンを原料とした場合
に生成するプロピレンはプロパンとともに再度反応器に
供給され、アクリロニトリルに転化させることが可能と
なるのである。また、選択分離器からアルカン及びアル
ケンを流出させた残部の酸素、炭素酸化物及び窒素等の
希釈ガスは系から取り出され廃棄処理される。なお、反
応器から流出するガス状反応生成物からニトリル類を分
離する際に生じるアンモニア等を含む排ガスは、中和等
の慣用処理を施されたのち適宜廃棄される。Further, if a separator which selectively removes hydrocarbons such as alkanes and alkenes which are effective for the reaction in the selective separation is used, it is possible to substantially increase the amount of alkanes which are converted into nitriles. Yes, such selective separators include, for example, pressure swing adsorption units. By this selective separation, an alkene produced in a small amount by the reaction, specifically, propylene produced when propane is used as a raw material, is supplied again to the reactor together with propane, and can be converted into acrylonitrile. Further, the remaining diluent gas such as oxygen, carbon oxide, and nitrogen from the alkane and alkene flowing out of the selective separator is taken out of the system and discarded. Exhaust gas containing ammonia and the like generated when separating nitriles from gaseous reaction products flowing out of the reactor is subjected to a conventional treatment such as neutralization and then appropriately discarded.
【００１９】本発明において使用される複合金属酸化物
触媒は特に制限されないが、モリブデン、バナジウム、
Ｘ、Ｙ及び酸素から成る複合金属酸化物触媒であって
（Ｘはテルルおよびアンチモンのうちの少なくとも１
種；Ｙはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ル
テニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、リン、希土
類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群か
ら選ばれた１種以上の元素を示す）、酸素を除く上記各
必須成分の存在割合が、下記式 ０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV＜０．５ ０．００３＜ｒX＜０．５ ０．００３＜ｒY＜０．５ （ただし、ｒMo，ｒV，ｒX，ｒYは酸素を除く上記必須
成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＹのモル分率を
表わす）を満たす複合金属酸化物であることが好まし
く、また、ＹがＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂｉの１種以上であ
るときが特に好ましい。Although the composite metal oxide catalyst used in the present invention is not particularly limited, molybdenum, vanadium,
A composite metal oxide catalyst comprising X, Y and oxygen, wherein X is at least one of tellurium and antimony.
Species; Y is niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, bismuth, boron, indium, phosphorus, rare earth element, alkali metal, alkaline earth metalloid represents one or more elements selected from the group consisting of), the existing ratio of the respective essential components except for oxygen satisfy the following formula 0.25 <r Mo <0.98 0.003 < r V <0 .5 0.003 <r X <0.5 0.003 <r Y <0.5 ( provided that, r Mo, r V, r X, r Y is Mo to the total of the above essential components except for oxygen, V, (Representing the mole fraction of X and Y), and it is particularly preferable that Y is at least one of Nb, Ta, Ti and Bi.
【００２０】このような複合金属酸化物触媒の調製方法
は特に制限されず、例えば複合金属酸化物の各原料成分
を含む溶液又はスラリー状の水溶液を調製し、次いで乾
燥、焼成する方法が挙げられる。具体的には、メタバナ
ジン酸アンモニウム塩の水溶液に、テルル酸の水溶液、
シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパラモリ
ブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々の金属元素の原
子比が所定の割合となるような量比で順次添加し、蒸発
乾個法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法等で乾燥
させて乾燥物を取得し、次に得られた乾燥物を焼成する
ことによって、モリブデン、バナジウム、テルル及びニ
オブを含む複合金属酸化物を得ることができる。The method for preparing such a composite metal oxide catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a solution or a slurry-like aqueous solution containing each raw material component of the composite metal oxide, followed by drying and calcining. . Specifically, an aqueous solution of ammonium metavanadate, an aqueous solution of telluric acid,
An aqueous solution of niobium ammonium oxalate and an aqueous solution of ammonium paramolybdate are sequentially added at a ratio such that the atomic ratio of each metal element becomes a predetermined ratio, and the evaporative drying method, the spray drying method, the freeze drying method By drying by vacuum drying or the like to obtain a dried product, and then firing the obtained dried product, a composite metal oxide containing molybdenum, vanadium, tellurium, and niobium can be obtained.
【００２１】焼成方法は、乾燥物の性状や規模により任
意に採用することが出来るが、一般には、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理が
施される。焼成条件は、通常、温度は２００〜７００
℃、好ましくは２５０〜６５０℃、時間は通常０．５〜
３０時間、好ましくは１〜１０時間で行われる。また、
焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在で
行うことが好ましく、具体的には、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われ
る。The firing method can be arbitrarily adopted depending on the properties and scale of the dried product. Generally, heat treatment is performed on an evaporating dish or heat treatment using a heating furnace such as a rotary furnace or a fluidized-bed firing furnace. The firing conditions are usually such that the temperature is 200 to 700.
° C, preferably from 250 to 650 ° C, and the time is usually from 0.5 to
It is performed for 30 hours, preferably for 1 to 10 hours. Also,
The firing may be performed in an oxygen atmosphere, but is preferably performed in the absence of oxygen. Specifically, the firing is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or helium or in a vacuum.
【００２２】上記のようにして得られた複合金属酸化物
は、そのままでも本発明の酸化触媒として使用すること
ができるが、場合により、更に触媒表面活性を改善する
ために、これらの複合金属酸化物にタングステン、モリ
ブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タン
タル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類元
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選
ばれた元素を含む溶液を含浸させたものも使用すること
ができる。また、上記複合金属酸化物触媒は、単独で用
いることもできるが、周知の担体成分、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ
ート、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ混合物と
して使用することもできる。この場合、このような担体
は複合金属酸化物の調製時、調製後の含浸処理前あるい
は含浸処理後のいずれの段階で添加してもよい。The composite metal oxide obtained as described above can be used as it is as the oxidation catalyst of the present invention. However, in some cases, these composite metal oxides are used in order to further improve the catalyst surface activity. From the group consisting of tungsten, molybdenum, chromium, zirconium, titanium, niobium, tantalum, vanadium, boron, bismuth, tellurium, palladium, cobalt, nickel, iron, phosphorus, silicon, rare earth elements, alkali metals, alkaline earth metals Those impregnated with a solution containing the selected element can also be used. The composite metal oxide catalyst may be used alone, but may be used as a mixture containing well-known carrier components such as silica, alumina, titania, zirconia, aluminosilicate, and diatomaceous earth in an amount of about 1 to 90% by weight. You can also. In this case, such a carrier may be added at any stage during the preparation of the composite metal oxide, before the impregnation treatment after the preparation, or after the impregnation treatment.
【００２３】この複合金属酸化物触媒はアルカンからニ
トリル類を製造する一般的な公知触媒に比べ、ニトリル
類の収率、選択率が優れているので、従来の高い転化率
における反応方式によってもニトリル類の製造は実施で
きる。しかし、この触媒の性能を向上させるべく反応特
性についても注目し鋭意検討を進めたところ、この複合
金属酸化物触媒を使用する際に、本発明における反応方
式、即ち反応ガス中のアルカン濃度、成分組成比を特定
の範囲に維持し、且つアルカンの転化率を７０％以下で
実施すれば、よりいっそうニトリル類の生産効率が高ま
ることが見いだされたのである。This composite metal oxide catalyst is superior in the yield and selectivity of nitriles as compared with general known catalysts for producing nitriles from alkanes. Therefore, nitriles can be produced by a conventional reaction method at a high conversion. The production of the class can be carried out. However, in order to improve the performance of this catalyst, the reaction characteristics have been paid attention and intensive studies have been made.When this composite metal oxide catalyst is used, the reaction method in the present invention, namely, the alkane concentration in the reaction gas, It has been found that when the composition ratio is maintained in a specific range and the conversion of the alkane is carried out at 70% or less, the production efficiency of nitriles is further improved.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例及び参考例を挙げてさ
らに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないか
ぎりこれらの実施例になんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率
（％）および収率（％）は、各々次式で示される。 アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供
給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it exceeds the gist thereof.
The conversion (%), the selectivity (%), and the yield (%) in the following examples are represented by the following formulas. Alkane conversion (%) = (moles of alkane consumed / moles of supplied alkane) × 100 Selectivity of target nitrile (%) = (moles of target nitrile formed / moles of alkane consumed) × 100 target nitrile Yield (%) = (mol number of nitrile to be formed / mol number of supplied alkane) × 100
【００２５】参考例１ 複合酸化物触媒（Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔ
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2 １０ｗｔ％）の調製 実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2 （重
量比９０／１０）を有する複合金属酸化物を次のように
調製した（なお、ｎは他の元素の酸化状態により決定さ
れる）。温水５．６８リットルに１．３８ｋｇのパラモ
リブデン酸アンモニウム塩、０．２７５ｋｇのメタバナ
ジン酸アンモニウム塩、０．４１３ｋｇのテルル酸を溶
解し、均一な水溶液を調製した。さらにシリカ含量が２
０ｗｔ％のシリカゾル０．６５８ｋｇ、およびニオブの
濃度が０．６５９ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモ
ニウム水溶液０．６１８ｋｇを混合し、スラリ−を調製
した。このスラリーを乾燥させ水分を除去した。次いで
この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約３００℃で
加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時間焼成し
た。Reference Example 1 Complex oxide catalyst (Mo 1 V 0.3 T
The e 0.23 Nb 0.12 O n / SiO 2 10wt%) composite metal oxide having a prepared empirical formula Mo 1 V 0.3 Te 0.23 Nb 0.12 O n / SiO 2 ( weight ratio 90/10) of was prepared as follows ( Note that n is determined by the oxidation state of another element.) 1.38 kg of ammonium paramolybdate, 0.275 kg of ammonium metavanadate, and 0.413 kg of telluric acid were dissolved in 5.68 liters of warm water to prepare a uniform aqueous solution. Furthermore, the silica content is 2
A slurry was prepared by mixing 0.658 kg of 0 wt% silica sol and 0.618 kg of an aqueous niobium ammonium oxalate solution having a niobium concentration of 0.659 mol / kg. The slurry was dried to remove water. Next, the dried product was heated at about 300 ° C. until the smell of ammonia disappeared, and then calcined at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream.
【００２６】実施例１ 固定床流通型反応器に参考例１に記したようにして調製
された複合酸化物触媒（Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏ
n／ＳｉＯ2 １０ｗｔ％）を１００ｍｇ充填し、温度４
２０℃のもとで、反応ガスを触媒単位重量当たりのプロ
パン供給量が１．５４kg/kg-触媒・hとなるように供給し
て気相接触酸化反応を行なった。反応ガスの成分組成比
（モル分率）は、プロパン：アンモニア：酸素：窒素＝
１：０．４：０．８：３．２（プロパン濃度：１８．５
ｖｏｌ％）であった。その結果、プロパンの転化率は２
８．９％、アクリロニトリルの収率は１８．９％であ
り、プロピレンが３．３％の収率で生成した。アクリロ
ニトリルの選択率は６５．３％であり、プロピレンの選
択率は１１．４％である。ここで反応器から流出したガ
ス状生成物のうち、アクリロニトリル、および少量の青
酸などを水に吸収させて回収した後、排出されたガスか
ら大部分のプロパンを分離、回収し、上記した反応ガス
組成になるように、プロパン、アンモニア、および空気
を添加して再度反応器に供給し、気相接触酸化反応を行
なったところ、上記したものとほぼ同様の反応結果が得
られた。Example 1 A composite oxide catalyst (Mo 1 V 0.3 Te 0.23 Nb 0.12 O) prepared in a fixed bed flow reactor as described in Reference Example 1
n / SiO 2 10% by weight) and filled at a temperature of 4
At 20 ° C., a gas phase catalytic oxidation reaction was performed by supplying a reaction gas at a propane supply rate of 1.54 kg / kg-catalyst · h per unit weight of the catalyst. The component composition ratio (molar fraction) of the reaction gas is propane: ammonia: oxygen: nitrogen =
1: 0.4: 0.8: 3.2 (propane concentration: 18.5
vol%). As a result, the conversion of propane was 2
8.9%, the yield of acrylonitrile was 18.9%, and propylene was produced in a yield of 3.3%. The selectivity for acrylonitrile is 65.3% and the selectivity for propylene is 11.4%. Here, of the gaseous products flowing out of the reactor, acrylonitrile and a small amount of hydrocyanic acid are absorbed and recovered in water, and then most of the propane is separated and recovered from the discharged gas, and the above-described reaction gas is recovered. Propane, ammonia, and air were added so that the composition was obtained, and the mixture was supplied to the reactor again to perform a gas phase catalytic oxidation reaction. As a result, substantially the same reaction results as described above were obtained.
【００２７】実施例２〜４ 実施例１に記した気相接触酸化反応において、反応温
度、および／または反応器に供給されるガス組成を表−
１に示すように変化させた以外は実施例１と同様にして
プロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果を表
−１に示す。Examples 2 to 4 In the gas phase catalytic oxidation reaction described in Example 1, the reaction temperature and / or the composition of gas supplied to the reactor are shown in Table 1.
A propane gas phase catalytic oxidation reaction of propane was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed as shown in FIG. Table 1 shows the results.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】比較例１〜２ 実施例１に記したものと同様の固定床流通型反応器に参
考例１に記したようにして調製された複合酸化物触媒
（Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn／ＳｉＯ2 １０ｗｔ
％）を５５０ｍｇ充填し、温度４２０℃，４３０℃のも
とで、反応ガスを触媒単位重量当たりのプロパン供給量
が０．１０kg/kg-触媒となるように供給して気相接触酸
化反応を行なった。反応ガスの成分組成比（モル分率）
は、プロパン：アンモニア：酸素：窒素＝１：１．２：
３：１２（プロパン濃度：５．８ｖｏｌ％）である。反
応の結果を表−１に併せて示す。Comparative Examples 1-2 A composite oxide catalyst (Mo 1 V 0.3 Te 0.23 Nb 0.12) prepared as described in Reference Example 1 in a fixed bed flow reactor similar to that described in Example 1 O n / SiO 2 10wt
%), And at a temperature of 420 ° C. or 430 ° C., a reaction gas is supplied so that a supply amount of propane per unit weight of the catalyst becomes 0.10 kg / kg-catalyst to perform a gas phase catalytic oxidation reaction. Done. Component composition ratio (molar fraction) of reaction gas
Means propane: ammonia: oxygen: nitrogen = 1: 1.2:
3:12 (propane concentration: 5.8 vol%). The results of the reaction are also shown in Table 1.
【００３０】参考例２ 複合酸化物触媒（Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓ
ｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn／ＳｉＯ2１０ｗｔ％）の調
製 実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn／Ｓｉ
Ｏ2 １０ｗｔ％（重量比９０／１０）を有する複合金属
酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバ
ナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、これに三酸
化アンチモン粉末９．７５ｇを添加し、６時間スラリー
を加熱熟成した後、パラモリブデン酸アンモニウム７
８．９ｇを添加し冷却し、約１５℃のもとでＮｂの濃度
が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム
水溶液１０．０ｇを添加し、次いで水酸化セリウム［Ｃ
ｅ（ＯＨ）4］１．８６ｇを添加し、さらにシリカの濃
度が２０ｗｔ％のシリカゾルを５８．６ｇ添加した。こ
のスラリーを加熱処理することにより水分を除去し固体
を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打
錠成型器を用いて５ｍｍφｘ３ｍｍＬに成型した後、粉
砕し、１６〜２８メッシュにふるい分けし、窒素気流中
６００℃で２時間焼成した。Reference Example 2 Complex oxide catalyst (Mo 1 V 0.3 S)
b 0.15 Nb 0.05 Ce 0.02 O n / preparation empirical formula of SiO 2 10wt%) Mo 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05 Ce 0.02 O n / Si
A composite metal oxide having O 2 10 wt% (weight ratio 90/10) was prepared as follows. 15.7 g of ammonium metavanadate was dissolved in 325 ml of hot water, 9.75 g of antimony trioxide powder was added thereto, and the slurry was heated and aged for 6 hours.
8.9 g was added and cooled, 10.0 g of an aqueous niobium ammonium oxalate solution having a Nb concentration of 2.23 mol / kg was added at about 15 ° C., and then cerium hydroxide [C
e (OH) 4 ], and 1.86 g of silica sol having a silica concentration of 20 wt% was further added. The slurry was subjected to a heat treatment to remove water and obtain a solid. This solid was salt-decomposed in air at 400 ° C., molded into 5 mmφ × 3 mmL using a tableting press, crushed, sieved to 16 to 28 mesh, and calcined at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream.
【００３１】実施例５〜７ 固定床流通型反応器に参考例２に記したようにして調製
された複合酸化物触媒Ｍｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ
0.02Ｏn／ＳｉＯ2 １０ｗｔ％を２００ｍｇ充填し、温
度４００℃、４１０℃、４２０℃のもとで、反応ガスを
触媒単位重量当たりのプロパン供給量が０．９３kg/kg-
触媒・hとなるように供給し気相接触酸化反応を行なっ
た。反応ガスの成分組成比（モル分率）は、プロパン：
アンモニア：酸素：窒素＝１：０．３：０．８：３．２
（プロパン濃度：１８．９ｖｏｌ％）である。その反応
結果を表−２に示す。Examples 5 to 7 The composite oxide catalyst Mo 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05 Ce prepared as described in Reference Example 2 in a fixed bed flow reactor.
The 0.02 O n / SiO 2 10wt% to 200mg fill, temperature 400 ° C., 410 ° C., under 420 ° C., the reaction gas is propane supply amount per unit weight of catalyst 0.93 kg / kg-
The catalyst was supplied so as to become h, and a gas phase catalytic oxidation reaction was performed. The component composition ratio (molar fraction) of the reaction gas is propane:
Ammonia: oxygen: nitrogen = 1: 0.3: 0.8: 3.2
(Propane concentration: 18.9 vol%). Table 2 shows the results of the reaction.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】比較例３〜４ 実施例１に記したものと同様の固定床流通型反応器に参
考例２に記したようにして調製された複合酸化物触媒Ｍ
ｏ1Ｖ0.3Ｓｂ0.15Ｎｂ0.05Ｃｅ0.02Ｏn／ＳｉＯ2 １０
ｗｔ％を８２５ｍｇ充填し、温度４００，４１０℃のも
とで、反応ガスを触媒単位重量当たりのプロパン供給量
が０．０６９kg/kg-触媒となるように供給して気相接触
酸化反応を行なった。反応ガスの成分組成比（モル分
率）は、プロパン：アンモニア：酸素：窒素＝１：１．
２：３：１２（プロパン濃度：５．８ｖｏｌ％）であ
る。その反応結果を表−２に併せて示す。Comparative Examples 3 and 4 A composite oxide catalyst M prepared as described in Reference Example 2 in a fixed bed flow reactor similar to that described in Example 1
o 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05 Ce 0.02 O n / SiO 2 10
The reaction gas was supplied at a temperature of 400 and 410 ° C. so that the propane supply amount per unit weight of the catalyst was 0.069 kg / kg-catalyst, and the gas phase catalytic oxidation reaction was performed. Was. The component composition ratio (molar fraction) of the reaction gas was propane: ammonia: oxygen: nitrogen = 1: 1.
2: 3: 12 (propane concentration: 5.8 vol%). The reaction results are shown in Table-2.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明方法によれば、従来法よりも高い
選択率でアルカンからニトリル類を生成することがで
き、また、反応器からの流出物中のニトリル類を分離し
た後、未反応のアルカンを含む回収ガスを再度反応器に
供給することにより、実質的にアルカンからのニトリル
類への収率を高めることができるので、工業的に極めて
有用な方法である。According to the method of the present invention, nitriles can be produced from alkanes with a higher selectivity than the conventional method, and after the nitriles in the effluent from the reactor are separated, By supplying the recovered gas containing alkane to the reactor again, the yield of nitriles from alkane can be substantially increased, which is an industrially extremely useful method.
【図１】本発明方法の実施態様の一例として反応器から
流出するガスから選択的ガス分離により回収した未反応
アルカン含有ガスを反応器に供給する態様を示す概念図
である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment in which an unreacted alkane-containing gas recovered by selective gas separation from a gas flowing out of a reactor is supplied to the reactor as an example of an embodiment of the method of the present invention.
【図２】本発明方法の実施態様の一例として多段反応系
において、第１段の反応生成物からガス分離器を経て取
得される未反応アルカン含有ガスを、次位の反応域の反
応器に供給する態様を示す概念図である。FIG. 2 shows, as an example of an embodiment of the method of the present invention, in a multi-stage reaction system, an unreacted alkane-containing gas obtained from a reaction product of the first stage through a gas separator is supplied to a reactor in a next-stage reaction zone. It is a key map showing the mode of supply.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加養 篤志 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 沢木 至 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Atsushi Kayo 3-10, Ushidori, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Mitsubishi Chemical Mizushima R & D Co., Ltd. Mizushima Development Laboratory Co., Ltd.
Claims (7)
物触媒を有する反応器内で、アンモニアと気相接触酸化
反応させ、α，β−不飽和ニトリルを製造する方法にお
いて、該反応器に供給する反応ガスは下記の組成モル分
率からなり、またガス中のアルカン含有量が１０〜９０
ｖｏｌ％であり、且つ供給したアルカンの転化率を７０
％以下としながら反応させることを特徴とするα，β−
不飽和ニトリルの製造方法。 アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９1. A process for producing an α, β-unsaturated nitrile by subjecting an alkane having 3 to 8 carbon atoms to a gas phase catalytic oxidation reaction with ammonia in a reactor having a composite metal oxide catalyst. The reaction gas supplied to the vessel has the following composition mole fraction, and the alkane content in the gas is 10 to 90.
vol% and the conversion of the supplied alkane is 70
%, Characterized in that the reaction is carried out while maintaining the
A method for producing an unsaturated nitrile. Alkane: Ammonia: Oxygen: Diluent gas = 1: 0.01
-0.9: 0.1-1.8: 0-9
接触酸化反応させる、下記（ａ）乃至（ｄ）の工程を含
むことよりなるα，β−不飽和ニトリルの製造方法。 （ａ） 複合金属酸化物触媒を有する反応器に、炭素数
３〜８個のアルカンを１０〜９０ｖｏｌ％含有し、下記
の組成モル分率からなる反応ガスを供給し、且つ供給し
たアルカンの転化率を７０％以下とする条件下でアンモ
ニアと気相接触酸化反応させる工程； アルカン：アンモニア：酸素：希釈ガス＝１：０．０１
〜０．９：０．１〜１．８：０〜９ （ｂ） 該反応器から流出するガス状反応生成物から、
α，β−不飽和ニトリルを分離する工程； （ｃ） α，β−不飽和ニトリルを分離後のガス状流出
物から、未反応アルカンを主体するガス状成分を分離・
回収する工程； （ｄ） 分離・回収した未反応アルカンを主体とするガ
ス状成分を、反応器に供給する工程。2. A method for producing an α, β-unsaturated nitrile, comprising the following steps (a) to (d), wherein a gas phase catalytic oxidation reaction of an alkane and ammonia is carried out in the presence of a catalyst. (A) A reactor having a composite metal oxide catalyst containing 10 to 90 vol% of an alkane having 3 to 8 carbon atoms, supplying a reaction gas having the following composition mole fraction, and converting the supplied alkane: A step of causing a gas phase catalytic oxidation reaction with ammonia under the condition that the ratio is 70% or less; alkane: ammonia: oxygen: diluent gas = 1: 0.01
-0.9: 0.1-1.8: 0-9 (b) From the gaseous reaction product flowing out of the reactor,
a step of separating α, β-unsaturated nitrile; (c) separating a gaseous component mainly containing unreacted alkane from a gaseous effluent after separating the α, β-unsaturated nitrile;
Recovering; (d) supplying the separated and recovered unreacted alkane-based gaseous components to the reactor.
反応アルカンを主体とするガス状成分は、工程（ａ）の
反応器に循環することを特徴とする請求項２記載のα，
β−不飽和ニトリルの製造方法。3. The process according to claim 2, wherein the gaseous component mainly composed of unreacted alkane obtained in the step (c) is circulated to the reactor in the step (a). α,
Method for producing β-unsaturated nitrile.
触酸化反応器及び反応生成物の分離・回収装置により順
次構成される反応域ユニットが少なくとも２個連接され
た多段反応系において、請求項２に記載の工程（ａ）〜
（ｄ）によりα，β−不飽和ニトリルを製造し、その際
工程（ｃ）で取得する未反応アルカンを主体とするガス
状成分は、工程（ｄ）において次位の反応器に供給する
ことを特徴とする請求項２記載のα，β−不飽和ニトリ
ルの製造方法。4. A multi-stage reaction system in which at least two reaction zone units which are mainly constituted by a reaction gas component supply device, a gas phase catalytic oxidation reactor and a reaction product separation / recovery device are connected in series. Steps (a) to 2 described in 2.
The α, β-unsaturated nitrile is produced by (d), and the gaseous component mainly composed of unreacted alkane obtained in step (c) is supplied to the next reactor in step (d). The method for producing an α, β-unsaturated nitrile according to claim 2, characterized in that:
反応アルカンを主体とするガス状成分は、該アルカン及
びアルカンに対応するα，β−不飽和アルケンを含有す
ることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記
載のα，β−不飽和ニトリルの製造方法。5. The gaseous component mainly comprising unreacted alkane obtained in the step (c) according to claim 2, characterized in that it contains the alkane and an α, β-unsaturated alkene corresponding to the alkane. The method for producing an α, β-unsaturated nitrile according to any one of claims 2 to 4.
よび／またはイソブタンであることを特徴とする請求項
１乃至５のいずれか１項に記載のα，β−不飽和ニトリ
ルの製造方法。6. The method for producing an α, β-unsaturated nitrile according to claim 1, wherein the alkane having 3 to 8 carbon atoms is propane and / or isobutane. .
ウム、Ｘ、Ｙおよび酸素（Ｘはテルルおよびアンチモン
のうちの少なくとも１種、Ｙはニオブ、タンタル、タン
グステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、イン
ジウム、リン、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属からなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）
を必須成分とし、酸素を除く上記各必須成分の存在割合
が、下記式 ０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒV＜０．５ ０．００３＜ｒX＜０．５ ０．００３＜ｒY＜０．５ （ただし、ｒMo，ｒV，ｒX，ｒYは酸素を除く上記必須
成分の合計に対するＭｏ，Ｖ，ＸおよびＹのモル分率を
表わす）を満たす複合金属酸化物を含有することを特徴
とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のα，β−
不飽和脂肪族ニトリルの製造方法。7. A composite metal oxide catalyst comprising molybdenum, vanadium, X, Y and oxygen (X is at least one of tellurium and antimony, and Y is niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese , Iron, ruthenium, cobalt, rhodium,
(Indicates one or more elements selected from the group consisting of nickel, palladium, platinum, bismuth, boron, indium, phosphorus, rare earth elements, alkali metals, and alkaline earth metals.)
It was an essential component of proportions of each essential component excluding oxygen, the following formula 0.25 <r Mo <0.98 0.003 < r V <0.5 0.003 <r X <0.5 0 .003 <r Y <0.5 (where r Mo , r V , r X , r Y represent the mole fraction of Mo, V, X and Y with respect to the sum of the above essential components excluding oxygen) The α, β- according to any one of claims 1 to 6, further comprising a metal oxide.
A method for producing an unsaturated aliphatic nitrile.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8255338A JPH1081660A (en) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | Production of unsaturated nitrile |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP8255338A JPH1081660A (en) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | Production of unsaturated nitrile |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081660A true JPH1081660A (en) | 1998-03-31 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH1081660A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1193240A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Recycle process in the preparation of unsaturated carboxylic acids from alkane |
| JP2002177777A (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-25 | Asahi Kasei Corp | Catalyst and process of preparing unsaturated nitrile using this catalyst |
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-
1996
- 1996-09-06 JP JP8255338A patent/JPH1081660A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1193240A1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Recycle process in the preparation of unsaturated carboxylic acids from alkane |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7378541B2 (en) | 2000-12-13 | 2008-05-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7498463B2 (en) | 2000-12-13 | 2009-03-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
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| JP4535608B2 (en) * | 2000-12-14 | 2010-09-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Catalyst and method for producing unsaturated nitrile using the catalyst |
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