JPS5845942B2 - シラン架橋ポリオレフイン系樹脂組成物成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は改良されたフラン架橋ポリオレフィン系樹脂
組成物成形体の製造方法に関するものである。

シラン架橋ポリオレフィン成形体は、例えば有機過酸化
物架橋剤の混入により得られる架橋成形体のように架橋
剤により成形体の特性低下の生ずることが少ないこと、
又架橋コントロール上の困難性が著しく少ないこと、更
に間の電子線照射により得る架橋ポリオレフィン成形体
のように該電子線照射のための高価な設備が不要である
などの種々の利点があり近年特に注目されているもので
ある。

かかるシラン架橋ポリオレフィン成形体を得る方法とし
ては、例えば特公昭４８−１．７１１号公報に示された
方法が良く知られているが、実際には次のようにして架
橋成形体の製造が行われている。

（■）ポリオレフィンに灯して一般式ＲＲ８ｉＹ２（式
中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基又は・・イ
ドロカーボンオキシ基、Ｙは刃口水分解し得る有機基、
Ｒは基Ｒ又は基Ｙあるいは水素である）で表はされるシ
ラン化合物及び遊離ラジーカル発生物質をタンブラ−で
混合する。

（２）上記（Ｉ）の混合物を押出ペレタイザーにかげシ
ラングラフト化ポリオレフィンのペレットを得る。

■ 上記ペレットに所望量のシラノール縮合触媒を混合
し押出機によって成形体に押出成形する。

■ この成形体を水分の存在する雰囲気にさらして架橋
させる。

一般にかかる成形体を得るための組成物に対してはその
成形加工性に浸れていることが強く車重れている。

そしてこの成形力ロエ性が良いか否かは例えばポリオレ
フィンの分子量に関係するメルトインデックスにより示
され、この値が大きいことは成形カロ工性に憂れている
事として知られている。

ところが上記（１）及び（２）のようにして得られたシ
ラングラフト化ポリオレフィンは、そのグラフト化反応
時に起る種々な副反応による分子量増大、架橋結合の生
成及び反応生成物のエラスティシティの増大などが原因
して上述のメルトインデックス値が著しく低くなり、即
ちその成形カロ工性の低下が免かれなかった。

そこで発明者等は先にこのような欠点を略解消し得る方
法として、上記グラフト化反応時に、３゜５−ジターシ
ャリブチル−４−ハイドロオキシベンジル基もしくはそ
の誘導基を有し、・・イドロキノン基及びその誘導基、
及び４，４−チオビスフェノール基及びその誘導基を有
しない化合物の存在下でこれを行うことを提案し多大の
成果を収めることができた（特願昭５２−５９３５５号
）。

ところで上述したシラン化合物は一般に引火性であり、
かつ有毒なものであり、安全性及び作業環境の点から該
シラン化合物の反応系への供給は密閉型にて行うことが
強く望１れている。

このような要請から、例えば渦巻ポンプ等を用いること
により圧力注入方式により上記シラン化合物を押出機内
の反応系に導入したところ、上述したグラフト反応時の
副反応のためか架橋成形物の外観が低下してし１い目的
を達成することはできなかった。

ここに発明者等はこのような問題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、上記シラン化合物を圧力注入方式などで
押出機内の反応系に導入するに際して、該シラン化合物
中に予め反応開始剤である過酸化物及び３，５−ジター
シャリブチル−４−・・イドロオキシベンジル基もしく
はその誘導基を有し・・イドロキノン基及びその誘導基
及び４，４−チオビスフェノール基及びその誘導基を有
しない化合物を添カロ醇解して醇液物となし、との廖液
物を圧力注入方式により押出機内の反応系に導入するこ
とによりかかる間聰が解消できることを見出しこの発明
を完敗したのである。

即ちこの発明は、ポリオレフィン系樹脂と必要に応じて
シラノール縮合触媒とを押出成形機のホッパ一部から供
給すると共に、前記押出機のホッパ一部を過ぎた計量部
１での適当の位置から１４０°Ｃ以上の温度にて上記オ
レフィン系ポリマーに遊離ラジカル部位を発生さぜる化
合物と、３゜５−フタ−シャリブチル−４−ハイドロオ
キシベンジル基もしくはその誘導体を有し、・・イドロ
キノン基及びその誘導基、及び４，４−チオビスフェノ
ール基及びその誘導基を有しない化合物とを、一般式Ｒ
Ｒ８ｉＹ２（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水
素基又は・・イドロカーボンオキン基、Ｙは刃口水分解
し得る有機基、Ｒは基Ｒ又は基Ｙあるいは水素である）
で表わされるシラン化合物に酵解した尚液物を押出機内
に注入してグラフト反応させ、シラノール縮合触媒を存
在させて押出成形して所望の成形体となし該成形体を水
分の存在する雰囲気にさらすことを特徴とするフラン架
橋ポリオレフィン系樹脂組酸物成形体の製造方法である
。

本発明は上述の如く、ポリオレフィンをシランクラフト
化させるに際し、押出機内のポリオレフィンに灯して該
押出機のホッパ一部を過ぎた計量部１での適当な位置か
ら反応開始剤である過酸化物及び３，５−ジターシャリ
ブチル−４−ハイドロオキシベンジル基もしくはその誘
導基を有し、ハイドロキノン基及びその誘導基、及び４
，４′チオビスフエノール基及びその誘導基を有しない
化合物（以下特定老化防止剤と云う）をシラン化合物に
尚解さぜた敵液物を押出機内に注入することを特徴とす
るものであり、このように引火性のシラン化合物が密閉
系で取扱われるためこれによりシラン化合物の引火性及
び有毒であることによる危険性は除去され、更に理由は
祥らかではないが上述の副反応による押出力ロ工性の低
下の問題も著しく少なくなし得たのである。

シラン架橋方法においては７ラングラフト化ポリオレフ
インに対しては適宜シラノール縮合触媒をカロえ、これ
を所望の形状に賦形し成形体とするのであるが、本発明
方法においてはこのシラノール縮合触媒を上述のグラフ
ト化時に添カ目すれはグラフト反応させつつ、組成物を
押出成形して所望の成形体を得る事かでき、グラフト反
応工程と成形力ロ工工程を一工程とし得るのでこれらの
プロセスをより簡素化できる。

一般にシラン架橋方法による成形体の製造にお・いては
成形カロ工上の条件制約のため、最適なるシラングラフ
ト反応条件の選択を任意に行う事が困難であるが、上述
の如き一丁程方法を採用すればグラフト反応工程と成形
力口上工程を分離した製造プロセスより押出力ロエ性の
向上がより期待できるものである。

シラノール縮合触媒の添カロ方法としてはポリオレフィ
ンと共に押出機のホッパーに導入する方法、上記シラン
化合物中に陪解して用いる方法などを随時選択し得る。

そして得られた成形品をシラン架橋さぜるための水に対
する接触は熱水中への浸漬あるいは水蒸気雰囲気にさら
すなどの方法で行うのである。

この発明においてポリオレフィンとは、ポリエチレン、
ポリブテン−１、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
系のホモポリマー、もしくはエチンンプロピレン共重合
体、エチレン酢ビ共重合体、エチレンエチルアクリレー
ト共重合体などのポリオレフィン系ポリマーの共重合体
、塩素化ポリエチレン、商品名サーリン（デュポン社）
で代表されるとときアイオノマー、クロルスルホン化ポ
リエチレンなどのポリオレフィン系ポリマーの誘導体、
もしくは天然ゴム、ブチルゴム、ブタンエンゴム、クロ
ロブレンゴム、スチレンブタンエンゴムなどの炭化水素
系ゴムを水添し芳香族環をのぞき二重結合を消滅させて
得られたポリマーなどを意味するのである。

又この発明で用いられる上記一般式によるシラン化合物
及びポリオレフィンに遊離ラジカル部位を発生さげ得る
化合物としては、前記特公昭４８−１７１１号公報に記
載のものがそれぞれ用いられるのであり、例えば前者は
ビニルｌ−ＩＪエトキシシラン、ビニルトリメトキシン
ランなど、又後者はジクミルパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイル過酸化ンクロルベンゾイルなどがある。

そしてこれらは上記ポリオンフィンを基準にしてそれぞ
れ０５〜１０及び０．０５〜０２重量係の量比で用いら
れるのである。

更にこの発明で用いられるシラノール縮合触媒としでは
、ンブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ンアセテート、
ンブチル錫ンオクトエートなど同特許公報に記載のもの
がいづれも支障なく使用され得る。

次にこの発明で用いられる上記特定老化防止剤としては
具体的には次のようなものがある。

即ち、２，６−ジ−ターシャリブチル−ｐ−クレゾール
、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジターシャリブチ
ル−フェノール）、２．６−シーターンヤリブチル−ア
ルファージメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチ
レングリコールビス〔β−（３，５−ノーターンヤリブ
チル−４ハイドロキシフエノール）プロピオネート〕、
６（４−・・イドクキシー３，５−シーターンヤリブチ
ルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３
，５）リアジン、Ｎ、Ｎ−へキサメチレンニビス（３，
５−ジ−ターンヤリブチル−４・・イドクキシー・・イ
ドロジンナミド）、３，５ジ−ターシャリブチル−４−
ハイドロキシ−ベンジルホスホリック酸ジエチルエステ
ル、ビス（３，５−ジ−ターンヤリブチル−４−・・イ
ドロキシベンゾイルホスホリツク酸モノエチルエステル
のニッケル塩、１，３．５−）リーメチル−２゜４．６
−トリス（３，５−ノーターンヤリブチル４−・・イト
ロキシーベンンル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３（３，，５−ノーターンヤリブチル−４−ハイドロキ
ン−フェニル）プロピオネートコメタン、ｎ−オフタテ
シル−３−（４−ハイドロキン−３，５−ジ−ターンヤ
リブチルフェノール）プロピオネート、トリス（３，５
−ノーターンヤリブチル−４−ノスイドロキシーフェニ
ル）インシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−タ
ーンヤリブチル−４−〕・イドロキンーフェニル）プロ
ピオニル−オキシエチルコインシアヌレートなどである
。

そしてこの特定老化防止剤は、ポリオレフィンを基準に
してその１００部に灯して０．０６〜２部、特に軽重し
くは０１〜０３部用いられ、これ以下の量ではこの発明
の効果が不充分であり、又上限を超えるとブルームを発
生するなどにより軽重しくない。

この発明では成形体の特性向上のために上記特定老化防
止剤以外の曲の老化防止剤を添加することもある。

また成形体の特性を低下させない範囲ｆｆｔｉ２の助剤
、例えばカーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、
発泡剤、潤滑剤、紫外線用安定剤、重金属劣化防止剤、
着色剤などを刃口えてもよい。

又前記ポリオレフィンに対して相醇性があり物理的にブ
レンド可能な曲のポリマーを増量剤としてカロえても良
い。

そしてこれら助剤なとは上述のグラフト反応を阻害した
り、シラノール触媒作用を有したり、水分を放出したり
するものでなげればならない。

この発明は以上の記載及び後記実施例の説明により明ら
かなように、シラン架橋ポリオレフィン成形体を得るに
あたり、該ポリオレフィンのグラフト化時に反応開始剤
である有機過酸化物及び上記特定の老化防止剤をシラン
化合物との酸液物の形で密閉状態下に押出機内に圧入導
入するようにしたので、これらシラン化合物の引火性又
は毒性にもとづく危険性は殆んど解消され、しかも成形
上の問題も解決されるなど上記の問題をはマ解決するこ
とができるものであり、その工業的価値は非常に犬であ
る。

以下実施例及び比較例によりこの発明を具体的に説明す
る。

比較例 １ 密度０．９０． ＭＩ ３．０のポリエチレン１００重
量部（以下部は全て重量部）、ビニルトリメトキシシラ
ン１７５部、ジクミルパーオキサイド０．１６部、３，
５−ジ−ターシャリブチル−４−・・イドワキシトルエ
フ０２部の混合物を、Ｌ／Ｄ−３０＋Ｄ＝６５ｍｍφの
押出機にて押出温度１６０〜２２０’Ｃ，樹脂滞溜時間
約１００秒（スクリュー回転数７０回／分）の条件でス
トランド状に押出した。

この押出時の押出機ホッパー近辺（ホッパーから５０ｃ
ｒｒＬの地点）の大気中のビニルトリメトキシシランの
濃度は後記衣の如＜１６ｐｐｎ＋であった。

このストランド状押出品９５部に灯してマスターバッチ
、即ち前記ポリエチレン１００部、ジブチル錫シラウリ
レート１部及び４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−４
−ハイドロオキシトルンル）２部の混合品をロール混合
機によりペレット化したもの５部を混合し、Ｌ／Ｄ＝２
２の押出機にて１４０〜１９００Ｃの押出温度にて０．
８ ｍｍφの導体上に０５１ｒＬＴＬ厚に押出被覆した
。

これを更に８０’Ｃの温水中に浸漬して架橋させた。

得られた絶縁電線被覆物の外観、ゲル分率を調べると共
に上記反応生成物のＭＩなどを測定し結果を後記衣に示
した。

比較例 ２ 比１ｆｌｌにおいて、ビニルトリメトキシシランをダイ
ヤフラムポンプを用いて押出機スクリューのホッパーか
ら１番目のピッチ部分に注入した外は全く同様に行い結
果を同表に示した。

比較例 ３ 比較例１におけるビニルトリメトキシシランにジクミル
パーオキサイドを酵解さぜた酸液物とし比較例２と同様
に導入した外は全く同様に行い結果を同表に示した。

比較例 ４ 比較例１の３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ハイド
ロオキシトルエンの代りに、ペンタエリスリチル−テト
ラキス（３−（３，５−シークシャリブチル−４−ヒド
ロキシフェニール）プロピオネート〕を用い曲は比較例
２と同様に行ない結果を同表に示した。

比較例 ５ 密度０．９０、メルトインデックス３．０のポリエチレ
ン１００部、ジクミルパーオキサイド０１６部、３，５
−ジ−ターシャリブチル−４−・・イドワキシトルエフ
０２部、更にシラノール縮合触媒として、ジブチル錫シ
ラウリレート０２部の混合物をＬ／Ｄ＝３０．Ｄ＝６５
關φの押出機にて押出温度１６０〜２２０’Ｃ，樹脂消
溜時間約１００秒（スクリュー回転数７０回／分）の条
件で押出しする時、ビニルトリットキンシラン１７５部
をダイヤグラムポンプにて、押出機のホッパー口よりス
クリューに関して１ピツチ目に注入し、そして、排出さ
れた組成物を、０８ｍ７πφの導体上に０５間厚に押出
被覆した。

而して得られた被覆電線を８０°Ｃの温水中２４時間浸
漬し、後記詳述する特性試験を行いかつ綜合評価して結
果を同表に示した。

実施例 １ ビニルトリメトキシシラン中に、ジクミルパーオキサイ
ド及び３，５−シーターシャリブチル４−・・イドロキ
ントルエンを、酵解させて酸液物の形態にて比較例２と
全く同様に押出機に導入する外は比較例１と同様に行な
い結果を同表に示した。

実施例 ２ 実施例１において、ビニルトリメトキシシランなどの酢
液物の導入位置を押出機のスクリュー圧縮ゾーンと計量
ゾーンとの境界部とし、更に樹脂滞溜時間を約２００秒
（スクリュー回転数３５／分）とする外は実施例１と同
様に行ない結果を同表に示した。

実施例 ３〜４ 実施例１の３，５−ジ−ターンヤリブチル−４−・・イ
ドロキシトルエンに代えてそれぞれオクタデシル−３−
（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ハイドロキシ−
フェニール）プロピオネート又は２，２−チオジエチル
ビス−〔３−（３，５−ジターシャリブチル−４−・・
イドロキシフエニール）−プロピオネート〕とする外は
実施例１といづれも同様に行ない、結果を同表に示した
。

実施例 ５ 実施例１に耘げる３、５−ジ−ターシャリブチル−４−
・・イトロキシトルエンの代すにペンタエリスリチル−
テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリフチルー４
−・・イドロキシフェニル）プロピオネート〕を用い、
これをビニルトリメトキシシランに酵解させ上澄液を分
離しこれにジクミルパーオキサイドを酵解させたものを
廖融物として用いる外は実施例１と同様に行ない結果を
同表に示した。

実施例 ６ 密度０．９０ 、 ＭＩ ３．０のポリエチレン１００
部にペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３゜５−
ノーターシャリブチル−４−ハイドロキシフェニール）
プロピオネ−トコ０１部を加えた混合物を押出機ホッパ
ーに供給して押出すと共に実施例１で用いたビニルトリ
メトキシシラン醇液物を同側と全く同様にして押出機に
導入する外は実施例１と全く同様に行ない結果を同表に
示した。

実施例 ７ ジクミルパーオキサイド０．１６部、３，５−ジ−ター
シャリブチル−４−ハイドロキントルエン０２部をビニ
ルトリメトキシシラン１．７５部に酵解させて比較例５
と同様に注入添力目する以外は比較例５と同様に行ない
、同様の試験を行った。

結果を同表に示した。

実施例 ８ 比較例５のジクミルパーオキサイド０．１６部、３．５
−ジ−ターシャリブチル−４−ハイドロキシトルエン０
２部、ジブチル錫シラウリレート０．２部をビニルトリ
メトキシシラン１．７５部にて酵解させて比較例５と同
様に注入添加する以外は比較例５と同様に行ない、同様
の試験を行ない結果を同表に示した。

上表の結果によれは、比較例１の如き、ビニルトリメト
キンシランを含有した混合物を押出機に投入する方法で
は、押出機ホッパー近辺のビニルトリメトキシシランの
大気中濃度は、１６ｐｐｍと高く、衛生上問題であった
。

これに対し、比較例２〜５及び実施例１〜８の如く、押
出機内に圧力注入方式にてビニルトリメトキシシランを
注入添加したものは、上記濃度が３１）ｌ）ｍであり、
衛生上問題となる値ではなかった。

また、比較例２の如く、ビニルトリメトキンシランのみ
及び比較例３の如く、ビニルトリメトキシシランとジク
ミルパーオキサイドを押出機内に圧力注入方式にて添カ
ロしたものは、反応生成物のＭＩ値が比較例１より低く
、成形カロエ性が劣る事を示しており、そのため、製品
被覆電線の外観は軽重しくない結果を示した。

また、比較例４の如く、添カロしている特定老化防止剤
の種類を変えても上記の軽重しくない結果は改善できな
かった。

次に実施例１の如く、ビニルトリメトキシシラン中にジ
クミルパーオキサイドと３，５−ジ−ターシャリブチル
−４−ハイドロキシトルエンを酵解させて、押出機内に
圧力注入方式にて添カロしたものは、比較例１と比較し
て遜色のない成形加工性及び製品外観を示した。

以上の如く、ビニルトリメトキシシラン中に有機過酸化
物と特定老化防止剤を酵解させて、押出機内に圧力注入
方式にて添加する事により、ビニルトリメトキシシラン
の大気中への分散を少なくし、かつ成形カロ工性のすぐ
れた反応生成物を得る事により、製品の外観の良好なも
のを得る事ができた。

更に実施例２に示した如く、押出機内に圧力注入する位
置を変えたものも良好な結果を示した。

この時、シランクラフト反応には十分な時間が必要であ
るため、実施例２では、その滞溜時間を長くした。

この反応時間の間頓ば、注入された位置から押出機出口
１での樹脂滞溜時間を十分収る事にて解決される。

実施例３，４では、特定老化防止剤の種類を変えたもの
を示した。

また比較例５及び実施例７，８に、グラフト反応工程と
吠形カロ工工程を一工程としたプロセスにて本発明を実
施したものを示した。

この比較例５及び実施例７，８より、一工程プロセスに
むいても同様な問題の解決か得られ、ビニルトリットキ
シシランの大気中への分散を少なくし、かつ製品の外観
の良好なるものを得る事かできた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィン系樹脂と心安に応じてシラノール縮
   合触媒とを押出成形機のホッパ一部から供給すると共に
   、前記押出機のポツパ一部を過ぎた計量部１での適当な
   位置から、１４０’Ｃ以上の温度にて上記オレフィン系
   ポリマーに遊離ラジカル部位を発生させる化合物と、３
   ，５−ジターシャリブチル−４−・・イドロオキシベン
   ジル基もしくはその誘導基を有し、・・イドロキノン基
   及びその誘導基、及び４，４−チオビスフェノール基及
   びその誘導基を有しない化合物とを、一般式ＲＲ８ｉＹ
   ２（式中Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基又は
   ・・イドロカーボンオキシ基、Ｙは加水分解し得る有機
   基、Ｒは基Ｒ又は基Ｙあるいは水素である）で表はされ
   るシラン化合物に酵解した尋液物を押出機内に注入して
   グラフト反応さぜ、シラノール縮合触媒を存在させて押
   出成形して所望の成形体となし、該成形体を水分の存在
   する雰囲気にさらすことを特徴とするシラン架橋ポリオ
   レフィン系樹脂組酸物形体の製造方法。