JPS5843934A - ペルフルオロ化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なペルフルオロ化合物、および希釈しない
Ｆｓ　Ｋよる直接液相フッ素化法によるその合成方法に
関する。

ペルフルオロ化合物乳液の代替血液としての使用につい
ては、クラーク（Ｃ１ａｒｋ　）およびＹイヤー（Ｇ・
ｙｅｒ　）の先駆的実験以来多大の研究が行なわれた。

現時点では、商業的に入手し得るペルフルオロ化合物乳
濁液が官庁または政府の限定的な許可のもとに日本およ
び米国の医療分野において人体に使用されている。

代替血液のために適当なペルフルオロ化合物ハ。

無毒性で代置的に不活性でなければならず、できるだけ
多（の酸素を溶解する必要があり、医療的に必要でなく
なった場合、好ましくは１ケ月以内に少くとも９０％人
体から排除されなければならない。排除速度の主要因子
は蒸気圧であるが蒸気圧がすべてではない。というのは
ペルフルオロ−シス−デカリン（ｂ、ｐ、１４３ｖ、５
７℃ＫＮける蒸気圧１Ｄ、１關Ｈｇ）はトランス異性体
（ｂ、ｐ。

１４１℃、６７℃における蒸気圧１１．６０　Ｈｇ）に
比して蒸気圧は若干低いにもか＼わらず排除速度が若干
高いことが報告されているからである。さらに、ヘテロ
原子１例えばＮおよび（または）０を有する化合物は、
蒸気圧は適当であるのにか＼わらず、同程度の分子量を
有するペルフルオロ炭化水素類似体よりもはるかに排除
速度が遅いことが見いだされている。ペルフルオロ化合
物、少くとも代替血液用に最も有用なｏ、−ａ１１ペル
フルオロ化合物の排除速度は、沸点および蒸気圧よりも
その化学構造に強（依存するもの＼ようであ゛る。

例えば仄のペルフルオロ化合物における排除速度の順位
は、それらの蒸気圧および沸点は極めて狭い範囲内にあ
るにもか＼わらず、ｙ＞＞ｍ≧Ｉ’ｌｌである。

Ｉ　　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　ｆ
ＶｏｌｏＦＩＩＩＩＯ（５５４３０１０Ｆ！！００（５
１６）　　０ＩＯＦＩ！０（５００）　　０１ｏＰｌａ
（４６２）ｂ−ｐ−１３６−１３７”０１４４−１４元
　　１４４−１４５℃　１４１−１４２℃６７℃におけ
る蒸気圧 １１．８１１ＪＨｇ　　　ｌ　ｊ、７ｕ＋ｎｇ　　　１
２．５ｓｕａＨｇ　　１２．７ｙＨｇこ＼で示す式にお
いて、＠ア！は特記しない限りその化合物がベルフッ素
化されていることを構造と排讐運度との関係は明らかで
ないが、これは恐らく現在まで悼試験されたペルフルオ
ロ化合物の構造の範囲が限られているためであろう。

ペルフルオロ化合物合成において塊在使用されている主
要な工業的方法、すなわち電気化学的フッ素化または三
フッ化コバルトフッ素化は、敏感な化合物１例えば高度
に枝分れした化合物または構造的にひずみのある化合物
に対しては１反応中に炭素骨格の再配列および（または
）炭素骨格の破壊がしばしば相当程度に生じ、その結果
純物質でな（不純物を含有する異性体化合物の混合物お
よび不完全にフッ素化された化合物を生ずるため、過当
でない。ペルフルオロ化合物へのこれらの主要経路のほ
かに、他に一つ記述に値する方法がある：元素状Ｆ２お
よび希釈剤１例えばＮ８またはＨｅを使用する固形出発
材料の直接フッ素化は、環状および枝分れ炭化水素およ
びエーテルを含む広範囲のペルフルオロ化合物の非常に
一般的で強力な実験室的合成法である。あいにくこの方
法は商業的に使用しするには実用的でない。低温で固体
を通じての物質移動が本質的に遅いためこの方法は経済
的にスケールアップできそうもなく、公表された低分子
量製品の実験呈的合成においてさえ。

僅か二、三グラムの製品を得るのに何日もの反応時間が
必要である。

本発明によれば、ペルフルオロ炭素のエーテルまたは第
三級アミン−導体であり１合成代替血液または潅流媒体
として有用な新規ペルフルオロ化合物が提供される。

本ペルフルオロ化合物は式 Ｘ′ （本式において、Ｒ，はペルフルオロアルキル基。

ペルフルオロアルコキシアルキル基、マタはペルフルオ
ロアルキルオキシ基であり、ＸおよびＸ′は互いに同一
１あるかまたは異なっていてフッ素原子またはペルフル
オロアルキル基であり、Ｙはペルフルオロアル中ルオキ
シ基マたはペルフルオロシアル中ルアミノ基であり、含
有炭素原子の総数は８から１１までの整数である） で表わされる。

本発明の一特黴面におい【は１式 ％式％（） （本式ニオイテ・ＲＦｌは０ｌ−０，ペルフルオロアル
中ル基、ペルフルオロｏｌ−ａ、アルコキシ−０１−０
３−アルキル基またはペルフルオロｏ’１−ａ６アルキ
ルオキシ基であり、　ＫＬおよびｘａは互いに同′−で
あるかまたは異なっていてフッ素原子またはＣ１−（！
３ペルフルオａアル中ル基であり、　Ｒ，、は０ｌ−０
，ペルフルオロアルキル基であり、含有炭Ｘ原子の総数
は８から１１までの整数である〕 で表わされるペルフルオロアルキルエーテル誘導体が提
供される。

本発明の別の一面によれば１式 （本式において、　Ｒ，３はＣ１−ａｓペルフルオロア
ルキル基であり、Ｒ，、およびＲア、は互いに同一であ
るかまたは異なっていて０Ｘ−ａ４ペルフルオロアルキ
ル基であり、セしてｘ３およびｘ４は互いに同一である
かまたは異なっていてフッ素原子またはＣ１−ｃ、、ペ
ルフルオロアルキル基であり、炭素原子の総数は８から
１１までの整数である）で表わされるペルフルオロアル
キル第三級アミン誘導体が提供される。

概括的に云うならば１本発明はペルフルオロアルキルエ
ーテルまたは第三級アミンを、対応する部分的［７ツ累
化された化合物と過剰量の無希釈−とを、不活性溶媒お
よび（または］ペルフッ素化された製品それ自体から成
る液相中で反応させることにより製造する万゛法を提供
する。

式〔夏〕で表わされるペルフルオロアルキルエーテルｇ
導体ｔたはペルフルオロアルキル第三級アミン誘導体は
１式 （本式において、Ｒ，工′はペルフルオロアルキル基。

部分的にフッ素化されたアルキル基、アルキルオキシ基
”１部分的にフッ素化されたアルキルオキシ基、アルキ
ルオキシペルフルオロアルケニル基。

部分的にフッ素化されたアルキリデン基またはペルフル
オロイソアルキリデシ基であり、！１′およびＸ１１／
は互いに同一であるかまたは異なっていて水素原子、フ
ッ素原子またはペルフルオロアルキルｆｉテあａ　、　
ｉｔ　／が、ＲＦＦ１ａそれが結合している？。

炭素原子との間に二重結合を有スるペルフルオロインア
ルキリデン基または部分的にフッ素化されたアルキリデ
ン基であるときはｘｌ′とＸ嵩′とのうちの一つは無い
ものとし、Ｙｌ、はアルキルオキシ基またはジアルキル
アミノ基であり、含有炭素原子の総数は８から１１まで
の整数である） で表わされる部分的にフッ素化された化合物を。

−７５℃ないし１００℃の温度で不活性溶媒中において
分子状水素と１反応中分子状水素を化学量論的に過剰に
保つようにして反応させることによって製造することが
できる。

本発明はまた。出発物質である式［ＩＶ）で表わされる
部分的にフッ素化された化合物中の新規化合物を提供す
るものである。

本発明に使用する典型的な反応器系の一つを添付図面に
示す＠１は反応室である・これは・Ｆライアイス−溶媒
のスラッジで冷却され製品および溶媒の蒸発を最小限に
するための銅またはモネル製凝■器２をそなえた銅製の
管から成る。フ、ツ素の流れを測定するためにガス流量
計３が使用される、微小各型式ボンデ４が、ベルフッ素
化すべき出発原料を供給するために使用される０反応室
１には溶融サファイア製窓を有する紫外線ランデ５が設
けられている。水分および酸素が拡散によって反応器に
戻るのを防止するため窒素パージ管路Ｎ１にはかくはん
装置８がある。反応Ｎ１の周囲には反応温度調節のため
の外部浴８が設けである。

試料採取および生成物取出のための排液管１０がＮ１の
底にある。

本発明のペルフルオロ化合物は酸素に対する高い安定性
と、悪影響を与えずに人体から排除されるのに丁度適正
な蒸気圧とを有している。このペルフルオロ誘導体から
製造した乳濁液は安定性が高く、かつ体組織への停滞が
少い。

本発明りペルフルオロ化合物は８−１１個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキルエーテルまたは第三級アミ
ンであって、ペルフルオロアルキルエーテルおよびペル
フルオロ第三級アミンのいずれの場合にも、その鎖が好
ましくは枝分れしているかまたはそのヘテｃＩ原子が好
ましくは少くとも１個の枝分れした鎖によってかこまれ
ているものである。

「枝分れした」なる用語は、ベル“フッ素化されたエー
テルおよびベルフッ素化された第三級アミンのいずれの
場合にも、その分子鎖構造が少くとも１個の第二級およ
び（または）第三級炭素を有し、好ましくは枝分れした
炭素かヘテ０原子に結合しているベルフッ素化された化
合物を意味する。

従って本発明は１例えは下記の、好ましくは枝分れした
骨格を有する０８”Ｏ１ｌ重合化のベルフッ素化された
エーテルまたは第三級アミン誘導体を提供する。

■、ペルフッ化エーテル類 （１）　　ペルフルオロ−３−ｎ−プロポキシ−２−メ
チルペンタン。

＋２）　　ペルフルオロ−３−インプロポキシ−２−メ
チルペンタン、 （３）　　ペルフルオロ−３−ｎ−ブトキシ−２−メチ
ルペンタン、 （４）　　ペルフルオロ−３−インブトキシ−２−メチ
ルペンタン。

（５）ペルフルオロ−６−第二級ブトキシ−２−メチル
ペンタン。

（６）ペルフルオロ−３−インペントキシ−２−メチル
ペンタン。

（７）　　ペルフルオロ−３−エトキシ−２，４−ジメ
チルペンメン。

（８）ペルフルオロ−３−プロポキシ−２，４−ジメチ
ルペンタン。

（９）　　ペルフルオロ−３−インプロポキシ−２゜４
−ジメチルペンタン。

ａＳ　　ペルフルオロ−３−ｎ−ブトキジ−２，４−ジ
メチルペンタン、 ａｅ　ペルフルオロ−６−インブトキシ−２，４管ジメ
チルペンタン。

ａ４　　ペルフルオロ−２−ｎ・デｃｘボキシー２−メ
チルペンタン、 ０　ペルフルオロ−２啼インプロポキシ−２−メチルペ
ンタン。

Ｉ　ペルフルオロ−２−ｎ−ブトキシ−２−メチルペン
タン。

ｕ！９　　ペルフルオロ−２−イソブト中シー２−メチ
ルペンタン。

ａｅ　　ペルフルオロ−２−第二級ブトキシ−２−メチ
ルペンタン。

ａ？）　　ペルフルオロ−２１ソペントキシー２−メチ
ルペンタン。

錦　ペルフルオＩ：Ｌ−１−エトキシヘプタン。

０　ペルフルオロ−１−ｎ−プロポキシへブタン。

（２）　ベルフルオロ−１−インプロポキシへブタン。

圓　ペルフルオロ−１−ｎ−デトキシヘブタン。

（２）ペルフルオロ−１−インデトキシヘデタン。

（至）ペルフルオロ−１−＠二級ブトキシへブタン。

（２）ペルフルオロ−２−メトキシ−４−エチル−４−
メチルヘキサン、 （ハ）ペルフルオロ−２０エトキシ−４中エチル−４・
メチルヘキサン。

（ハ）ペルフルオロ−２−メトキシ−３−イソプロピル
−５４−メチルペンタン。

（ロ）ペルフルオロ−２−エトキシ−３−イソプロピル
−４−メチルペンタン、　　′ （至）ベルフルオｃ１−１．５−ジメトキシ−２＝メチ
ルペンタン （２）ペルフルオロ−１，３−ジェトキシ−２−メチル
ペンタン （至）ペルフルオロ−２−ペントキシ−２−メトキシプ
ロパン。

Ｃ１１）　　ペルフルオロ−２・ペントキシ−２，−−
ｒ−）キシプロパン、および （至）　ペルフルオロ−２，２−ジプロボ中シデロノ’
ｅｙ− ■、ペルフッ化第三級アミン 關　ペルフールオｃＩ−１−ジメチルアミノ−２−メチ
ルペンタン （ロ）ペルフルオロ−１−エチルメチルアミノ・２−メ
チルペンタン （至）ベルフルオａ−１−ジエチルアミノ−２−メチル
ベーンタン （至）　ペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−２゜４−
ジメチルペンタン ｏｎ　　ベルフルオロニ１−エチルメチルアミノ−２，
４−ジメチルペンタン。

（至）　ペルフルオロ−２−ジメチルアミノ−２−メチ
ルペンタン。

（２）ペルフルオロ−２−メチルエチルアミノ−２−メ
チルペンタン −ペルフル゛オロー２−メチルプロピルアミノ−２・メ
チルペンタン。

３１　　ペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−２゜２−
ジメチルペンタン 祷　ペルフルオロ−６−シメチルアｉノー２−メチルペ
ンタン リ　ペルフルオｃｘ−３−ジエチルアミノ−２−メチル
ペンタン、 ■　ペルフルオロ−６−シメチルアミノー２゜４−ジメ
チルペンタン、等。

また、本発明は本発明の方法の出発材料である例えば下
記のような−０８−Ｃ’ｌｌ化合物の中間体的な部分的
にフッ素化された誘導体を提供する＝＋１）　　６−“
ｎ−プロポキシ−ウンデカフルオロ−２−メチル−２−
ペンテン。

＋２）　　５−インプロポキシ−ウンデカフルオロ−２
−メチル−２−ペンテン。

（３１３−ｎ−デトキ７−ウンデ力フルオロー２−メチ
ル−２−ペンテン。

（４）３−イソブト中シーウンデカフルオロ−２−メチ
ル−２−ペンテン、 （５１３−ＩＩ！二級ブトキシ−ウシデカフルオロ−２
−メチル−２−ペンテン、 （６）　　３−イソペントキシ−ウンデカフルオロ−２
−メチル−２−ペンテン。

（７）６−ニドキシ−トリデカフルオロー２．４−ジメ
チル−２−ペンテン。

＋８）３−ｎ−プロホキシートリブ力フルオａ−２，４
−ジメチル−２−ペンテン。

（９）　　３−インプロポキシ−トリデカフルオロ−２
，４−ジメチル−２−ペンテン。

０（１３−ｎ−ブトキシ−トリデカフルオロ−２゜４−
ジメチル−２−ペンテン。

ａυ　６−イソペントキシートリデカフルオロー２．４
−ジメチル−２−ペンテン。

０３２−ｎ−プロポキシ−トリデカフルオロ−２−メチ
ルペンタン、 ０３２−イソプロボキ７−トリデカフルオロー２−メチ
ルペンタン、 Ｑ４）２−ｎ−ブトキシ−トリデカフルオロ−２−メチ
ルペンタン。

ａ！９２−インブトキシ−トリデカフルオロ−２−メチ
ルペンタン。

＋１＃２−第二級ブトキシ−トリデカフルオロ−２−メ
チルペンタン。

Ｑ７）２−４ソペントキシートリデ力フルオロ−２−メ
チルペンタン、 αＩ　１−インプロポキシ−Ｉ　Ｈ−１ａ　ｅ　７　ａ
　−ドデカフルオロへブタン。

員　１−エトキシ−ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロ
へブタン。

Ｇ！１ｌ−ｎ−プロポキシ−１ａ、ＩＨ，７Ｈ−ドデカ
フルオロへブタン。

ａｎ　　ｉ−ブトキシ−１２Ｉ、ＩＨ，フＨ−ドデカフ
ルオロへブタン。

（２）　１−インブトキシ−ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカ
フルオロへブタン。

（２３１−第二級デト＋シーＩＨ＋ＩＨ，７Ｈ−ドデカ
フルオロヘプタン。

（２）　２−メトキシ−６Ｈ−へキサデカフルオロ−４
−エチル−４−メチル−２−ヘキセン。

（ハ）　２−エトキシ−５Ｈ−へキサデカフルオロ−４
−エチル−４−メチル−２−ヘキセノ。

Ｃ１６）２−メトキシ−へキサデカフルオロ−３−イソ
プロピル−４−メチル−２−ペンテン。

＠　２−エトキシ−へキサデカフルオロ−３−イソプロ
ピル−４−メチル−２、−ペンテン。

＠　　１．３−ジメトキシ−デカフルオロ−２−メチル
や１−ペンテン。

（２）　１．３−ジェトキシ−デカフルオロ−２−メチ
ル・１−ペンテン。

（至）　２−メトキシ−２−（ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オク
タフルオロペントキシ）−へキサデルオロデロノｆン。

６υ　２−エトキシ−２−（ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタ
フルオロペントキシ）−へキサフルオロプロパン。

（至）　２，２−ジプロポキシ−へキサフルオロプロパ
ン （至）　１−ジメチルアミノ彎ウンデカフルオロ−２−
メチル−１−ペンテン。

（２）　１−エチルメチルアミノ争ウンデカフルオロ−
２−メチル−１−ペンテン。

（至）　１−ジエチルアミノ−ウンデカフルオロ−２−
メチル−１−ペンテン。

関　１−ジメチルアミノ−トリデカフルオロ−２，４−
ジメチル−１−ペンテン。

０η　１−エチルメチルアミノ−トリデカフルオロ−２
，４−ジメチル−１−ペンテン。

（至）　２−ゾメチルアＳツートリデカフルオロ−２−
メチルペンタン、 Ｃ（１２−エチルメチルアミノ−トリデカフルオロ啼２
＋メチルペンタン。

（４１）２−メチルプロピルアレバトリデカフルオロ−
２−メチルペンタン。

【υ　１−ジメチルアミノ−ＩＨ，ＩＨ−トリデカフル
オロ−２，２−ジメチルペンタン。

（４２１５−ジメチルアミノ−ウンデカフルオロ−２−
メチル−２−ペンテン。

（４３６−ジニチルアミノーウンデカフルオロー２−メ
チル−２−ペンテン。

＠４５−ジメチルアミノートリデカフルオロ−２，４−
ジメチル−２−ペンテン。

上記の化合物のうち、１２．１３．１４，２７゜ＣＢペ
ルフルオロ化合物は蒸気圧が高過ぎるため代替血液の琳
−のペルフルオロ化合物としては適当でないかも知れな
いが、０８化合物１０容量パーセント以下＊Ｃ９−Ｃ１
１化合物９０容量パーセント以上から成るペルフルオロ
化合物混合物には使用し得ることは留意すべきである。

本発明は、１１節が容易で操作が安全であり工業的スケ
−ルアタデに適し１部分的に一フッ素化されたエーテル
および第三級アミン誘導体の両方のベルフッ素化を完了
させるのに特に適当な、新規な液相ベルフッ素化反応を
提供する。

本発明の方法の操作における主要点は次の通りである： ａ）ベルフッ素化は一７５℃ないし１００℃、好ましく
は一６０°ないし２５℃において不活性液状媒体、好ま
しくはペルフルオロ化合物（反応生成物自体でもよい）
中で行なわれる；ｂ）分子状フッ素自体、すなわち、無
希釈のＦ２がベルフッ素化剤として使用される；□Ｃ）
中間的に生成する炭素ラジカルが相互に反応するよりも
Ｆｌｌと反応するよう、Ｆ２は反応中常に化学量論的に
過剰に保たれる； ｄ）ベルフッ素化すべき化合物は、それが溶媒によって
迅速に希釈されその濃度が７２に比して低く保たれるよ
う、また有効な熱の分散が生ずないときはその誉姶のた
めに紫外線、好ましくは２３０−３５０　ｎｍの波長の
紫外線の照射が使用される。

反応は、対応するベルフッ素化された化合物を高収率で
円滑に得るために紫外線照明を使用して行なうことが好
ましい。中間物としての部分的にフッ素化された化合物
はフッ素を含まない材料をベルフッ素化するのく較べて
はるかに容易に式ＣＩ〕で表わされるペルフルオロ化合
物に転化することができ、三フッ化コバルトフッ素化ま
たは気相フッ素化よりも副生物め生成量がはるかに少な
一ゝ・ かくして１本発明は８−１１個のＲ素原子を有し、好ま
しくは高度に枝分れした鎖を有するベルフッ素化された
エーテルまたは第三級アミンを生成する・これらは高い
酸素溶解性と１人体に悪影響？与えずに便用するに丁度
適正な蒸気圧を有している。このペルフルオロ誘導体か
ら１製した乳濁液は安定性が高く１体組織残留が少ない
。

部分的にフッ素化された化合物の製造 ベルフッ素化されるべき式〔〜〕で表わされる部分的に
フッ素化された化合物は、アール、ディー。

チインパース著「有機化学におけるフッ素」（Ｒ，Ｄ、
　Ｃｈａｍｂｅｒｓ、　”Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｉｎ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃＯｈｅｍｉａｔｒｙ”）　（Ｎ、Ｙ、、　
１９７３年］にその機構が記載されている一般的反応に
従って合成される。

容易に入手でき嵩高な骨格を有するフッ素化されたオレ
フィン例えばヘキサフルオロプロペン二を体、ヘキサフ
ルオロプロペン三量体およびテトラフルオロエチレン五
重体が、好ましくは式（ｆ％’）で表わされる部分的に
フッ素化された化合物製造のための出発材料として使用
される。フッ素化されたオレフィンは、アルキルを有す
る求核性剤または求電子性剤と反応させる。それらは、
塩基の存在において剤としての１価アルコールと反応し
てアルコギシ置換基を生じ、ときには１反応中に遊離し
たＨＩＦから導かれる水素およびフッ素イオンとそれぞ
れ反応して１式〔ハ〕で表わされる部分的にフッ素化さ
れたエーテルを生成する。

例えばヘキサフルオロプロペン三量体とｎ−プロピルア
ルコールとの反応の場合の反応は次に示オレフィンはア
ルカリ金属アルコラードと反応して目的のエーテルを生
ずる。

０１Ｐ３　　　　　　　　　　　　　　　　　０７ｓ式
（ｉＶ）で表わされる部分的にフッ素化されたアミンは
また、フッ素化されたオレフィンとジアルキルアミンと
を適当な溶媒中で反応させて製造される。

また、ジアルキルアミンの代りにビス〔ジアルキルアｓ
）〕メタンとの反応により目的のアミンが得られる。

ビス〔ジアルキルアミノコメタンはさらにＩＰおよび塩
化アセチルの存在においてオレフィンと反応して１１ａ
多くの炭素原子を有する部分的にフッ素化された第三級
アミ：／を生じ。

１ｔ３Ｎ−ＢＦｓまたはＰｔ５Ｏ・ＢＦ２の存在におい
ては次のように反応する。

これに対し、フッ素化摂れたアルコールはアルキル′ｔ
−有する求電子性刑ｉえはヨウ化アルキルと反応して目
的のエーテルを生成量る。

ヘキサフルオロアセトンは塩基の存在においてアルコー
ルを付加され１次にヨウ化アルキルで酸素においてアル
キル化されて１部分的にフッ素化されたケタールを生ず
る。

またフッ素化されたケトンは硫酸ジアルキルと反広して
１部分的にフッ素化されたアル中しンエーテルを生成す
る。

０＝ＩＦ３ ０、］！＋５　　　００Ｈ５ 目的の部分的にフッ素化されＹ、：第三級アミンはまた
１部分的にフッ素化されたまたはベルフッ素化されたア
ルキルアミンをトリフルオロメタンスルホン酸アルキル
と反応させて製造される。

Ｆ３ 式〔〜〕で表わされる部分的にフッ素化されたエーテル
またはアミンは、不活性溶媒中で、不活性好ましくはペ
ルフッ化ｎ−ヘキサンまたはペルフッ化インヘキサン約
７５０−を満たし１次に約５０ｍ／分の窒素で３０分間
フラッシュし１次で凝縮器２および反応器を必要ならば
氷浴９またはドライアイス／ジクロロメタン浴９で、６
０部分を窒素でフラッシュしながら冷却して開始した。

溶媒を無希釈のＦ２により紫外線照射５の下で飽入速度
は反応の規模、溶媒便用量、フッ素化すべ要理論量より
過剰に保つ。反応は消費が認められが、フッ素化はＦ２
がそれ以上吸収されなくなる迄継続する。反応は１反応
器を冷却したま＼、Ｎ２で１時間フラッシュして未反応
のＦａおよび生成したＨＦ′ｆ追出し１反応混合物を管
１０から取出し’ｃｍ了する。反応混合物はアルカリ水
溶液で洗浄し１次にＫＯＨ上で乾燥し、蒸留して溶媒留
分と生成物留分とを得た。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの例によって限定されるものではない。

例１ ペルフルオロ−２−メチル・２＋ペンテン（２９２，７
Ｎ、。０．９８モル）とｎ−プロピルアルｓ−ル（５９
，ＯＷ、　０．９８モル）　トノ混合物Ｋ　）リエチル
アミン（１０１，２Ｆ、１．００モル）をロー５℃で６
時間かけて調加した。混合物全体を璽温で一夜かきまぜ
、氷冷水３０〇−中に注いだ。

分層した油状の下層を希塩酸、次に水で洗浄し、ＯａＣ
ｊｇ上で乾燥した。下層を常圧で蒸留すると沸点１２３
−１３５の無色液体（３０８Ｎ）が得られ、これらはｎ
ｍｒにより先に示したような混合物であると思われた。

部分的にフッ素化されたエーテル（６−ｎ−プロポキシ
−ウシデカフルオロ−２−メチル−２−ペンテンおよび
２Ｈ−３−ｎ−プロポキシ−Ｖデカフルオロ−２−メチ
ルペンタン］の混合物（約８：２）（５０Ｐ）を、激し
くか（はんしながら０．７Ｎ／時間の速度で０−５℃に
おいて、無希釈のＦ、で飽和に保ちサファイア窓を通じ
て１００Ｗ。

中圧＊銀アークにより照射されたペルフルオロイソヘキ
サン（Ｏ］Ｆ３０Ｆ２０１Ｆ２０Ｆ（ＯＦｓ）ｇ）を５
０−を入れた反応器中和ボンデで装入した。Ｆ、の速度
は２５７１５ｍｇ／分で、これにより場論的必費重より
はるかく過剰に保たれた。出発材料全部を装入したのち
１反応混合物の温度を自然に璽温まで戻らせながら、無
希釈Ｆ２の導入をかくはんしながら５時間継続した。反
応混合＊を窒素で６０分間フラッシュし、−ＬＪＩｃア
ルカリ水溶液中に注ぎ、振とうした・分嬢した下層をジ
エチルアきン５０−と一夜還流加熱し、次に濃Ｈ２ＳＯ
，で処堀、水洗し。

ＯａＣｊｇ上で乾燥した。フッ素化合物層を常圧で蒸留
してペルフルオロイソヘキサンおよび９９畳純度のペル
フルオロ−５−ｎ−プロポキシ−６２−メチルペンタン
の両者を得、後者はＧＯ／　Ｍ８および↓’Ｆ’−ｎｍ
ｒで確認した。収雪４２ｊｌ、ｂ、１）−１１９−１２
１℃、４１．７３．３８℃における蒸気圧２９關Ｈｇａ 例２−６ 例１におけるｎ−デミピルアルコールの代りに。

イソプロピルアルコール（例２）、ｎ−ブチルアルコー
ルＣ９ｕ５）、　イソプロピルアルコール（９１１４）
、第二級ブチルアルコール（例５）およびイソペンチル
アルコール（例６）をそれぞれ同モル使用した以外は１
例１と同様に操作しに。

生成物は下記の通りである： 例２　ペルフルオロ−６−イツゾロボキシー２−メチル
ペンタン ｂ、ｐ、　　　　　　　　　　　　：　　１　１９’−
１２０℃蒸気ＥＥ（３７，５℃にて）：３５−３６ｍｍ
ｇｇ分子式　　　　　　：　Ｃ１）ＩＦ２（１０化学構
造　　　　　：　ｃｙ３ａＩＦ２−ｃｐｃｙ（ｃガｈ０
０Ｆ（ＣＦ３７ａ 収率　　　　　　　：５８僑 例６　ペルフルオロ−３−ｎ−ブトキシ−２−メチルペ
ンタン ’ｂ、ｐ、　　　　　　　　　　　　：　　１　５８−
　１　４０℃蒸気圧（６７，５℃にて）：　１１−１５
ｕｌＨｇ分子式　　　　　　：　Ｃ１ｏＦｓ、Ｑ００％
ＱＩＦａＯＦｇＯＦ’ｓ 収率　　　　　　　：８０幅 例４　ペルフルオロ−３−インブトキシ−２−メチルペ
ンタン ｂ、ｐ、　　　　　　　　　　　：　　１　３６−１３
７℃蒸気圧（３７，５℃にて）：１４−１５ａｉ＋Ｅｇ
分子式　　　　　　：　’１０１Ｆ！！２０化学構造　
　　　　：　ＯＦ３０７２−ＯＦＯＦ（ＯＦ３３ｇ００
ＰＩＩＯＦ（ＯＦｉｓＪａ 収率　　　　　　　：６２１６ 例５　ペルフルオロ−３−第二級デトギシー２−メチル
ペンタン ｂ、ｐ、　　　　　　　　　　：　１３６−１３　ａ℃
蒸気圧（６２５℃にて）：　１３−１４ｓｕｉ、ａｇ分
子式　　　　　　：　ａｌｏ１’ｌｌｌ。

収率　　　　　　　：４９憾 例６　ペルフルオロ−５−４ソペントキシー２−メチル
ペンタン　　　” ｂ、ｐ、　　　　　　　　：　１４８°−１５０℃蒸気
圧（３７，５℃にて）：８−９８−９℃１分子式　　　
　　　ａ　０１１７２４０％式％） （０２ ：５５ ｆｌｌｌの方法に従って、トリエチルアミン（５ＯＮ、
０．４９モル）０）ｎ−プロピルアルコール（１５０ｍ
ｇ）中のｉｇを、かきまぜながら、ペルフルオロ−２，
４−ジメチル−２−ペンテン（１６８Ｆ、０．４８モル
）とｎ−プロピルアルコール（１５０ｓｇ）との混合物
中に５°−１１で６時間で添加した。全混合物を富温で
１週間かきまぜ続け、水冷水中に注ぎ、希塩酸および水
で洗浄しＯａＣｊｇ上で乾燥した。生成物は１９Ｆ−ｎ
ｍｒ　Ｋより。

上に示した部分的にフッ素化された工、−チル２檀の混
合物であることを示した。ｂ、ｐ、１３６１４２℃。１
８ｏｐａ 例１の方法に従って、この部分的にフッ素化されたエー
テル（５０Ｆ）、すなわち３−ｎ−プロホキシートリブ
力フルオｏ−２，４−ジメチルペンメンおよび２−Ｈ−
３−プロポキシ−テトラデカフルオロ−２，４−ジメチ
ルペンメン（約１＝２）を０．４２／時間の割合で０−
５℃において、無希釈のＦ、で自利に保たれ紫外線照射
されたオロエーテル９５鳴を含有することを示したとき
にフッ素化を停止した。例１の方法に従って塩基処理し
た粗生成物を蒸留して純５−ｎ−プロポキシ−２，４−
ジメチルペンクン４８１１を得た。

ｂ、ｐ、　１３４°−１６６℃、ａｌ、７８．３８℃に
おける蒸気圧：　１６−１７ｙＨｇ。

例８−１１ 例７におけるｎ−プロピルアルコールの代りに。

エチルアルコール（？ＩＪ８）、イソプロピルアルコー
ル（例９）、ｎ−エチルアルコール（例１０）およびイ
ソエチルアルコール（例７１）？それぞれ同モル量使用
した以外は例７と同様に操作した。

生成物は下記の逼りである： 例８　ペルフルオロ−６−ニトキシー２　、４−１メチ
ルペンタン ｂ−ｐ、　　　　　　　：　　１　１　８　−１　１　
９℃蒸気圧　　　：３０−３０−３１ｉｕ／３８℃分子
式　　　：　０９１Ｆ、１００ 化学構造　　：　（ＯＦ３）２０Ｆ−（！ＦｏＩＰ（Ｏ
Ｆ３３ｇ０ＣＩＩＰＩｓ 収率　　　　：９２係 例９　ペルフルオロ−３−インプロポキシ−２゜４−ジ
メチルペンクン ｂ、ｐ、　　　　　：　１３５°−１６４℃蒸気圧　　
　：　１７−１８ａｍＨｇ／３８℃分子式　　　：　ｏ
ｌＯＩ’ｍ５ｔｏ。

収率　　　　　：６１４ ９１１１０　　ペルフルオロ−６−ｎ−ブトキシ−２゜
４−ジメチルペンタン ｂ、ｐ−：　１５０−１５１℃ 蒸気圧　　　二８−９關ｕｇ１５Ｂ℃ 分子式　　　６０１１Ｆ’２４０ 収軍　　　　：　７７嘔 例１１　ペルフルオロ−３−インブトキシ−２゜４−ジ
メチルペンタン ｂ−ｐ、　　　　　　：１４９−１５０℃蒸気圧　　　
：　８８−９ＢＨ／３８℃分子式　　　：　０１１１Ｆ
＋１４０ ％式％：５６ ） （０，０８９モル）、および１−ヨードプロパン８．５
　ｆ　（０，０５モル］を混合し室温で３時間かきまぜ
た。反応混合物を水１５〇−中に注いだ。下層を分離し
固形水酸化カリウム上で乾燥した。粗生成物を常圧で蒸
留して部分的にフッ素化されたエーテル（８５％）（２
−ｎ−プロホキシートリブ力フルオａ−２−メチルペン
タン）１２１に１得た。ｂ−ｐ−１２５℃。

例１の方法に従って、部分的にフッ素化されたエーテル
（１０Ｐ　）　ｆ　１．５９／時間ノＩＩＪｌｅ−６０
±５℃において、１１：外線照射下で激しくかきまぜな
がら無希釈ＩＰ２によって飽和に保ったべこれはがスク
ロマトグラフにより分析するとペルフルオロエーテル９
５１以上であることを示した０１合物を次に例１の方法
に従って分−し、純ペルフルオロエーテル９．８ｔを得
た。ｂ、ｐ、　１１５−１１６℃、１１．７０．３８℃
における蒸気圧＝５３ａｍＨｇ。

例１３−１７ 例１２４Ｃおける１−ヨードプロパンの代りに。

２−ヨードプロパン（例１３３．１−ヨードデタン（例
１４）、１−シード−２−メチルプロパン（例１５）、
２−ヨードブタン（例１６）および１−ヨード−６−メ
チルブタン（例１７）をソｔｔ。

ぞれ同上４重便用した以外は例１２・と一様に操作した
・生成物は下記の通りである。

例１３　　ペルフルオロ−２−インプロポキシ−２−メ
チルペンタン ｂ−ｐ−：１２０−１２１℃ 蒸気圧　　：２９−３２９−３０ＢＨ℃分子式　　：　
０ｏＦ２ｏ０ ＩＰ３ Ｆ３ 収率　　　：４８係 例１４　　ペルフルオロ−２−ｎ−ブトキシ−２−メチ
ルペンタン ｌｐ、　　　　：１３４°−１３６℃ 蒸気圧：　１３−１４ｓｕａＨｇ／３８℃収率　　　ニ
ア１係 例１５　ペルフルオロ−２−インブトキシ−２−メチル
ベンタン ｂ、ｐ、　　　　：１３３°−１６４℃蒸気圧　　：１
５１６ａｌａｇ／３８℃分子式　　：　０１０Ｆ２２０ ％式％） ：５９ 例１６　ペルフルオｏ−２−ｉ二級ｆトキ’／−２−メ
チルペンタン ｂ、ｐ、　　　　　：１３３−１３４℃蒸気圧　　：１
５−１６ｕ＋ａｇ／１８℃分子式　　：　ａｌＯＰ３１
０ 　Ｆ３ 墨 化学構造　：　Ｃ％５０’ｌｌ’２Ｃｊ％　−〇　−０
−１１Ｖ（ＯＦ３）ＯＰｇＣＩ’＋ＣＦ＋３ 収率　　　：４１鳴 ｆｌ１１７ゝペルフルオロ−２−インバレロキシー２−
メチルペンタン ｂ、ｐ、　　　　　：　　１　４６−１４７℃蒸気圧　
　：　９−１０ｉｕａｇ／３８　’０分子式　　ａ　Ｏ
１ｌ’２４０ ＯＦ３ 化学構造　：　Ｃ！７３０Ｆ２０Ｆ２−０−０−０７ｇ
ＯＦ２０Ｆ（ＯＦ３）２ＯＦ３ 収率　　　：８０％ 例１８ ＯＦ３０Ｆ２０Ｆ２０Ｆ２Ｃ！？２０Ｆ２０Ｆ？−〇−
ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ３ジメチルスルホキシド５〇−中ＩＨ
，ＩＨ，７Ｈ−Ｆデカ７にオｃ１−１−ヘプタ／−ルｃ
５５．２ｆ／。

０．１０モル）およびＫｏｎＧ（８５％）（６，６Ｆ。

０．１２モル］の１＠液に、１−ヨードプロパン（２０
，４ｆ／、０．１２−１＝ｔｂ）　ｆ５−１０℃で６０
分間で滴加した。２４時間かきまぜたのち、さらに１−
ヨードプロパン（１０，２ｙ）およびＫｏｎ（８５％）
　（６，３））を反応混合物に株７ＪＯした。全混合物
を室温で２４時間かきまぜ１次に氷冷水２００−中に注
いだ。公娼した下層を水洗し次に固体水酸化カリウム上
で乾燥した。粗生成物を常圧で蒸留してす、ｐ、　１７
１°−１７２℃の部分的にフッ素化されたエーテル２９
．７　Ｆを得た。

例１０方法に従って、この部分的に゛フッ素化されたエ
ーテル（１０Ｐ）を１．Ｏｆｉ／時間の割合で室温にお
いて、紫外線照射下で敏しくかきまぜな放物をアルカリ
水溶液１次にジエチルアミノで処理し蒸留して純ペルフ
ルオロエーテル１１．３１得た。ｂ、ｐ、　１　！１６
−１５７℃、＋１１．７６．３８℃における蒸気圧：　
１５−１６ａｘＨｇｅｓ例１９−２３ 例１８における１−ヨードプロパンの代りに。

ヨードエタン（例１９３．２−ヨーｒプロパン（例２０
）、１−ヨードブタン（例２１）、１−ヨード−２−メ
チルプロパン（例２２）および２−ヨードブタン（例２
６）をそれぞれ使用した以外は例１８と同様に操作した
。

生成物は下記の通りである： 例１９　ペルフルオロ−１−エトキシヘプタンｂ−ｐ、
　　　　：　１１８°−１１９℃蒸気圧　　：　３３Ｂ
ａｇ　／　３８℃分子式　　：　０９Ｆ２００ ％式％ ：９０ 例２０　ペルフルオロ−１−インプロポキシへブタン ｂ−ｐ−：　　１３６−　１６７℃ 蒸気圧　　：　１４．−１５１１Ｈｇ／３８℃分子式　
　：　０１ｏＦ２２０ 化学構造　：　０Ｆ３（ＣＦｚ）５０Ｆ２−０−ＯＦ（
ＯＦ３ｈ収率　　　ニア６係 例２１　ペルフルオロ−１−ｎ−ブトキシヘプタン ｂ、ｐ、　　　　　：１５０−１５１℃蒸気圧　　：　
８−９　ＵＩ　Ｈｇ　／　３８℃分子式　　”　０１１
７２４０ ％式％ ：８６ 例２２　ペルフルオロ−１・−イソブトキシへブタン −ｂ−ｐ−：１４９°−１５０℃ 蒸気圧　　：８８−９ｉｕａＨ／３８℃分子式　　：　
０１１］Ｆ２４０ ％式％） ：８１ 例２６　ペルフルオロ−１−第二級デトキシヘブタン １）、１＞、　　　　　：１４６−１４７℃蒸気圧　　
：９−１０ｓｕ＊Ｈｇ／３８℃分子式　　：　Ｃ’１ｌ
ＦＩ４０ 化学構造　：　ｃＦ３（ｃ９ｇ）５Ｇ？２−Ｏ−Ｃ）Ｋ
ＯＦ３）ＯＩＦ２０％収率　　　ニア９鳴 例２４ テトラフルオロエチレン５ｌｉ１体をＮａＯＨ水溶液と
反応させ次に反応生成物を酸性化することによって製造
し？、＝　５　Ｈ、３ｌｌｌ−へキサデカフルオロ−４
−エチル−４−メチル−２−ヘキサノン４３ｊ’（０，
１モル）、１．２　ＭＫＯＨ１０（ｌｌｄ、および硫酸
ジメチル１３ｙ（ｏ、ｉモル）を混合し室温で１８時間
かきまぜた。反応期間の終りに、生成した下層を分離し
、アルカリ水溶液１次に飽和ＮａＣＪで洗浄し、次にＯ
ａＣｊｇ上で乾燥して蒸留しｓｂ、ｐ。

１３６．５°−１６７℃で、構造を”？−ｎｍｒで確認
し　　　□たエーテル５０．２　Ｗを得た。

ｆｌｌの方法に促って、生成物をフッ素化してペルフル
オロ−２−メトキシ−４−エチル−４−メチルヘキサン
を得た・ ｂ−ｐ−：１３３−１３４℃ 蒸気圧　　：　１７−１８ｉＩＪｌｎｇ／３８℃分子式
　　：　０１０Ｆ２２０ ％式％ ：６２ 例２４における硫酸ジメチルの代りに硫酸ジエチルを使
用した以外は例２４と同様に操作してペルフルオロ−２
−エトキシ−４−エチル−４−メチルヘキサンを得た。

ｂ、ｐ、　　　　：　１５１−１５２℃蒸気圧　　：８
−９８−９ａ／３８℃ 分子弐　　ａ　０１１Ｐ２４０ 化学構造　：　ＣＦｌ（０２Ｈ５）２００Ｆ２０ＦＯＦ
３■ ｏｃ２Ｆ、５ 収率　　　：５５僑 １２６ ヘキサフルオロプロペン三量体（異性体混合物）（５１
，Ｅｌ、０．１１５モル］とメタノール（６〇−）との
混合物をかきまぜ、これにメタノール（４０ｍ）中トリ
エチルアミン（１１，４Ｅｌ　、　０．１１モルンの＃
！液を室温で６０分間で爾加した。次に混合物全体ｔ−
ｉ時間〃ロ熱還流し１次に冷Ｉ　Ｎ　Ｈｃｔ１２〇−中
に注いだ。反応混合物の下層を飽和ＮａＣｊ浴液で洗浄
し、　　Ｃａ（４２上で乾燥し蒸留して生酸物４０・６
２ｆ：得た。ｂ、ｐ、　１４３−１４４゜これは１９Ｆ
−ｎｍｒおよびＨ−ｎｍｒで確認した通り二重結合異性
体の混合ＩＩ！１！１（１５：１）であった。

例１の方法に従って反応物をベルフッ素化しペルフルオ
ロ−２−メトキシ−５−インプロピル−４−メチルペン
タンを得た。

ｂ、ｐ・　　　：１５１−１５２℃ 蒸気圧　　：　１１８−１９ａ＋）Ｉｇ／３８℃分子式
　　：０□。？、２０ 化学構造　：　（ＯＦｓ）怠０ＦＯＦＣＯＦ’３）−０
−ＣＦｓＣ！Ｐ’（ＯＦｓ）ｇ 収率　　　：１２畳 例２７ 例２６におけるメチルアルコールのｆｔ１ｃエチルアル
コールを使用した以外は例２６と同様に操作Ｌ−Ｃ，ペ
ルフルオロー２−エトキシ−３−インプロピル−４−メ
チルペンタンヲ得た。

ｂ、ｐ・　　　：１４５−１４６℃ 蒸気圧　　：　１０−１１ｕ＋Ｈｇ／３８１分子式　　
：　０１１Ｆ！１４０ 化学構造　：　（ＯｆＰ３）２０ＦＯＦＯＦ（ＯＦ３）
−０−０１ＦａＯＦ（ＯＦｓ３ｍ 収率　　　：１０鳴 例２８ ａｐ３ｏｃａｙ５ ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（］ｅｔＯＨ２
〇−中Ｎａ　１．ＯＷ　）を激しくかきませながら温度
を一１０°ないし０℃に保ちつ＼ペルフルオロー２−メ
チルー２−ペンテン（６Ｆ、０．０２モル）中に加えた
。０℃で３０分間かきまぜた後反応混合物を水中に注い
だ。生成した油層を分離し、水洗し１次にＫＯＨ水溶液
（１５％）と１６時間還流した。洗浄、乾燥後粗生成物
を真空蒸留して。

１）、ｐ、　８１°−８２℃／２０ｕＨｇの１．３−ジ
ェトキシ−デカフルオロ−２−メチル−１−ペンテン６
．５ノを得た。

例１０方法に従って１．６−ジェトキシ−デカフルオロ
−２Φメチル−１・ペンテンをベルフッ素化してペルフ
ルオロ−１，６−ジエ）キ７−２−メチルペンタンを８
６嗟収率で得た。ｂ、ｐ。

１３４０−１３６’％ｄ１．８２．５８℃ＶＣオケル蒸
％圧ニー１３−１４ｕ＝Ｈｇｔｈ 例２９ 例２８におけるナトリウムエトキシドの代りにナトリウ
ムメトキシＶを使用した以外は例２８と同様に操作して
ペルフルオロ−１，３−ジメトキ７−２・メチルペンタ
ンヲ得り。

ｂ、ｐ、　　　　：１０５−１０６℃ 蒸気圧　　：　４８４８−５Ｏ＋Ｈｇ／３８℃分子式：
　０ＢＩＰＩＢｏ２ ＯＦ３　００１Ｐ３ 収率　　　：９５％ 例３０ γセトニトリル５〇−中ｌＨ，ｉＨ，５Ｈ−オクタフル
オｏ−ｉ−ペンタノール４８．９ノ（０，２１モル）の
溶液をかきまぜながら、これにヘキサフルオロアセトン
（−７８℃にて２２−１０．２１モメｆ４２’？、３ｓ
’　（０，２３モル］で処理し次に炭酸カリウム２４９
−ｆｒ少量づつ１時間で加え、混合物管−夜かきまぜ、
水１０〇−中に注いだ。下層を分離しアルカリ水溶液１
次に水で洗浄しＣａＣ４ｇ上で乾燥した。蒸留してケタ
ール４０ｆＩ（４６４）を無色の液体として得た。ｂ、
ｐ、　１５５−１５６℃。

このケタール（１０９）ｆ例１の方法に従ってフッ素化
してペルフルオロ−２−ペントキシ−２−メドキシプロ
パン９．１’ｔ−得た。ｂ−Ｐ、　１２３゜−１２４℃
、ａｌ、８０．３８℃における蒸気圧＝２８−２９ａｘ
Ｈｇ＊ 例６１ 例３０における硫酸ジメチルの代りに硫酸ジエチルを使
用した以外は例３０と同様に操作し、ペルフルオロ−２
−ペントキシ−２−エトキシプロパン管得た。

ｌｐ−：１！１５°−１６６℃ 蒸気圧　　：　１３−１４ｉｎＨｇ／３８℃分子式　　
：　０１ｏＦａａ０２ 収率　　　ニア５憾 例３２ −シ→　（ＯＦ３　）ｇｏ（ＯＯＦｍ（！ＩＦ２ＧＦｓ
）２ドライアイス／イソプロパツール浴で冷却され。

ドライアイス／イソゾロパノール凝縮器１滴下漏斗およ
び窒素ガス入口ｆ１ｍえた二頭フラスコ中に。

ヘキサフルオロアセトン１６．６９　（０，１モル）ｔ
−徐々に蒸留して入れた。ヘキサフルオロアセトンをか
きまぜながらこれに一７５℃でプロピルアルコール（５
！Ｍ’）ｆ少しづつ添加した。混合物全体を徐々に室温
まで温め、へ中サフルオロアセトンが凝縮器から還流し
な（なる迄かきまぜを続けた。生成した牛ケタールを入
れたつぼにに２００３１ＯＮを加え、混合物にヨウ化プ
ロピル１７Ｆ（０，１モル］を１＃間で加えた。全体を
室温で一夜かき、まぜ、氷冷水中に注ぎ、ジエチルエー
テルで抽出した。エーテル抽出物を乾燥、濃縮し蒸留し
て対厄するケタール、すなわち２，２−ジ−ｎ−プロポ
キシ−へキサフルオロプロパンｓｙｔ得たＯ このケタールを例１の方法に従ってベルフッ素化してペ
ルフルオロ−２，２−ジ−ｎ−プロポキシプロパンを得
た。ｂ、ｐ、　１１７−１１８℃、ｄｌ、８１．５８℃
における蒸気圧：　２９−５０　ｗｉＨｇ。

乾ｌｋ管で閉じたフラスコ中にペルフルオロ−２−メチ
ル−２−ペンテン５．ＯＦ　（０，０１７モル）。

乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ３１０　ｍ、および
で２時間かきまぜ、氷冷水３〇−中に注−・だ。反応混
合物の下層をＮａＣｊ飽和溶液で手早く洗浄しｏａ（Ｊ
、上で乾燥した。この相の　Ｆ−ｎｍｒスペクトルは、
これが約９８憾純度の部分的にフッ累ｆヒされたエナミ
ンであることを示した。この場合に使用した二重体の代
りに二重結合異性体すなわちペルフルオロ−２−メチル
−３−ペンテン。

０１Ｆ３０Ｆ＝　０ＩＦＯＦ（ＯＦ、　）声を使用する
こと′ｂｉできる。

エナミンはそれ以上精製せずにできるだけ速力≧に１例
１の」法に従ってベルフッ素化し７Ｃ６エナミン２ｊ１
４を室温で０．３Ｎ／時間の割合で、紫外線照射下に無
希釈Ｆ２で＠和に保つにペルフルオロ間フラッシュし仄
にＫＯＨ水溶液で処理しＯａ　Ｃ１２上で乾燥し蒸留し
て、ペルフルオロインヘキサンと。

がスクロマｉグラフィならびに１’　Ｆ−ｎｍｒで純度
か９９１１！上のペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−
２−メチルペンタンとの両刀を得に、後者のｂａｐ、　
１１０″−１１１℃、＋１１．８４．３８℃における蒸
気圧：　３７−６８　ｉｕ　Ｈｇ　。

例６４ ペルフルオロ−２・メチル−２−ペンテン（３０，３ｙ
）ｅかきまぜ、これにエチルメチルアミン（１０，６ｆ
　）を氷水で冷却しながら滴下し、全混合物を室温で一
夜かきまぜ続けた。反応混合物を氷冷水中に注いだ。生
成しに下層を希塩酸。

次に水で洗浄しＭｇ８０４上で乾燥した。この層の１９
７および”Ｈｎｍｒスペクトルは両刀ともこれが９５畳
以上の純度を有するフッ素化エナミンテアごのエナミン
ｔ、フッ素化の藺に不５ａｖｏｒ除くためフッ素化用の
溶媒η逃場し、次にできるだけ速かに例１の方法に従っ
てフッ素化し、ペルフルオロ−１−エチルメチルアミノ
−２−メチルペンタンを７５憾収率で得た。ｂ−ｐ、１
２８−１２９℃。

ａｌ、８４．３８℃におｆｆる蒸ｆｊ＆　圧：　２１Ｋ
ｍ＋　Ｈｇ　６例６５ 例３４におけるエチルメチルアミンの代りにジエチルア
ミンを使用する以外は例６４と同様に操作してペルフル
オロ−１−ジエチルアミノ彎２−メチルペンタンヲ得り
。

ｂ−ｐ、　　　　：１４７−１４８℃ 蒸気圧　　：８−９８−９ａ／３８℃ 分子式　　：　ＣｘｏＦｓＮ 化学構造　：　０Ｆ３０Ｆ２０Ｆ２０ＦＯ１１’２Ｎ（
（３２Ｆす２Ｆ３ 収率　　　：８８４ 例６６ ’ｌ’ａ５５の方法に従って、ペルフッ化２，４−ジメ
チルペンタン２０　ｆｆ　（０，０５７モル］、乾燥寛
温で２時間かきまぜ、氷冷水１０〇−中に注いだ。下層
を飽和ＮａＣＪで洗浄しＱａＣｊｇ上で乾燥した。

液体（１６，９Ｐ　）を得た。

本エナミノ１５１１を例１０方法に従ってフッ素化した
結果は良好であり、ペルフルオロ−第三級０９アミンを
高収率で得た。ｂ−ｐ−１２８−１２９℃、１１１，８
５．５８℃における蒸気圧：　１８−１９ｕ　Ｈｇ　。

例６７ 例６４におけるペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテ
ンの代りにベルフルオＣｌ−２，４−ゾメチルー２−ペ
ンテンを使用した以外は例６４と同様に操作してペルフ
ルオロ−１−エチルメチルアミノ−２，４−ジメチルペ
ンタンを得り。

’ｂ−ｐ−：１４３−１４４℃ 蒸気圧　　：　１２−１３ｗｉＨｇ１５８℃分子式　　
”　’１ＯＦ２３Ｎ 化学構造　ｅ　（Ｏ１’ｈ）ａＯＦＯＦ２０Ｆ（０７５
）ＯＦ２Ｎ（（ｌＴｈ）ＯｚＦ！ａ収率　　　：６０畳 例６８ ■ Ｆ３ 蒸留した２−アミノ−トリデカフルオロ−２−メチルペ
ンタン６．７ノ（０，０２０モル）、および新りに製造
したメチルトリフルオロメタンスルホ８０℃で２４時間
加熱後の反応混合物のＦ−ｎｍｒスペクトルは、出発材
料のすべてが第二級アミン（約７０畳）および第三級ア
ミンに転化したことを示した。メチルトリフラートをさ
らに３．６ｔ（０，０２２モルノと塩化ナトリウム粉末
５）と倉。

反応期間の１日目に混合物に添加し、３日目に再度添加
して、５日間加熱管継続した。次に反応混合物を水１５
Ｄｗｊで希釈し、６ＭＫＯＨ溶液で注意深くアルカリ性
とした。水＃！液は未反応トリフラートの分解のため室
温で一夜かきまぜた。分離した下層を水洗、　ＯａＣｊ
ｇ上で乾燥、常圧で蒸留して。

ｂ、ｐ、　１２５−１２４℃の部分的にフッ素化された
アミン、２−ジメチルアミノ−トリデカフルオロ−２−
メチルペンタン５．１　ｇ（７０優）を得た。

反応物は例１の方法に従って好結果でフッ素化され、ペ
ルフルオロ−２−ジメチルアミノ−２−メチルペンタン
を得た。

ｂａｐａ　　　　：１０９°−１１０℃蒸気圧　　：　
３７−３８鵡Ｈｇ　／　５８℃分子式　　：　０＠ＩＰ
１６Ｎ 〒ＩＦ３ （ｌＦ３ 収率　　　：８２ｓ 例６９ 過剰 蒸留シた２−アミノ−トリデカフルオロ−２−メチルペ
ンタン６７、Ｏｆ！（０，２０モル）、および新たに蒸
留したメチルフルオロスルホナート約１００Ｆ　（約０
．８８モル）をガラス栓を有する２５０−フラスコに装
入した。室温に５週間放置後混合物を５００−の水で希
釈しＫＯＨ水溶液で注意してアルカリ性にした。分離し
た下層を水性アルカリ、ｖ＜に水で洗浄しＣａｃｉＨ上
で乾燥した。蒸留してす、ｐ、　Ｉ　Ｏ８°−１０９℃
の無色の液体を得。

こ−れはｌ’　Ｐ−ｎｍｒおよび１１Ｉ−ｎｍｒにより
２−メチルアミノトリデカフルオロ−２−メチルペンタ
ンおよび２−ジメチルアきメトリデカフルオロ−２−メ
チルペンタンの９７＝３の割合の混合物であることを確
１した。

例３８の方法に従って、蒸留しに２−メチルアミノート
リアルオロデカンー２−メチルペンタン１８、Ｏｆ　（
０，０５モル、純度９７暢として計算し”Ｃ）、新ｒ、
ｎＫ１１ｌ造したエチルトリフルオロメタンスルホナー
ト３５．６！Ｉ（０，２０モル）、および粉末塩化ナト
リウム１２１１８０℃で１週間加熱した。次に反応混合
智を氷冷水で希釈しＫＯＨ水溶液で注意深くアルカリ性
とし、全体を室温１−夜かきまぜた。生成した下層をＫ
ＯＨ水溶液１次に水で洗浄し０ＩＬＣｊｌ上１乾燥し蒸
留してｌｐ、１３５−１６６℃の無色の液体、２−エチ
ルメチルアミノ−トリデカフルオロ−２−メチルペンタ
ン１５．８ｇを得、これは１″ＩＰ−ｎｍｒ　、　　１
１Ｆ−ｎｍｒおよび工Ｒ１／Ｃより同定したｉ− 反応物は例１の方法に従って好結果でベルフッ素化され
て第五級０９アミン、ペルフルオロ−２−メチルエチル
アミノ−２−メチルペンタンを生じた・ ｂ、ｐ、　　　　　：１２７°−１２８℃蒸気圧　　：
２２０−２１０Ｈ／１８℃分子式　　：　０ｇＦ２１Ｎ ７３ ＦａＯＦ３ 収率　　　：　７８１ 例４Ｏ Ｎ５９におけるエチルトリフルオロメタンスルｔ＋−ト
の代りにゾロビルトリフルオロメタンスルホナートを使
用した以外は例５９と同様に操作Ｌ”Ｃペルフルオロ−
２−メチルプロピルアミノ−２−メチルペンタンヲ得り
。

ｂ、ｐ、　　　　：１４５°−１４６℃蒸気圧　　：９
９−１ＯｕＩａ／３８℃分子式　　：　０１０Ｆ２３Ｎ Ｆ３ ＯＦ’ｓ−ｃＦｊ２−ＯＦ３ 収＊　　　　：５５傷 例４１ 乾燥ジエチルエーテル２０〇−中ビス〔ジメチルアミノ
コメタン１０．Ｏｆ　（０，０９８モル）の溶液をかき
まぜ、これに塩化アセチルｓ、ｏＩＩ（０，１０２モル
）１−１０°−１５℃において１５分間で両川した。１
時間かきまぜた後湿分が入らぬようにしながらエーテル
層を除いた。残分（ジメチルメチレンイムモニウムクロ
リ）”　）　Ｋ、　乾燥ＫＰ１０．０　Ｐ　Ｃ０，１７
２モル）、乾燥したＤＭＦ　７０　ｍｌおよびペルフル
オロ−２＠−メチル−２−ペンテン３０９　（０・１０
，０モル）を−５ないし０℃においてこの順序で加えた
。１時間かきまぜた後反応混合物をｆ過して固形分を除
き１次に氷冷水中に注いだ。生成した下層を飽和Ｎａ（
Ｊで手早く洗い。

Ｏａ（４ｇ上で乾燥した。その層の”Ｆ−ｎｍｒおよび
ｌＨ−ｎｍｒは共に、これが部分的にフッ素化されたア
ミン、１−ジメチルアミノ−ＩＨ，ＩＨ−トリデカフル
オロ−２−ジメチルペンタンであるこトラ示した。牧童
２３．３　Ｎ　。

ｂ、ｐ、　　　　：　６２℃／　１ｍ　Ｈｇこの部分的
にフッ素化されたアミン１５ｙｔ例１の方法に従って好
結果でフッ素化し、ペルフルオロ第三級Ｃ９アｉンを高
収率で得た。ｂ、ｐ、１３０゜−１３１℃、３８℃にお
ける蒸気圧：１８−１９１１３１　Ｈｇ　。

例４２ ジエチルエーテル６０〇−中玉７〕化ホウ素エーテラー
ト２６　ｊｌｌ　（０，１８モル）の溶液鴛均圧漏斗お
よび乾−管ｆ漏えた二頭フラスコ中で力＝きまぜ、トリ
エチルアミン２０．２ＰＣ０，２０モル）。

ペルフルオロ−２・メチル−２−ペンテン５１．０ｙｃ
ｏ、ｉ７モル）およびはス〔ジメチルアｚ）〕メタン１
７．９Ｆ（０，１７５モル）を順次に添加した。全混合
物を室温で２日間かきまぜ、氷冷水３０〇−中に注いだ
・。−エーテル層ｉ水洗し１次ｋＯａＣｊｇ上で乾燥し
、エーテルを室温で真空で除去した。残分を低圧で蒸留
してエナミν１．すなわち６−シメチルアＳノーウンデ
力フルオｃＩ−２−メチル−２−ペンテン４１ｆｔ−得
、その構造は１９Ｆ−ｎｍｒでＭｉｉ！シｙ、：ｏ　ｂ
、ｐ、　６７−６９℃／３ｕ＋Ｈｇ。

こノｘ　＋　ｉン１５ノを例１の方法に従って好結果で
フッ素化し、ペルフルオロ第三級０８アミン。

３−ペルフルオロ−６−シメチルアｉノー２−メチルペ
ンタンを高収率で得た。ｋｌ−１）、１１０°−１１１
℃、ａｌ、８５．３８℃における蒸気圧：　３７−５８
騙Ｈｇ。

例４３ 例４２におけるビス〔ジメチルアｉ）〕メタンの代りに
、ビス〔ジエチルアｉ）〕メタンヲ使用した以外は例４
２と同様に操作してペルフルオロ−３−ジエチルアミノ
−２−メチルペンタンヲ得た・ ｂ、ｐ、　　　　：　１４５°−１４７℃蒸気圧　　：
９−１０ｕ＋Ｈｇ／３８℃分子式　　二００゜Ｆ３３Ｎ 化学構造　：　０Ｐ３０Ｆ２０ＰＣＦ（Ｏガ）２例４４ 例４２におけるヘキサフルオロゾロペン二重体の代りに
ペルフルオロ−２，４−ジメチル−２−ペンテン管使用
した以外は例４２と同様に操作してペルフルオロ−６−
シメチルアミノー２．４−ジメチルペンタンを得に・ ｂ−ｐ、　　　　：１２８−１２９℃ 蒸気圧　　：　２ｌ−２２ｕ＋Ｈｇ／３８℃分子式　　
：　０９７１１１１ ％式％ ニア９ 乳濁液の製造 本ペルフルオロ化合物は、好ましくは米国特許４．２５
２．８２７号の方法によって、容易に乳化して約０．１
６−約０．０８μの平均の粒子の太さを有し滅ｌＩ後に
も安定な乳濁液とすることができる。

例えば、蒸留水８リツトルにポリオキシエチレンーポリ
オキシプロビレン共重合物（平均分子量：　８．３５０
　）　３００１　ｆ：溶解した。この溶液に大豆リン脂
’ｊ［４０ｙ、オレイン酸カリウム２）および本ペルフ
ルオロ化合物６に４を加えた。生成混合物を混合機でか
きまぜて粗孔濁液した。生成した粗孔濁液ジェット乳化
＋ＩＡ（マントン−ガラリン社製）の液体槽に入れ、液
温を３５±５℃に保ちながら２００−５００Ｋｔ／儂２
の高圧でパルプを通して１２回通過させて乳化した。生
成した乳濁液のペルフルオロ化合物含有量は５０．５　
％　（ｗ／ｖ　）であった。

滅菌後の平均粒径は、構出ら（Ｋ、Ｙｏｋｏｙａｍａ　
ｅｔＩＬＬ）　［ｃｈｅｗ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ
、（ＴｏｋｙＯ）　２２　　（１２）＋２９６６−２９
７１ページ〕の遠心沈降法にょっ

【図面の簡単な説明】

図は本発明に使用する典型的な反応器系を示す説明図で
ある。 １・・・反応器、　　　　　　２・・・凝縮器。 ３・・・ガス流量計、　　　　　４・・・計量ポンプ。 ５・・・紫外線ランプ、　　　６・・・窒素ノｆ−ジ管
路。 ７・・・流出管、　　　　　８・・・かくはん装置、９
・・・温度ｇ４節容重　　　１０・・・生成物排出管。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 手続補正書（自船 昭和５７年１２月４　日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４７５１９号 ２、発明の名称 ペルフルオロ化合物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 氏　名　　　　（６６６９）　　浅　　村　　　　　皓
５、補正命令の日付 ８、補正の内容　　別紙のとおり ２、特許請求の範囲 （１）式 ％式％ （本式において、Ｒ，ＩＰはペルフルオロアルキル基。 ペルフルオロアルコキシアルキル基またはペルフルオロ
アルキルオキシ基であり、ＸおよびＸ′は互いに同一で
あるかまたは異なっていてフッ素原子またはペルフルオ
ロアルキル基であり、Ｙはペルフルオロアルキルオキシ
基または浚ルフルオロジアルキルアミノ基であり、含有
される炭素原子の総数は８から１１までの整数である）
で表わされるペルフルオロ化合物。 （２）ペルフルオロ化合物が 式 ％式％ （本式において、ＲＦ□はＣニーＣ，ベルフルオルアル
キル基、ペルフルオロＣニー０２アルコキシ−ＣニーＣ
３−アルキル基またはペルフルオロＣ１−０５アルキル
オキシ基であり、Ｘ□およびＸｓは互いに同一かまたは
異なっていてフッ素原子または０ｌ−０３ペルフルオロ
アルキル基であり、Ｒ，、は０ｌ−Ｏｆｉペルフルオロ
アルキル基であり、含有される炭素原子の総数は８から
１１までである） で表わされるペルフルオロアルキルエーテル誘導体であ
る特許請求の範囲第＋１１項記載のペルフルオロ化合物
。 （３）ペルフルオロアルキルエーテル誘導体が。 ペルフルオロ−３−ｎ−プロポキシ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−６−イツゾロポキシー２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−３−ｎ−ブトキシ−２−メチルペンメン
。 ペルフルオロ−３−インブトキシ−２−メチルペンタン
。 ペルフルオロ−３−第二級ブトキシ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−３−イソペントキシ−２−“メチルペン
タン。 ペルフルオロ−３−エトキシ−２，４−ジメチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−３−プロポキシ−２，４−ジメチルペン
タン。 ペルフルオロ−３−イソゾロホキシー２．４−ジメチル
ペンタン。 ペルフルオロ−３−ｎ−ブトキシ−′２，４−ジメチル
ペンタン。 ペルフルオロ−３−イソブトキシ−２，４−ジメチルペ
ンタン。 ペルフルオロ−２−ｎ−プロポキシ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−２−イソゾロホキシー２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−２−ｎ−ブトキシ−２−メチルペンタン
。 ペルフルオロ−２−イソエトキシ−２−メチル硬ンタン
。 ペルフルオロ−２−第二級エトキシ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−２−イソペントキシ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−１−エトキシヘプタン。 ペルフルオロ−１−ｎ−プロポキシへブタン。 ペルフルオロ−１−インプロポキシへブタン。 ペルフルオロ−１−ｎ−ブトキシヘプタン。 ペルフルオロ−１−イソエトキシへブタン。 ペルフルオロ−１−第二級エトキシへブタン。 ペルフルオロ−２−メトキシ−４−エチル−４−メチル
ヘキサン。 ペルフルオロ−２−エトキシ−４−エチル−４−メチル
ヘキサン。 ペルフルオロ−２−メトキシ−６−イツプロぎルー４−
メチルペンタン。 ペルフルオロ−２−エトキシ−３−イソゾロビル−４−
メチルペンタン。 ペルフルオロ−１，３−ジメトキシ−２，−メチルペン
タン。 ペルフルオロ−１，３−ジェトキシ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−２−ペントキシ−２−メトキシプロパン
。 ペルフルオロ−２−ペントキシ−２−エトキシプロパン
、または ペルフルオロ−２，２−ジプロポキシプロパンである。 特許請求の範囲第（２）項記載のペルフルオロ化合物。 （４）ペルフルオロ化合物が。 式 （本式ニおい【、Ｒ５はＯ，−０，ペルフルオロアルキ
ル基であり、　ＲＦ　およびＲ１は互いに同一であ番 るかまたは異なっていてＣ１−Ｃ４ペルフルオロアルキ
ル基であり、ｘ、およびｘ４は互いに同一であるかまた
は異なっていてフッ素原子またはＣよ−Ｃ，Ｃ４ペルフ
ルオロアルキル基り、炭素原子の総数は８から１１まで
の整数である） で表わされる。ペルフルオロアルキル第三級アミン誘導
体である特許請求の範囲の第（１）項記載のペルフルオ
ロ化合物。 （５）ペルフルオロアルキル第三級アミン誘導体力。 ペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−２−メチルペンタ
ン ペルフルオロ−１−ジエチルアミノ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−２，４−ジメチル
ペンタン。 ペルフルオロ−２−ジメチルアミノ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−２−メチルエチルア建ノー２−メチルペ
ンタン。 ペルフルオロ−２−メチルゾロぎルアミノ−２−メチル
ペンタン。 ペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル
ペンタン。 ペルフルオロ−３−ジメチルアミノ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−３−ジエチルアミノ−２−メチルペンタ
ン。 ペルフルオロ−１−エチルメチルアミ／−２−メチルペ
ンタン。 ペルフルオロ−１−エチルメチルアミノ−２゜４−ジメ
チルペンタン、または ペルフルオロ−６−シメチルアミノー２．４−ジメチル
ペンタン である、特許請求の範囲第（４）項記載のペルフルオロ
化合物。 （６）式 （ ％式％ （本式において、　ＲＦＩＩはペルフルオロアルキル基
１部分的にフッ素化されたアルキル基、アルキルオキシ
基１部分的にフッ素化されたアルキルオキシ基、アルキ
ルオキシペルフルオロアルケニル基１部分的にフッ素化
されたアルキリデン基またはペルフルオロイソアルキリ
デン基であり、Ｘ（および！、／は互いに同一であるか
または異なっていて水素原子、フッ素原子またはペルフ
ルオロアルキル基であり、　ＲｌｐｌｔがＲＦＩＩとＲ
ＩＦ、ｌの結合している炭素原子との間に二重結合を有
するペルフルオロイソアルキリデン基または部分的にフ
ッ素化されたアルキリデン基であるときはＸ１／とＸ、
／との一つは無いものとし、Ｙｌはアルキルオキシ基ま
たはジアルキルアミノ基であり、含有炭素原子の総数は
８から１１までの整数であり、たソし２−ｎ−プロポキ
シ−トリデカフルオロ−２−メチルペンタン、１−ジメ
チルアミノ−ＩＨ，ＩＨ−トリデカフルオロ−２，２−
ジメチルペンタン。 ２−イソゾロホキシートリデカフルオロ−゛２−メチル
ペンタン、２−ｎ−ブトキシ−トリデカフルオロ−２−
メチルペンタン、２−エトキシ−へキサデカフルオロ−
３−イソゾロビル−４−メチル−２−ペンテン、１．３
−ジメトキシ−デカフルオロ−２−メチル−１−ペンテ
ン、１．６−ジェトキシ−デカフルオロ−２−メチル゛
−１−ペンテンおよび１−ジエチルアミノ−ウンデカフ
ルオロ−２−メ？ルー１−ペンテンは除外するものとす
る。）にて表わされる中間体としての部分的にフッ素化
された化合物。 （７）部分的にフッ素化された化合物が。 ３−ｎ−ｒロポキシーウンデカフルオロ−２−メチル−
２−ペンテン。 ３−イソゾロホキシーウンデ力フルオロー２−メチル−
２−ペンテン。 ３−ｎ−エトキシ−ウンデカフルオロ−２−メチル−２
−ペンテン。 ３−イソシトキシ−クンデカフルオロ−２−メチル−２
−ペンテン。 ３−第二級エトキシ−ウンデカフルオロ−２−メチル−
２−ペンテン。 ３−イソペントキシ−ウンデカフルオロ−２−メチル−
２−ペンテン。 ６−ニドキシ−トリデカフルオロー２．４−ジメチル−
２−ペンテン。 ５−ｎ−プロポキシ−トリデカフルオロ−２゜４−ジメ
チル−２−ペンテン。 ３−イソゾロホキシートリデカフルオロ−２゜４−ジメ
チル−２−ペンテン。 ３−ｎ−エトキシ−トリデカフルオロ−２，４−ジメチ
ル−２−ペンテン。 ３−イソペントキシ−トリデカフルオロ−２゜４−ジメ
チル−２−ペンテン。 ２−インブトキシ−トリデカフルオロ−２−メチルペン
タン。 ２−第二級ブトキシ−トリデカフルオロ−２−メチルペ
ンタン。 ２−イソペントキシートリデカフルオａ−’ｌ−メチル
ペンタン。 １−エトキシ−ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−）’デカフルオロへ
ブタン。 １−ｎ−プロポキシ−１１’ｌ、ＩＨ，７Ｈ−）Ｆデカ
フルオロヘプタン。 １−イソプロポキシ−１Ｈ，１Ｈ１，７１１−Ｐｆデカ
フルオロヘプタン １−エトキシ−Ｉ　Ｈ，１１１，７Ｈ−）−”ｆ力フル
オロヘゾタン。 １−イソデトキシーＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロ
へブタン。 １−第二級ｒ）＊シー　１ｕ　、ＩＨ，７Ｈ−Ｐデカフ
ルオロへブタン。 ２−メトキシ−３Ｈ−へキサデカフルオロ−４−エチル
−４−メチル−２−ヘキセン。 ２−エトキシ−６Ｒ−へキサデカフルオロ−４−エチル
−４−メチル−２−ヘキセン。 ２−メトキシ−へキサデカフルオロ−３−イソゾロぎル
ー４−メチル−２−ペンテン。 ２−　メトキシ−２−（ＩＨ，ＩＨ，５１１−オクタフ
ルオロペントキシ）−へキサフルオロプロパン。 ２−エトキシ−２−（ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオ
ロベントキシ）−へキサフルオロプロパン。 ２．２−ジプロポキシ−へキサフルオロプロパン。 １−ジメチルアミノ−ウンデカフルオロ−２−メチル−
１−ペンテン。 １−エチルメチルアミノ−ウンデカフルオロ−２−メチ
ル−１−ペンテン。 １−ジメチルアミノ−トリデカフルオロ−２゜４−ジメ
チル−１−ペンテン。 １−エチルメチルアミノ−トリデカフルオロ−２，４−
ジメチル−１−ペンテン。 ２−ジメチルアミノ−トリデカフルオロ−２−メチルペ
ンタン。 ２−エチルメチルアミノ−トリデカフルオロ−２−メチ
ルペンタン。 ２−メチルゾロピルアミノ−トリデカフルオロ−２−メ
チルペンタン・ ６−シメチルアミノーウンデカフルオロー２−メチル−
２−ペンテン。 ６−ジニチルアミノーウンヂカフ、ルオロー２−−メチ
ルー２−ペンテン、または ６−シメチルアミノートリデカフルオロー２１．４−ジ
メチル−２−ペンテン である、特許請求の範囲第（６）項記載の中間体として
の部分的にフッ素化された化合物。 （８）式 （本式においてＲ，Ｃは部分的にフッ素化されたアルキ
ル基、アルキルオキシ基１部分的にフッ素化されたアル
キルオキシ基、アルキルオキシペルフルオロアルケニル
基１部分的にフッ素化されたアルキリデン基またはベル
フルオレイソアルキリデン基であり、ｘｏおよびｘ２は
互いに同一であるかまたは異なっていて水素原子、フッ
素原子またはペルフルオロアルキル基であり、　ＲＩＦ
□’カ、Ｒ，、’とＲ７，′が結合している炭素原子と
の間に二重結合を形成するペルフルオロイソアルキリデ
ン基または部分的にフッ素化されたアルキリデン基であ
るときはＸ工′およびｘ２′の一つは無いものとし、Ｙ
□はアルキルオキシ基またはジアルキルアミノ基であり
、含有炭素原子の総数は８から１１までの整数である） で表わされる部分的にフッ素化された化合物を一７５℃
ないし１００℃の温度において不活性溶媒中において分
子状フッ素のみと１反応中分子状フッ素を化学１Ｆ論的
に過剰に保ちつ＼反応を行なうことを特徴とする特許請
求の範囲の第（１）項記載のペルフルオロ化合物の製造
方法。 （９）　　反応が紫外線照射のもとに開始される。特許
請求の範囲第（８）項記載の方法。 Ｑｌ　　［１がペルフルオロアルカンである。特許請求
の範囲第（８）項記載の方法。 ０１１　　ペルフルオロアルカンがペルフルオロヘキサ
ンである。特許請求の範囲第０１項記載の方法。 ０３　部分的にフッ素化された化合物と分子状フッ素と
をフッ素で飽和した溶媒中に１反応熱を十分に分散し得
るよう激しくかきまぜながら別々に導入して反応を行な
う、特許請求の範囲第（８）項記載の方法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （本式において、ＲＦはペルフルオロアルキル基。 ペルフルオロアルコキシアルキル基マタはペルフルオロ
   アルキルオ中シ基であり、ＸおよびＸ′は互いに同一で
   あるかまたは異なっていてフッ素原子ｔたはペルフルオ
   ロアルキル基であり、Ｙはペルフルオロアルキルオキシ
   基マたはベルフルオロゾアルキルアｓ）基土あり、含有
   される炭素原子の総数は８から１１までの整数である）
   で表わされるペルフルオロ化合物。
2. （２）ペルフルオロ化合物が 式 ％式％ （本式において、　ＲＩＦ　はＣ１−α９゛ペルフルオ
   ロアルキル基、ペルフルオロｃ１−ｃ２アルコキシ−ｏ
   ｌ−Ｃ４−アルキル基またはペルフルオロａｌ−ａｓア
   ルキルオキシ基であり、　Ｘｉおよびｘ３は互いに同一
   かまたは異なっていてフッ素原子またはＣｌ−０３ペル
   フルオロアルキル基であり、　Ｒ，２はＣ１−ｏ、、ペ
   ルフルオロアルキル基であり、含有される炭素原子の総
   数は８から１１までである） で表わされるペルフルオロアルキルニーｆ　ルｔｌｊ導
   体である特許請求の範囲第（１）項記載のペルフルオロ
   化合物。
3. （３）　　ペルフルオロアルキルエーテル誘導体が。 ペルフルオロ−６−ｎ−プロポキシ−２−メチルペンタ
   ン、 ペルフルオロ−６−イツゾロボキ７−２−メチルペンタ
   ン ペルフルオロ−５−ｎ−ブトキシ−２＠にメチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ−６−イツデトキシー２−メチルペンタン ペルフルオロ−６−第二級エトキシ−２−メチルペンタ
   ン ペルフルオロ−６−イソペントキシ−２−メチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ中６Φエトキシ−２，４−ジメチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ−３−プａポキン−２，４−ジメチルペン
   タン、 ベルフルオａ−５−インプロポキシ−２，４−ジメチル
   ペンタン、 ペルフルオロ−３−ｎ−ブトキク−２，４−ジメチルペ
   ンクン。 ペルフルオロ−３−インエトキシ−２，４−ジメチルペ
   ンメン。 ペルフルオロ−２−ｎ−プロポキシ・２−メチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ−２−インプロポキシ−２−メチルペンメ
   ン。 ペルフルオロ−２−ｎ−エトキシ−２−メチルペンタン ペルフルオロ−２−イソエトキシ−２−メチルペンタン
   。 ペルフルオロ−２−１！二級デトキシー２−メチルペン
   タン。 ペルフルオロ−２−イソペントキシ−２−メチルペンタ
   ン。 ベルフルオロ−１−二ト中シヘゾタン。 ペルフルオロ−１−ｎ−プローキシへブタン。 ペルフルオロ−１−イソプロポ中シヘゾタン、ペルフル
   オロ−１・ｎ・デトキシヘデタン。 ベルスルオｏ−１−インデトキシへブタン、ペルフルオ
   ロ−１−第二級エトキシへブタン。 ペルフルオロ−２−メトキシ−４−エチル−４０メチル
   ヘキサン。 ペルフルオロ−２−エトキシ−４−工ｆｋ−４−メチル
   ヘキサン。 ペルフルオロ−２−メトキシ−６−インプロぎルー４＋
   メチルペンタン、 ペルフルオロ−２−エトキシ−５−イソプロピル中４−
   メチルペンタン。 ベルフルオＯ−１．５−ジメトΦシー２−メチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ−１，５−ジェトキシ−２−メチルペンタ
   ン。 ベルスルオ０−２−ペントキシ−２−メトキシプロパン
   。 ベルフルオＣｌ−２−ペントキシ−２−メトキシプロパ
   ン、または ペルフルオロ−２，２−ジデロＩ１１？シデロパンであ
   る１％許請求の範囲ＩＩ　（２）項記載のペルフルオロ
   化合物。
4. （４）　　ペルフルオロ化合物が。 式 （本式において、Ｒ７は０ｌ−Ｏｓペルフルオａアルキ
   ル基であり、ＲおよびＲＩＦ、は互いに同一であ４ るかまたは異なっていてＣｌ−０４ペルフルオロアルキ
   ル基であり、ｘ３およびｘ４は互いに同一であるかまた
   は異なっていてフッ素原子または０ｌ−０３ペルフルオ
   ロアルキル基であり、炭素原子の総数は８から１１まで
   の整数である） で表わされる、ペルフルオロアルキル纂三級アミン誘導
   体である特許請求の範囲の第（１１項記載のペルフルオ
   ロ化合物。
5. （５）　　ペルフルオロアルキル第三級アミン誘導体が
   。 ペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−２−メチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ−１−ジエチルアミノ−２−メチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ−１−ジメチルアミノ−２，４−ジメチル
   ペンメン。 ペルフルオロ−２−ゾメチルアＳノー２−メチルペンタ
   ン。 ペルフルオロ−２−メチルエチルアミノ−２−メチルペ
   ンタン。 ペルフルオロ−２−メチルプロピルアミノ−２−メチル
   ペンタン、 ペルフルオロ−１中ツメチルアミノ−２，２−ジメチル
   ペンタン。 ベルフルオＣｌ−６−シメチルアミノー２−メチルペン
   タン ペルフルオロ−６−シエチルアミノー２−メチルペンタ
   ン ペルフルオロ−１−エチルメチルアミノ−２−メチルペ
   ンタン。 ベルフルオｏ−１−エチルメチルアミノ−２゜４−ジメ
   チルペンタン、マタは ン ベルフルオロ−３５ブチルア貞ノー２．４−ジメチルペ
   ンタン である、％許請求の範囲第（４）項記載のペルフルオロ
   °化合物。
6. （６）式 （本式において、ＲＦ工Ｉはペルフルオロアルキル基、
   部分的にフッ素化されたアルキル基、アルキルオキシ基
   １部分的にフッ素化されたアルキルオキシ基、アルキル
   オキ７ペルフルオロアルケニル基１部分的にフッ素され
   たアル中すデン基またはペルフルオロイソアルキリゾｙ
   基であ’Ｅ、Ｘｌおよび！２′は互いに同一であるかま
   たは異なっていて水素原子、フッ素原子またはペルフル
   オロアルキル基であｆ）、ＲＦ工ＩがＲ７□／トＲ，、
   ／の一合している炭素原子との関に二重結合を有するペ
   ルフルオロイソアル中すデン基または部分的にフッ素化
   されたアル中すデン基であるときはｘｌ′とｘ１１′と
   の一つは無いものとし、Ｙｌはアルキルオキシ基または
   シアル中ルアｉノ基であり、含有炭素原子の総数は８か
   ら１１までの整数であり、たソし２−ｎ−２−メチルペ
   ンタン、２−ｎ−ブトキシ−トリデカフルオロ−２−メ
   チルペンタン、２−エトキシ−へキサデカフルオロ−６
   −イツプロビルー４−メチルー２−ペンテン、１．３−
   ジメトキシ−デカフルオロ−２−メチル−１−ペンテン
   、１．３−ジェトキシ−デカフルオロ−２−メチル−１
   −ペンテンおよび１−ジエチルアミノ−ウンデカフルオ
   ロ−２−メチル−１−ペンテンは除外するものとする。 ）にて表わされる中間体としての部分的にフッ素化“さ
   れた化合物。
7. （７）部分的にフッ素化された化合物が。 ５−ｎ−デＣｌボキシーウンデカフルオロ−２−メチル
   −２−ペンテン。 ６−インプロボキシーウシデカフルオロー２−メチル−
   ２−ペンテン。 ５−ｎ−ブトキシ−ウンデカフルオロ−２−メチル−２
   ・ペンテン、。 ６−インブトキシ−ウンデカフルオロ−２−メチル−２
   −ペンテン。 ３−第二級デトキシーウνデカフルオロ−２−メチル−
   ２−ペンテン。 ６−インペントキンーウシデカフルオロー２−メチル＋
   ２＠＋ペンテン。 ６−ニドキシ−トリデカフルオロー２．４−ジメチル・
   ２−ペンテン。 ３−ｎ−プロポキシ−トリデカフルオロ−２゜４−ジメ
   チル−２−ペンテン。 ６−イツデａボキシートリデカフルオｏ−２゜４−ジメ
   チル−２−ペンテン。 ５−ｎ−デトキ７−トリデカフルオ−−２，４−ジメチ
   ル−２−ペンテン。 ６−インペントキシ−トリデカフルオロ−２゜４−ジメ
   チル−２−ペンテン。 ２−インブトキシ−トリデカフルオロ−２−メチルペン
   タン。 ２−第二級ブトキシ−トリデカフルオロ−２−メチルペ
   ンタン。 ２−インペントキシ−トリデカフルオロ−２−メチルペ
   ンタン。 １−エトキシ−１Ｈ＠　１　ａ　ａ　７　Ｈ−ドデカフ
   ルオロへブタン。 １−ｎ−プロポキシ−ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオ
   ロへブタン。 １−イソゾロボー？−ｙ−ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−Ｐ９”カ
   フルオロヘデタン。 １−ブトキシ−１ａ、１ １−インブトキシ−ＩＨ．１１１１．７Ｈ−ドデカフル
   オロへブタン。 １−第二級デトキシーＩＨ．ＩＨ．７Ｈ−ドデカフルオ
   ロへブタン。 ２−メトキシ−３Ｈ−へキサデヵフルオＣｌ−４−エチ
   ル−４−メチル−２−ヘキセン、２−エトキシ−３ａ−
   へキサデカフルオロ−４−エチル−４−メチル−２−ヘ
   キセン。 ２−メトキシ−へキサデカフルオロ−６−インデロピル
   ー４−メチル−２−ペンテン。 ２−メトキシ−２　−　（　Ｉ　Ｈ　ａ　Ｉ　Ｈ　−　
   ５　Ｈ−オクタフルオロベント中シ）−へキサフルオロ
   プロパン。 ２−エトキシ−２−Ｃ１Ｈ．１Ｈ．５Ｈ−オクタフルオ
   ロペントキシ）−へキサフルオロプロパン。 ２、２−ジプロポキシ−へキサフルオロプロパン。 １−ジメチルアミノ−ウンデ力フルオａ−２−メチル−
   １−ペンテン。 １−エチルメチルアミノーウンデ力ッルオａ−２−メチ
   ル−１−ペンテン、 １−ジメチルアミツートリデカフルオロ−２。 ４−ジメチル−１−ペンテン。 １−エチルメチルアミノートリブ力フルオａ−２、４−
   ジメチル−１−ペンテン。 ２−ジメチルアミノ−トリデカフルオロ−２−メチルペ
   ンタン ２−エチルメチルアミノートリブ力フルオＣＩ　−２ｇ
   メチルペンタン。 ３−ツメチルアミノ−ウンデカフルオロ−２−メチル−
   ２−ペンテン。 ６−ジニチルアミノーウンデカフルオロー２−メチル−
   ２−ペンテン、または ６−ジメチルアミツートリデカフルオロ−２。 ４−ジメチル−２−インテン である、特許請求の範囲第（６）項記載の中間体として
   の部分的にフッ素化された化合物。
8. （８）式 （本式においてＲ，□Ｉは部分的にフッ素化されたアル
   キル基，アルキルオキシ基１部分的に７ツＸ化されたア
   ル中ルオキシ基，アルキルオキシペルフルオロアルケニ
   ル基、部分的にフッ素化されたアルキリデン基またはペ
   ルフルオロイソアルキリデシ基であり，　Ｋｌおよびｘ
   ｌｌは互いに同一であるかまたは異なっていて水素原子
   ，フッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり　Ｈ
   ，、ｚが　Ｒ，、／とＲ，、／が結合している炭素原子
   との間に二重結合を形成スるペルフルオロイソアルキリ
   デン基または部分的にフッ素化されたアルキリデン基で
   あるときはＸ１′およびＸ２′の。一つは無いものとし
   ，　Ｙｌはアルキルオキシ基またはジアルキルアｓ）基
   であり，含有炭素原子の総数は８から１１までの整数で
   ある〕 で表わされる部分的にフッ素化された化合物を一７５℃
   ないし１００℃の温度において不活性溶媒中において分
   子状フッ素の入と１反応中分子状フッ素を化学ｍ論的に
   過剰に保ちつ＼反応を行なうことｆ：特徴とする，特許
   請求の範囲の第＋１１項記載のペルフルオロ化合物の製
   造方法。
9. （９）　　反応が紫外線照射のもとに開始される，１！
   ＃許請求の範囲第（８）項記載の方法。 ０１　　ＩＩ媒がペルフルオロアルカンである，特許請
   求の範囲第（８）項記載の方法。 Ｑｌｌ　　ペルフルオロアルカンがペルフルオロヘキサ
   ンである，特許請求の範囲第一項記載の方法。 ｕり　　部分的にフッ素化された化合物と分子状フッ素
   とをフッ素で飽和した溶媒中に１反応熱を十分に分数し
   得るよう激しくかきまぜながら別々に導大して反応を行
   なう、特許請求の範囲第（８）項記載の方法。