JPS5843377B2 - りんご酸の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレイン酸およびフマル酸を含むりんご酸水溶
液から結晶化によってりんご酸を精製する方法に関する
。

さらに述べると、本発明は高純度でしかも粒の大きなり
んご酸結晶を工業的に得ることを目的としている。

一般にりんご酸はマレイン酸および／またはフマル酸を
高温加圧下で水利反応することによって合成される。

この反応は平衡関係にあり、４５〜６０％のりんご酸（
明細書中の多および部はすべて重量による）、４０〜５
０％のフマル酸、２〜３多のマレイン酸の三者の平衡混
合物が粗りんご酸水溶液として得られる。

この合成りんご酸を食品添加物として使用する場合、人
体に有害なマレイン酸は極力少なくする必要がある。

またフマル酸は人体に有害ではないが、水に対する溶解
度が非常に小さいため、少量でも含まれていると、りん
ご酸水溶液の白濁の原因となり、その商品価値を著しく
損なう。

以上のように、食品添加物として用いるためには高純度
のりんご酸が要求されている。

前記粗りんご酸水溶液からりんご酸結晶を得るには、特
公昭５０−２６５２６に記載があるように、はじめにフ
マル酸を結晶化させて、これを濾別して取り除き、濾液
であるりんご酸母液からりんご酸を結晶化させて、これ
を濾過、洗浄、脱水等により分離して取り出す方法が一
般に行われている。

粗りんご酸水溶液から、りんご酸とフマル酸の水に対す
る溶解度の差を利用して大部分のフマル酸を結晶化によ
って取り除くことは比較的容易である。

一方、りんご酸とマレイン酸は水に対する溶解度がいず
れも大きいが、りんご酸がマレイン酸に比して大過剰に
存在する場合、この混合溶液からりんご酸だけを結晶化
させることはそれほどむずかしくはない。

しかし、りんご酸は、その水溶液から結晶化させる場合
、他の物質に比較して２次核（自然にできる結晶種）が
特に生成しやすいので、大きな結晶を得ることはなかな
か困難である。

このとき生成したりんご酸の結晶が細かいと結晶を濾別
する際、濾液のきれが悪くなると共に、付着した濾液を
洗い出す際の置換効率も悪くなるので純度が高くならな
い。

また細い結晶は洗浄の際容易に溶解してくるので収率も
低下する。

高純度のりんご酸を得るために従来は再結晶を繰り返し
行うか、イオン交換樹脂法を併用する等、複雑な工程と
長時間を必要とし、工業的には不都合な面が多かった。

また乾燥したりんご酸の細かい結晶は使用時に飛散しや
すく作業者の目、鼻、皮膚等を刺激して作業環境を悪く
するので、粒の大きいりんご酸結晶が要望されているが
、従来適当な方法はなかった。

本発明者等は、りんご酸の結晶化に適した条件を鋭意検
討した結果、溶液濃度、結晶化開始温度、添加する種晶
の量および冷却速度の組合せにより２次核の発生を防ぎ
、添加した種晶のみを成長させて大きなりんご酸結晶を
得る方法を見つけ出し、１回の結晶化とそれに続く分離
工程により、フマル酸０．５ ％以下、マレイン酸０．
０５％以下という高純度で、しかも粒の大きいりんご酸
結晶を得る新規な方法を完成した。

本発明は、マレイン酸および／またはフマル酸の水和反
応によって得られた粗りんご酸水溶液から結晶化によっ
て大部分のフマル酸を除去した後のりんご酵母液を、１
）濃縮して５５〜７５°Ｃにおいて７０〜８０多のりん
ご酸を含む飽和水溶液を調整した後、２）該水溶液に含
まれるりんご酸量の０．５％以上に当るりんご酸結晶を
添加し、３）この水溶液を緩やかに攪拌しながら１時間
に６℃以下の速さで冷却してりんご酸の結晶を成長させ
、４）次いで濾過、洗浄、乾燥、ふるい分けによってり
んご酸結晶を分離するという一連の工程１）〜４）から
戒っている。

以下本発明を工業的に行う場合について詳しく説明する
。

りんご酸の合成は、３０〜６０％マレイン酸および／ま
たはフマル酸水溶液を１５０〜２００’Ｃで数時間加熱
し水利反応を行う。

次に反応器内で反応液自身の熱により水を蒸発させなが
ら冷却し、さらに減圧下で濃縮して、３０℃においてり
んご酸と水の比を６０〜６２対３８〜４０の水溶液とす
る。

この間に攪拌および必要によりフマル酸の種晶を添加す
ることによって、溶解度の小さいフマル酸が大部分析出
して反応液はスラリー状となる。

このスラリーを遠心分離機にかけてフマル酸結晶を除去
すると、濾液がりんご酸に対して約１優のフマル酸と数
多のマレイン酸を含むりんご酵母液として得られる。

以上のようにしてあらかじめ大部分のフマル酸を除去し
たりんご酵母液は、次に述べる工程１）〜４）を経て、
残余のフマル酸とマレイン酸が除去され精製される。

工程１）：前記りんご酵母液を５５〜７５℃、減圧下で
濃縮してりんご酸を７０〜８０優含む飽和水溶液とする
。

この水溶液の温度を５５〜７５°Ｃ１好ましくは６０〜
７５℃に調整することは大切なことである。

この温度あるいは濃度範囲外で結晶化を行うと、工程３
）において２次核の発生が激しくなるので、得られるり
んご酸結晶は細かいものが多くなり純度も低下する。

またりんご酸とフマル酸の水に溶解する場合は、高温に
なるほどフマル酸の割合が増加するために、ここで水溶
液を５５〜７５℃という比較的高温度に保って、りんご
酸の晶析を開始するほうが結晶中のフマル酸の割合を小
さくできる。

工程２）：工程１）で調整した水溶液に該水溶液に含ま
れるりんご酸量の０．５ ％以上に当るりんご酸結晶を
種晶として添加する。

添加する種晶の大きさは４８〜２００メツシユ（米国標
準ふるいの目のサイズ）のものが好ましく、添加量は種
晶の効果が全表面積に比例するので、種晶粒が小さけれ
ば小量でよく、粒が大きければ多く添加しなければなら
ない。

上記範囲以下の添加量では、工程３）において２次核の
発生が著しくなるので、得られるりんご酸結晶は細かい
ものが多くなり、純度も低下する。

工程３）二上記りんご酸水溶液を緩やかに攪拌しながら
１時間当り６℃以下、好ましくは１〜４℃の速さで４０
〜３０℃まで冷却していき、工程２）で添加した種晶の
みを成長させて、水溶液中に含まれるりんご酸の４５〜
６０％を晶析させる。

冷却速度を上記範囲より速くすると、２次核の発生が激
しくなるので得られるりんご酸結晶は細かいものが多く
なり、純度も低下する。

この間にフマル酸も極小量析出してくるが、これは種晶
を加えていないので、細い結晶しか生成しない。

ここで使用する装置は、溶液の過飽和度を安定に保ち、
新たなりんご酸の２次核を発生させないために、容器の
カベ全体に接近してゆっくり回転する攪拌翼を有するか
円筒形の容器自体が緩やかに回転する横型の装置が適し
ている。

工程４）：工程３）で成長じた大きなりんご酸結晶は、
濾過、洗浄、脱水、乾燥、ふるい分けを行い、水溶液か
ら分離し高純度のりんご酸結晶を得る。

濾過および脱水は、遠心分離機によるのが望ましい。

工程３）で成長じた大きいりんご酸結晶は遠心分離機に
よる濾過、脱水時にケーキ化しないので、濾過との分離
が非常によく、液の付着量は５多以下である。

この時点でりんご酸結晶は０．７％以下のフマル酸と、
０．３％以下のマレイン酸を含んでいる。

さらに必要ならば結晶の１０〜４０％量の３０℃以下の
水または高純度のりんご酸水溶液により洗浄する。

これによって主にマレイン酸が洗い出されて０．７％以
下のフマル酸と、０．０５％以下のマレイン酸を含有す
るりんご酸結晶が得られる。

上記りんご酸結晶を送風乾燥し、目のサイズが４８メツ
シユのふるいでふるい分けすると、４８メツシユより大
きなりんご酸結晶が９０多以上の収率で得られる。

りんご酸の結晶は、添加した種晶が成長したものであり
、粒が大きいが、フマル酸の結晶は粒が小さいから、ふ
るい分けによってこれを除去できる。

ここに得られた４８メツシユ以上の結晶はりんご酸９９
，５％、フマル酸０．５％以下、マレイン酸０．０５％
以下の組成を有する高純度のりんご酸結晶である。

以上は本発明のバッチ方式の精製方法について説明した
ものであるが、本発明は連続方式で操作することも可能
であり、以下に簡単に説明する。

連続方式において、りんご酸の合成工程と精製工程は一
連の工程として同時に操作する。

すなわち、水利反応後にはじめに結晶化させて濾別除去
したフマル酸は原料として反応器へ戻し、次にその濾液
であるりんご酸量液からりんご酸結晶を取り出した後の
工程４）の濾液は一部反応器へ戻すが、大部分は工程１
）の前に戻し、再びりんご酸量液と混合して使用する。

例えば初回にりんご酸を取り出した後の工程４）の濾液
は、りんご酸９３〜９５多、フマル酸０．９〜１．２優
、マレイン酸４〜５％の酸組成を示す。

連続方式では、この濾液の約１０％を反応器に戻し、残
り約９０優を工程１）の前に戻すので、循環して使用す
るとりんご酸量液中のマレイン酸濃度が徐々に高くなり
、最終的に約９〜１０％のマレイン酸濃度で定常状態と
ｉる。

このようにマレイン酸濃度の高いりんご酸量液の精製に
おいても本発明は有効である。

以上述べたように、本発明は、りんご酸の結晶化開始温
度および溶液濃度、種晶の量、冷却速度等を限定した条
件で組合わせることにより、２次核の発生を防ぎ、添加
した種晶のみを成長させて、りんご酸の大きな結晶を晶
析させ、後に続く結晶の分離をきわめて容易にまた効果
的にしたものである。

これは本発明の特徴である工程１）〜４）の組合せによ
って初めて工業的に可能となり、驚くほど高純度のりん
ご酸の大きな結晶を経済的に容易に得ることができるよ
うになった。

ここに得られたりんご酸結晶は食品添加物として十分適
しているばかりでなく、気流搬送や使用時に飛散して粉
塵が舞わず作業環境の改善に役立つものである。

以下実施例、参考例および比較例を示す。

参考例 ４５％マレイン酸水溶液を１８０℃で５時間加熱して水
利反応を行った後、反応器内で反応液自身の熱により水
を蒸発させながら冷却し、さらに減圧下で６０％のりん
ご酸濃度まで濃縮し、温度を３０℃に調整した後、約１
時間激しく攪拌してフマル酸を結晶化させた。

次いで遠心分離機で濾過して結晶フマル酸を除去し、濾
液１００部当り次の組成を有するりんご酸量液を得た。

りんご酸 ６０．５部 フマル酸 ０．５４部 マレイン酸 １．６ 部 実施例 １ 参考例で得たりんご酸量液８００部を減圧下、７０℃で
水１６０部を蒸発させ全酸濃度を７９％にし、この水溶
液を７０℃の温度に調整した。

〔工程１）〕 次にこの水溶液に６０〜１００メツシユのりんご酸結晶
を種晶として８．５部添加した。

〔工程２）〕次にこの水溶液を前記の攪拌装置で緩やか
に攪拌しながら１時間当り１．５℃の速さで温度４０８
Ｃまで約２０時間かけて冷却した。

〔工程３）〕次にスラリー状の溶液を取り出し、同温度
で遠心分離機により結晶と母液を分離した。

この時点で結晶分は９５．５％であり、濾液の付着量は
４．５優であった。

この結晶をさらに遠心分離機内で２５℃の水８０部によ
り洗浄し脱水した。

次にこれを送風乾燥して２１９部の結晶を得た。

このものは結晶１００部当り次の組成を有していた。

りんご酸 ９９．４６部 フマル酸 ０．５２部 マレイン酸 ０．０２部 最後にこの結晶を４８メツシユのふるいでふるい分け、
細かい結晶を除去して２０１部の粒の大きな結晶を得た
。

〔工程４）〕このものは結晶１００部当り次の組成を有
していた。

りんご酸 フマル酸 マレイン酸 実施例 ２ 実施例１と同様に、工程１）を行って調整したりんご酸
水溶液に、６０〜１００メツシユのりんご酸結晶種１２
．８部を添加し、緩やかに攪拌しながら１時間当り３℃
の速さで温度３５°Ｃまで約１１時間かけて冷却した。

以下実施例１と同様にして結晶を分離し、最後に１００
部当り次の組成を有する４８メツシユ以上の結晶２１７
部を得た。

りんご酸 フマル酸 マレイン酸 実施例 ３ 実施例１と同様に工程１）を行って調整したりんご酸水
溶液に、１００〜１５０メツシユのりんご酸結晶種を５
．７部添加し、緩やかに攪拌しながら１時間当り２°Ｃ
の速さで温度３５°Ｃまで約１５時間かけて冷却した。

以下実施例１と同様にして結晶を分離し、最後に１００
部当り次の組成を有する４８メツシユ以上の結晶２１２
部を得た。

りんご酸 ９９．５２部 フマル酸 ０．４５部 ９９．５３部 ０．４３部 ０．０４部 ９９．６３部 ０．３５部 ０．０２部 マレイン酸 ０．０３部 実施例 ４ 参考例で得たりんご酸量液８００部を減圧下、５９℃で
水１２９部を蒸発させ全酸濃度を７５％にし、この水溶
液を５９℃の温度に調整した。

次にこの水溶液に４８〜１００メツシユのりんご酸結晶
種１０．１部を添加し、緩やかに攪拌しながら１時間当
り１．５℃の速さで温度３０℃まで約１９時間かけて冷
却した。

以下実施例１と同様にして結晶を分離し、最後に１００
部当り次の組成を有する４８メツシユ以上の結晶２１６
部を得た。

りんご酸 ９９．５０部 フマル酸 ０．４７部 マレイン酸 ０．０３部 実施例 ５ ここで使用するりんご酸分液は連続方式の場合のもので
あり、次の酸組成を有していた。

りんご酸 ８９．９％ フマル酸 ０．９俤 マレイン酸 ９．２係 上記りんご酸母液ｉ、ｏｏｏ部を減圧下、７０℃で濃縮
して全酸濃度を８０優にし、この水溶液を７０℃の温度
に調整した後、６０〜１００メツシユのりんご酸結晶種
を１２．５部添加した。

以後実施例１と同様に、工程３）および４）を行って結
晶を分離し、最後に１００部当り次の組成を有する４８
メツシユ以上の結晶２７８部を得た。

りんご酸 ９９．５６部 フマル酸 ０．４０部 マレイン酸 ０．０４部 比較例 １ 実施例１の工程１）において全酸濃度を６９％とし、温
度を５０℃に調整した以外はすべて実施例１と同様の操
作を行った。

比較例 ２ 実施例１の工程２）において添加するりんご酸結晶種の
量を０．３％にした以外はすべて実施例１と同様の操作
を行った。

比較例 ３ 実施例１の工程３）において冷却速度を７°Ｃにした以
外はすべて実施例１と同様の操作を行った。

比較例 ４ 実施例１の工程３）において冷却するかわりに、１時間
当り５．４部の水を蒸発させながら減圧下、６２℃で約
１５時間かけて濃縮し結晶化させた以外はすべて実施例
１と同様の操作を行った。

上記比較例１〜４はいずれの場合も結晶化中に２次核の
発生が激しく細かい結晶が多く生成したので、遠心分離
機による濾別の際にケーキ化して濾液の付着量は１５〜
２０％にも及んだ。

したがって洗浄効果も悪くなり純度が低下した。

付着濾液の除去に洗浄液の量を増すと、りんご酸の細か
い結晶が溶解して歩留りが悪くなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マレイン酸および／またはフマル酸の水和反応によ
   って得られた粗りんご酸水溶液から結晶化によって大部
   分のフマル酸を除去した後のりんご酸母液からりんご酸
   を精製する方法において１）りんご酸母液を濃縮して温
   度５５〜７５℃においてりんご酸を７０〜８０重量多含
   むりんご酸飽和水溶液を調整し ２）この水溶液に該水溶液に含まれるりんご酸の０．５
   重量φ以上に当るりんご酸結晶を添加し３）この水溶液
   を緩やかに攪拌しながら１時間に６℃以下の速さで冷却
   してりんご酸の結晶を族長させ ４）次いでりんご酸結晶を分離する 上記１）〜４）の工程から成ることを特徴とするりんご
   酸の精製方法。