JPS5840782A - Rechargeable battery - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気的活性の可溶性物質の還元と金属亜鉛の溶
解から電気エネルギーを得る再充電可能なバッテリーに
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a rechargeable battery that derives electrical energy from the reduction of electroactive soluble substances and the dissolution of zinc metal.

本発明は電気料学的２次バッテリーのある改良について
記載し権利を主張するものである。電気料学的バッテリ
ーにおける技術の現状は２つの分類−１次と２次−に分
けることができる。１次バッテリーはただ一方向、すな
わち、放電方向に働く。これらの不可逆バッテリーの典
型的なものは懐中電灯やフラッシュ用の亜鉛−炭素バッ
テリー、およびリチウム−水、リチウム−過酸化水素お
よびリチウム−酸化銀のようなアルカリ金属の水性電解
質バッテリーである。一方、２次バッテリーは電流を印
加することにより、化学作用を逆にすることができる電
極を持っている。The present invention describes and claims certain improvements in electrochemical secondary batteries. The state of the art in electrochemical batteries can be divided into two categories - primary and secondary. A primary battery works in only one direction, namely the discharge direction. Typical of these irreversible batteries are zinc-carbon batteries for flashlights and flashlights, and alkali metal aqueous electrolyte batteries such as lithium-water, lithium-hydrogen peroxide, and lithium-silver oxide. Secondary batteries, on the other hand, have electrodes whose chemical effects can be reversed by applying an electric current.

原理的には充電−放電反応は無限のサイクル数繰返すこ
とができるはずである。実際このようなことは起らない
が、２次バッテリー技術のある具体例においては他より
も再現性のよい繰返しが得られやすい。In principle, the charge-discharge reaction should be able to be repeated an infinite number of cycles. Although this does not occur in practice, some embodiments of secondary battery technology are more likely to produce repeatable repeats than others.

多数回の深い充放電の繰返しに使えない２次バッテリー
の系列をまず考えると、良く知られた鉛酸バッテリーが
ある。この系では二つの電極は水に硫酸を溶かした電解
液中で構成物と反応することにより酸化と還元の反応を
受ける。充電時には電極は硫酸鉛から鉛に還元され、正
極は硫酸鉛から二酸化鉛に酸化される。放電時には上記
の逆の反応が起り両極は硫酸鉛に戻る。これらの過程で
、変化するのは酸化すなわち本質的に静的な電極の化学
状態にすぎず、電極それ自体は形状を変えない。実際そ
のような電極は電極支持体の腐食や、活物質の再結晶お
よび剥落といった劣化を徐々に受けるため全体として多
数回充放電させることはできない。The first family of secondary batteries that cannot be used for many deep charge/discharge cycles is the well-known lead-acid battery. In this system, two electrodes undergo oxidation and reduction reactions by reacting with constituents in an electrolyte of sulfuric acid in water. During charging, the electrode is reduced from lead sulfate to lead, and the positive electrode is oxidized from lead sulfate to lead dioxide. During discharge, a reaction opposite to the above occurs and both electrodes return to lead sulfate. In these processes, only the oxidation, essentially static, chemical state of the electrode changes; the electrode itself does not change shape. In fact, such an electrode cannot be charged and discharged many times as a whole because it gradually suffers from deterioration such as corrosion of the electrode support and recrystallization and flaking of the active material.

２次バッテリーのもう一つの種類は放電時に亜鉛が負極
表面から負極的に（ａｎｏｄｉｃａｌｌｙ）取り除かれ
て電解液中の可溶性の種に変化し、充電中に負極に再析
出するバッテリーを包含する。理想的状態では完全に再
充電されると電極は本質的に新しく何らの１ｌｌＷｋの
影響がないことになるので事実上負極の充放電繰返しは
制限なく行われるはずである。しかしながら、亜鉛を均
一に析出させた′り溶解させたりするときにしばしば同
一が生ずることを経験する。得られる不均一性は充電時
の樹枝状晶形成や非常に多孔質の析出物、放電時に電極
のある領域が優先的に溶解することといった異常さをも
たらす。Another type of secondary battery includes batteries in which zinc is anodically removed from the negative electrode surface during discharge and converted to a soluble species in the electrolyte, and redeposited on the negative electrode during charging. In an ideal situation, when fully recharged, the electrode is essentially new and free of any 1llWk effects, so that there should be virtually no limit to the number of cycles of charging and discharging the negative electrode. However, the same phenomenon is often experienced when zinc is uniformly deposited or dissolved. The resulting nonuniformity results in anomalies such as dendrite formation during charging, highly porous precipitates, and preferential dissolution of certain areas of the electrode during discharge.

このバッテリーの正極は一般に不活性であり、放電時に
は電解液中の電気的に正の可溶性反応物を還元し、充電
時には還元した反応物を再酸化する。そのような電気的
に正の反応物の例はフェリシアン化物（米国特許第４．
１８０．６２３号明細書）、塩素（米国特許第３．７１
３．８８８号、第３．９３５．０２４号、第３．９４０
．２８３号、第３．９５４．５０２号、第 ４．００１，０３６号明細書）、および臭素（米国特許
第４，１９７．１６９号明細書）がある。The positive electrode of this battery is generally inert and reduces electrically positive soluble reactants in the electrolyte during discharge and reoxidizes the reduced reactants during charge. An example of such an electrically positive reactant is ferricyanide (US Pat. No. 4.
180.623), chlorine (U.S. Pat. No. 3.71)
No. 3.888, No. 3.935.024, No. 3.940
．． No. 283, No. 3.954.502, No. 4.001,036), and bromine (U.S. Pat. No. 4,197.169).

この型のバッテリーで負極（ａｎｏｄｅ　）という術語
は放電時に亜鉛が電解液に溶は出す電極と理解される。In this type of battery, the term anode is understood to mean an electrode in which zinc dissolves into the electrolyte during discharge.

正極は電気的に正の反応物が放電中に還元を受ける電極
である。The positive electrode is the electrode at which electrically positive reactants undergo reduction during discharge.

簡潔にいえば本発明においてはバッテリーの充放電サイ
クルを最適にする２次バッテリーについて述べる。放電
時に負極の亜鉛が負極表面から負極的に除去されてアル
カリ性の可溶性亜鉛酸塩のような可溶性の種に変化する
。放電時に不活性正極では電解液中の電気的に正の可溶
性反応物が還元される。それはたとえばアルカリ金属の
フェリシアン化物が相当するアルカリ金属のフェロシア
ン化物に変わることである。電池の充電中は逆の状態が
おこる。可溶性の亜鉛イオンが電解液１から負極上に電
析する。還元された電気的に正の反応物は正極で電気料
学的に酸化される。電解液中の可溶性で電気的に正の反
応物としては電池の放電時にフェロシアン化物、臭化物
および塩化物に還元されるフェリシアン化物、臭素およ
び塩素がある。Briefly, the present invention describes a secondary battery that optimizes the charging and discharging cycles of the battery. During discharge, zinc at the negative electrode is removed from the surface of the negative electrode and converted into soluble species such as alkaline soluble zincate. During discharge, electrically positive soluble reactants in the electrolyte are reduced at the inert positive electrode. For example, an alkali metal ferricyanide is converted into a corresponding alkali metal ferrocyanide. The opposite situation occurs while charging the battery. Soluble zinc ions are deposited from electrolyte 1 onto the negative electrode. The reduced electrically positive reactants are electrochemically oxidized at the positive electrode. Soluble, electrically positive reactants in the electrolyte include ferricyanide, bromine, and chlorine, which are reduced to ferrocyanide, bromide, and chloride upon discharge of the cell.

非導電性の流通スクリーン（ｆｌｏｗ　　５ｃｒｅｅｎ
）は負極と正極の間に置かれる。任意ではあるがイオン
伝導性の電解液分離物（５ｅｐａｒａｔｉｏｎ＞　、た
とえば、半透膜を流通スクリーンと正極の簡に置いて電
池効率を低下させる原因となる負極液と正極液の大ざっ
ばな混合を防止する。Non-conductive flow screen (flow 5clean)
) is placed between the negative and positive electrodes. Optional but ionically conductive electrolyte separation (5eparation), e.g., a semipermeable membrane placed between the flow screen and the cathode, causing rough mixing of the anode and catholyte fluids, which can reduce cell efficiency. prevent.

本発明により理解されるように、それぞれの電極で電気
料学的に酸化あるいは還元されうる成分は反対の極性を
もった電極に自白には移動しない。As understood by the present invention, components that can be electrochemically oxidized or reduced at each electrode do not obviously migrate to an electrode of opposite polarity.

そのよ）な成分が反対の極性をもつ電極と接触すると、
それは本質的に中和され系の電気化学容量が減少する。When such a component comes into contact with an electrode of opposite polarity,
It is essentially neutralized and the electrochemical capacity of the system is reduced.

亜鉛−臭素バッテリーおよび亜鉛−フェリシアン化物バ
ッテリーでは、電解液の内部混合がセル電圧を著しく低
下させることはないけれども、負極液と正極液の反応物
のそのような混合をセパレータを用いて防ぐことは好ま
しい。亜鉛−塩素系では電解質溶液の流れが制御され混
合は最小となる。この流れを制御する試みは、原理的に
、亜鉛−臭素電池や亜鉛−フェリシアン化物バッテリー
にも適用できる。In zinc-bromine and zinc-ferricyanide batteries, separators are used to prevent such mixing of the anode and catholyte reactants, although internal mixing of the electrolyte does not significantly reduce cell voltage. is preferable. In the zinc-chlorine system, the flow of the electrolyte solution is controlled and mixing is minimal. This flow control approach could in principle also be applied to zinc-bromine and zinc-ferricyanide batteries.

本発明の電池は単極あるいは複極形状としてつ−くるこ
とができる。負極と正極はもし必要なら外部貯槽を持っ
た水性電解液の流れに浸せきしてバッテリーの働きを高
める。Batteries of the present invention can be made in monopolar or bipolar configurations. The negative and positive electrodes can be immersed in a stream of aqueous electrolyte with an external reservoir if necessary to enhance battery performance.

電気料学的セルにおいて非電導性の流通スクリーンを用
いることが必要とか望ましいとか必ずしも一般的に考え
られている訳ではないが、米国特許第４．２６９．９０
７号明細書にはアルカリ金属の水性電解液をもつ１次バ
ッテリーにそのようなスクリーンが組込まれていること
が開示されている。ここで上記スクリーンは負極と活性
な正極の藺の電解液の流路を形成する。この構成中にい
くつかの手段を施してスクリーンにより形成された流路
の寸法が負極の消耗中に確実に変わらないようにする。Although it is not generally considered necessary or desirable to use non-conductive flow screens in electrochemical cells, U.S. Patent No. 4.269.90
No. 7 discloses the incorporation of such a screen in a primary battery with an aqueous alkali metal electrolyte. Here, the screen forms a flow path for the electrolyte between the negative electrode and the active positive electrode. Several measures are taken in this configuration to ensure that the dimensions of the channels formed by the screen do not change during depletion of the negative electrode.

この型のバッテリーは充放電の繰返しを受けないので充
電中の樹枝状晶形成と多孔性析出物の問題が起らないａ
２次バッテリーに関する従来の技術はバッテリーの電極
に組込まれたとき導電体となったり端子として接点とな
る導電性のある金属のスクリーンや骨組みの種々の用途
を述べているが、出願人は２次バッテリー用に非導電性
のスクリーン骨組みを用いるということを記載す今従来
の技術は何もないことを知っている。This type of battery does not undergo repeated charging and discharging, so there are no problems with dendrite formation and porous deposits during charging.a
While prior art related to secondary batteries describes various uses of conductive metal screens or frameworks that become electrical conductors or contacts as terminals when incorporated into battery electrodes, the applicant We are aware of no current state of the art that describes the use of non-conductive screen frameworks for batteries.

従来の技術と正反対に非電導性の流通スクリーン、すな
わち本発明の構成を用いると活性な金属亜鉛が清らかな
結晶形態で析出するようにできる骨組みを設けることで
予期しない新規な作用を発揮する。さらに本発明のスク
リーンにより初めに形成された電解液流路は電気料学的
溶解と続く再析出の眼中に寸法が変わる。もし析出した
物質の厚さから必要となれば当然多数の流通スクリーン
を、本発明の構成でいっしょに使ってマトリックスを形
成できる。流通スクリーンは非電導性であるので、固体
負極から電気化学反応の何かを抽き出すものではない。In direct contrast to the prior art, the use of a non-conductive flow screen, a framework of the present invention, which allows the active zinc metal to be deposited in a clear crystalline form provides an unexpected and novel effect. Additionally, the electrolyte channels initially formed by the screens of the present invention change in size during electrochemical dissolution and subsequent redeposition. Naturally, multiple flow screens can be used together in the configuration of the present invention to form a matrix if the thickness of the deposited material necessitates it. Since the flow screen is non-conductive, it does not extract any electrochemical reaction from the solid negative electrode.

スクリーンは亜鉛の樹枝状晶が形成されると従来から生
じているバッテリーの短絡を防止するという好都合な働
きを追加できる。The screen has the added benefit of preventing battery shorting, which traditionally occurs when zinc dendrites form.

流通スクリーンを用いると電解液が渦巻いて混合し、亜
鉛析出物の輻孔内でのイオンの移動が容易となって充電
サイクル中は均一緻密な結晶性で樹枝状でない金属の析
出物を生じ、放電サイクル中は均一に溶解する。このイ
オンの移動はバッテリーの働きにおいては非常に必要で
ある。析出工程が進行するに従い金属析出物が流通スク
リーンのｌｌ１ｌＩ内で成長する。この成長は電解液の
流れ容積（ｆｌｏｗ　　ｖｏｌｕｓｅ）を減少させ、従
って流速をより大きくして金属性析出物の結晶性を増加
することになるが、たとえば１９６９年４月、１１６巻
、第４号のＪ　、　Ｅ　１ｅｃｔｒＯｃｈｅ１．　Ｓｏ
ｃ、　　：Ｅ　Ｉｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｔ　
ｅｃｈｎｏｌｏｏｙのアール拳ディー・ネイバ（Ｒ，Ｄ
、　ＮａＶｂｏｕｒ）　ｋ−ヨルｒ亜１酸イオンを含む
水性のアルカリ性溶液から電析した亜鉛の形態におよぼ
す電解液の流れの影響（ＴｈｅＥｆｆｅｃｔ　　ｏｆ　
　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　　Ｆｌｏｗ　　ｏｎ　　ｔ
ｈｅＭ　ｏｒｐｈｏ＋ｏｏｙ　　Ｏｆ　　Ｚ　ｔｉｅ　
　Ｅ　ＬｅＣｔｒＯｄｅｌ）Ｏ８ｉｔｅｄＦｒｏｇ＋　
　　Ａｑｕｅｏｕｓ　　Ａｌｋａｌｉｎｅ　　　５ｏｌ
ｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｔｎ＋ｒ＋ｇ　　Ｚ　＋ｎｃａｔ
ｅ　　Ｉ　ＯｎＳ　）　ＪやＪ　ｏｕｒｎａｌＯｆ　　
ＡＥＩＩ）Ｉｌｅｄ　　Ｅ＋ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ＋５ｔ
ｒｙの１９７２年ページ１２３−１３６にイー・ディー
・フエイマ−（Ｅ、　Ｄ、　Ｆａｌｅｒ）とニー・エッ
チ・ウェア（Ａ、　Ｈ，Ｗｅｂｂ　）により発表された
「亜鉛の不働態化と流動電解液における物質移動の影響
（Ｚ　ｉｎｃ　　Ｐ　ａｓｓｉｖａｔｌｏｎ　　ａｎｄ
　　ｔｈｅ　　Ｅ　ｆｆｅｃｔｏｆ　　Ｍ　ａｓｓ　　
Ｔ　ｒａｎｓｆｅｒ　　Ｉｎ　　Ｆ　ｌ０Ｗｌｎｌ）Ｅ
　１ｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）　Ｊを参照するとよい。バッ
テリーの放電中、スクリーンのために亜鉛の均一な溶解
が確実になり、こうして亜鉛負極をもつバッテリーに共
通の同層である形状変化と電極材料の剥落とが避けられ
る。The use of a flow screen swirls the electrolyte and facilitates the movement of ions within the pores of the zinc deposit, resulting in a uniform, dense, crystalline, non-dendritic metal deposit during the charging cycle. It dissolves uniformly during the discharge cycle. This movement of ions is very necessary for battery operation. As the deposition process progresses, metal deposits grow within the flow screen. This growth reduces the flow volume of the electrolyte, thus leading to higher flow velocities and increasing crystallinity of the metallic precipitate, for example, April 1969, Vol. 116, No. 4. J, E 1ectrOche1. So
c, :E Electrochemical T
echnolooy's R Fist Dee Neiba (R,D
, NaVbour) The Effect of Electrolyte Flow on the Morphology of Zinc Electrodeposited from an Aqueous Alkaline Solution Containing K-Yorr Mononitrite Ions
Electrolyte Flow on t
heM orpho+ooy Of Z tie
E LeCtrOdel)O8itedFrog+
Aqueous Alkaline 5ol
tioncontatn+r+g Z +ncat
e I OnS) J and JournalOf
AEII) Iled E+electrochem+5t
RY, 1972, pages 123-136, ``Passivation of Zinc and Its Effects in Fluid Electrolytes'' by E. D. Faler and N. H. Webb. Effects of mass transfer (Zinc P assivatron and
the effect of M ass
Transfer InF l0Wlnl)E
1ectrolyte) J. During discharge of the battery, the screen ensures uniform dissolution of the zinc, thus avoiding shape changes and spalling of the electrode material, which are common in batteries with zinc negative electrodes.

本発明のいろいろな特徴と利点は本発明のすぐれた具体
例に関する次の図面と結びあわせた下記の説明を考慮す
れば明らかとなる。図面の見かたは以下の通りである。Various features and advantages of the invention will become apparent from consideration of the following description of preferred embodiments of the invention in conjunction with the following drawings. How to read the drawing is as follows.

第１図は本発明の単極セルの側断面図でほとんど完全に
放電した状態を示す。FIG. 1 is a side cross-sectional view of a monopolar cell of the invention in an almost fully discharged state.

第１Ａ図は第１図の単極セル側断面図でセルが完全充電
に近いことを示す。FIG. 1A is a side cross-sectional view of the monopolar cell of FIG. 1, showing the cell as near full charge.

第２図は本発明の多数のセルの側断面図で複極形状にあ
るものが一部分充電状態にあることを示す。FIG. 2 is a cross-sectional side view of a number of cells of the present invention, some of which are in bipolar configuration and shown in a partially charged state.

第３図は１平方メートル当りのアンペア時（Ａ−Ｈ／１
２）で表わした充電容量と亜鉛の電量効率（ＣＯＬＩＩ
ＯｌｂｉＣｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）　　（％）を座標と
して本発明のセルの充電中に本発明の流通スクリーンを
利用することの重要さを示す曲線を描いたものである。Figure 3 shows ampere-hours per square meter (A-H/1
2) Charging capacity and coulometric efficiency of zinc (COLII)
FIG. 3 is a curve plotted in terms of OlbiCefficiency (%) illustrating the importance of utilizing the flow screen of the present invention during charging of the cell of the present invention.

第１図および第１Ａ図では、同じ関連する数字がいくつ
かの図の対応する部分を明示しており、本発明の単極式
電気料学的セルがほとんど放電した状態にあることを描
いている。バッテリーケース１はセルの配列を含んでお
り、電解液の配分用の出入室を備え、また端子を通して
電力をバッテリーから外部へ導く関孔部を備えている。In FIGS. 1 and 1A, the same associated numerals identify corresponding parts of the several figures, depicting the monopolar electrochemical cell of the invention in an almost discharged state. There is. The battery case 1 includes an array of cells, has an inlet/outlet chamber for distributing electrolyte, and has a port for conducting power from the battery to the outside through terminals.

負極基板２は端子３に接続され、基板表面にメッキされ
た亜鉛の層４を持つ。正極５は端子６に接続される。半
透性のセパレータ７は負極電解液８と正極電解液９とを
分離する。流通スクリーン１０は負極基板２とセパレー
タ７の間に置かれる。負極液は入口１１からセルに入り
、出口１２から出る。A negative electrode substrate 2 is connected to a terminal 3 and has a zinc layer 4 plated on the surface of the substrate. Positive electrode 5 is connected to terminal 6. A semipermeable separator 7 separates a negative electrode electrolyte 8 and a positive electrode electrolyte 9. A flow screen 10 is placed between the negative electrode substrate 2 and the separator 7. The negative electrode liquid enters the cell through inlet 11 and exits through outlet 12.

正極液は入口１３からセルに入り出口１４から出る。負
極ｗｉ８と正極液９は図示してはいないが外部貯槽にポ
ンプで送ってバッテリーの働きを高めることができるか
あるいはバッテリーは、低い容量では、負極液８を注液
ボート（ｅｎｔｒｙ　　ｐｏｒｔ）１１に正極液９を注
液ボート１３に繰返して貯槽に関係なく操作できる。外
部貯槽を用いることについては米国特許第４．１８０．
６２３号明細書で議論し示されている。The catholyte enters the cell through inlet 13 and exits through outlet 14. The anode wi8 and cathode 9 can be pumped to an external storage tank (not shown) to enhance battery performance, or the battery can be pumped to an external storage tank (not shown) or, at lower capacities, the anode wi8 and cathode 9 can be pumped to an entry port 11. The operation can be performed by repeatedly supplying the positive electrode liquid 9 to the liquid injection boat 13 regardless of the storage tank. For using an external storage tank, see U.S. Patent No. 4.180.
Discussed and shown in the '623 specification.

第１Ａ図は第１図のセルが完全充電に近づいた状態を示
す。これらの図を比較するとセルが電気料学的に再生さ
れると亜鉛の■４が流通スクリーーン１０の間隙に延び
ていくことがわかる。従って負極液８の流路の体積はバ
ッテリーの充電中に減少する。逆に流路の体積はバッテ
リーの放電中は増加する。FIG. 1A shows the cell of FIG. 1 nearing full charge. A comparison of these figures shows that the zinc 4 extends into the gap in the flow screen 10 when the cell is electrochemically regenerated. Therefore, the volume of the flow path of the negative electrode liquid 8 decreases during charging of the battery. Conversely, the volume of the channel increases during battery discharge.

第２図では同じ関連する数字が対応する部分を明示して
おり、本発明の多数のセルを内部で直列に複極形態で接
続した状態を描いている。描かれた構成は部分的に充電
した状態である。例えば米国特許第４．１８０．６２３
＠明細書に開示されたように、絶縁容器に複極構造を入
れ、この構造に負極液と正極液を分配する出入室を設け
る設備を施す（図示せず）。端部の負極基板２０は電気
端子２１に接続し、半透性セパレータ２４に対置する流
通スクリーンマトリックス２３の間隙に延びていく亜鉛
の層が該基板上にある。亜鉛２２とセパレータ２４によ
り形成された区画には負極電解液２５が含まれる。正極
２Ｂは負極基板２０に接合する電気的界面板（ｅｌｅｃ
ｔｒｉ（ｉａｌ　　１ｎｔｅｒｆａｃｅｐｌａｔｅ　）
　２７に接合されている。セパレータ２４と正極２Ｂに
より形成された区画には正極電解液２７がある。端部の
正極２Ｂは電気端子２Ｂに接続される。第１図および第
１Ａ図について議論したように外部貯槽を利用してバッ
テリーの働きを高めることがあり、あるいはバッテリー
は、低い容量では、そのような貯槽に関係なく操作でき
る。In FIG. 2, the same related numerals clearly indicate corresponding parts, and depicts a situation in which a number of cells of the present invention are internally connected in series in a bipolar configuration. The configuration depicted is in a partially charged state. For example, U.S. Patent No. 4.180.623
@ As disclosed in the specification, a bipolar structure is placed in an insulating container, and this structure is equipped with an access chamber for distributing the negative electrode liquid and the positive electrode liquid (not shown). An end negative substrate 20 is connected to the electrical terminal 21 and has a layer of zinc on it extending into the gap of the flow screen matrix 23 opposite the semi-permeable separator 24. The compartment formed by zinc 22 and separator 24 contains negative electrode electrolyte 25 . The positive electrode 2B is an electrical interface plate (ELEC) bonded to the negative electrode substrate 20.
tri(ial 1nterfaceplate)
27. A positive electrode electrolyte 27 is located in the section formed by the separator 24 and the positive electrode 2B. The positive electrode 2B at the end is connected to the electrical terminal 2B. External reservoirs may be utilized to enhance battery performance, as discussed with respect to FIGS. 1 and 1A, or the battery may be operated without regard to such reservoirs at lower capacities.

第２図のバッテリーが電気化学的に再生されると、亜鉛
の層２２が負極基板２０を作り上げ流通スクリーンマト
リックス２３の間隙に延びていくにつれて流路の寸法が
減少する。逆に負極液の流路の寸法は電池の放電中に亜
鉛が消耗するので増加する。マトリックス２３を作るの
にいっしょになって利用される流通スクリーンの数はス
クリーンの大きさと電極の容量、所望の流れ特性の関数
である。When the battery of FIG. 2 is electrochemically regenerated, the channel dimensions decrease as the zinc layer 22 builds up the anode substrate 20 and extends into the interstices of the flow screen matrix 23. Conversely, the dimensions of the anode fluid flow path increase as the zinc is depleted during battery discharge. The number of flow screens utilized together to form matrix 23 is a function of screen size, electrode capacitance, and desired flow characteristics.

第３図は本発明のセルの操作中に本発明の流通スクリー
ンと負極表面の閣を連続的に接触させることの重要さを
例証している。FIG. 3 illustrates the importance of continuous contact between the flow screen of the present invention and the anode surface during operation of the cell of the present invention.

曲線１は流通スクリーンを利用すると亜鉛の効率の損失
がほとんどなしに得られる亜鉛の容量が３０００Ａ−Ｈ
／　ｍ２であることを例証している、曲線２は同じセル
でも流通スクリーンを用いないとわずかに９００Ａ−Ｈ
／　ｍ２に限られることを示す。Curve 1 shows that when using a flow screen, the zinc capacity obtained with almost no loss in zinc efficiency is 3000A-H.
/ m2, curve 2 shows that the same cell without the flow screen is only 900A-H.
/ m2.

セルは５Ｑｃｇ＋２の広−さをもつ不活性のグラファイ
トフェルトの正極と、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　）Ｎ
−１１４のイオン伝導性セパレータと、０．０８Ｃ■の
厚さで１２メツシユのヴエクサ（ｙ　ｅｘａｒ）流通ス
クリーンを３層と、カドミウムメッキした正極基板とか
ら作成した。４０℃で５規定の水酸化ナトリウム溶液を
正極区画に流し、同様に４０℃で水酸化亜鉛を飽和した
５規定の水酸化ナトリウムを負極区画に流れた。両方の
電解液の流速は名目上１分閤当り１リツトルとした。The cell has an inert graphite felt cathode with a width of 5Qcg+2 and a Nafion N
A -114 ion conductive separator, three layers of 0.08C thick 12 mesh yexar flow screen, and a cadmium plated positive substrate were prepared. A 5N sodium hydroxide solution was flowed into the positive electrode compartment at 40°C, and a 5N sodium hydroxide solution saturated with zinc hydroxide was similarly flowed into the negative electrode compartment at 40°C. The flow rate of both electrolytes was nominally 1 liter per minute.

セルは３５０Ａ／１２の一定電流密度で充放電させた。The cells were charged and discharged at a constant current density of 350 A/12.

セルはＡ−ｈ／−２単位で測ったある値の亜鉛容量荷重
までしばらく充電し、水銀／酸化水銀参照電極に対し恩
給の電位が０．８ボルトになるまで放電した。電流、電
圧および恩給半電池の同周期的電層効率（ｃｙｃｌｉｃ
　　ｃｏｕｌｏｍｂｌｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は特殊
ディジタルマイクロコンピュータ−を用いたバッテリー
試験方法により制御し監視した。電量効率の関数として
のセルの亜鉛容量を第３図に描いた。曲線１で示すよう
に、セルの必要亜鉛装量の全範囲にわたり、事実上一定
の電量効率が得られた。The cell was briefly charged to a certain zinc capacity load measured in Ah/-2 and discharged to a potential of 0.8 volts relative to the mercury/mercury oxide reference electrode. Current, voltage and cyclic layer efficiency of a half-cell
Coulomb efficiency was controlled and monitored by a battery testing method using a special digital microcomputer. The zinc capacity of the cell as a function of coulometric efficiency is depicted in Figure 3. As shown by curve 1, virtually constant coulometric efficiency was obtained over the entire range of required zinc loading of the cell.

曲線１を示したセルを次に再び組立てたが、セルから流
通スクリーン成分は除去した。曲線２は電量効率の性能
を示す。図示されたように、曲線１と２は両方とも等し
い初期効率を示し、従って最適の形状をもつ流通スクリ
ーンが負極の反応工程を阻害せずセルに１２Ｒ損失を導
入しないことが予期せぬ発見であることを確認するもの
である。The cell exhibiting Curve 1 was then reassembled, but the flow screen component was removed from the cell. Curve 2 shows the coulometric efficiency performance. As shown, curves 1 and 2 both show equal initial efficiencies, so it is an unexpected finding that the flow screen with optimal geometry does not inhibit the reaction process of the negative electrode and does not introduce 12R losses into the cell. This is to confirm that there is.

しかしながら約９０ＯＡ、Ｈ／　ｓ２の亜鉛容量を越え
ると曲［１２で描かれた電量効率は著しく減少し始めた
。これは本発明の流通スクリーン成分が無い場合、亜鉛
が析出するに従い、生じた間隙にわずかに減少部がある
と電解液の流れが抵抗の最も少ない遁すじ・をとって流
層の少ない領域で樹枝状晶を形成しその結果電解液の入
路と排出路が樹枝状晶の脱落により閉塞されるという事
実のためである。電解液の流れ方がこのように均一でな
い動きをすることは電池性能に明らかに有害である。However, beyond a zinc capacity of about 90 OA, H/s2, the coulometric efficiency depicted in curve [12] began to decrease significantly. This is because, in the absence of the flow screen component of the present invention, as zinc is deposited, if there is a slightly reduced part in the gap created, the flow of the electrolyte will take the path of least resistance and flow in an area with little flow layer. This is due to the fact that dendrites are formed and as a result, the inlet and outlet paths for the electrolyte are blocked by the dendrites falling off. This non-uniform movement of electrolyte flow is clearly detrimental to cell performance.

最近ニューヨークのジョン・ウィリー　アンドサンズ（
Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ　）社から
マツクプリーン（ＭＣＢｒｅｅｎ）とケアンズ（Ｃａｉ
ｒｎＳ　）により編集され１９７８年に刊行された本［
電気化学と電気化学工学の進歩（Ａ　ｄｖａｎｃｅｓ　
　　　ｔｎ　　　Ｅ　　１ｅＣｉｔｒＯＣｈｅｌｌＳｔ
ｒＶ　　　　ａｎｄＥ　１ｅｃｔｒｏｃｈｅｔｉｃａｌ
　　Ｅ　ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　Ｊの第１１巻、ペー
ジ２７３〜３５３にゲリシャ−（Ｇｅｒｉｓｃｈｅｒ）
とトビアス（Ｔｏｂｉａｓ　）により亜鉛電極工学につ
いては調査され尽されている。彼らの総説の中には１８
０もの文献記事が引用されているがそのうち４０件が樹
枝状あるいはこけ状の亜鉛析出と多くの充放電サイクル
中に亜鉛電極で起る形状変化の問題を取扱っている。ア
ミル　タッカ−（Ｒ，Ｔｈａｃｋｅｒ）は雑誌エナジー
コンバージョン（Ｅ　ｎｅｒＱＶ　　Ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ　）の第１２巻、１７ページに１９７２年に電解液
の流れについて特に報告しており、日常しばしば起る問
題を詳細に述べている。たいていの従来の技術には鉛や
スズ、珪酸塩などのような電解液の添加物を樹枝状晶形
成の抑制剤として使えないかということが引用されてい
る。流通スクリーンを用いて析出物の剥落や樹枝状晶の
形成を避けることは従来の技術では考えられていない。Recently, John Wiley & Sons in New York (
MCBreen and Cairns from John Wiley & 5ons
A book edited by rnS) and published in 1978 [
Advances in electrochemistry and electrochemical engineering
tn E 1eCitrOCellSt
rV and E 1 electrochemical
Gerischer (Engineering) J, Volume 11, Pages 273-353.
Zinc electrode engineering has been extensively researched by John and Tobias. Among their reviews are 18
Of the 0 literature articles cited, 40 of them deal with the problem of dendritic or moss-like zinc deposition and shape changes that occur in zinc electrodes during many charge-discharge cycles. Amir Thacker (R, Thacker) is featured in the magazine Energy Conversion (EnerQV Conversi).
(on), Volume 12, Page 17, in 1972, specifically reported on the flow of electrolytes, and described in detail the problems that often occur in daily life. Most prior art references include the use of electrolyte additives such as lead, tin, silicates, etc. as inhibitors of dendrite formation. Conventional technology does not consider using a flow screen to avoid detachment of precipitates and formation of dendrites.

第３図のセルで負極反応と正極反応を支持するために利
用した電解液は水性のアルカリ金属水酸化物であったが
多くの他の水溶液のどれも等しく適しておりまた当業者
により容易に確めることができる。本発明のセルに半透
性のセパレータを用いると、もし負極液と正極液がセパ
レータを通過するのに両立できるイオン、たとえばアル
カリ性の電解液にはナトリウムイオンあるいは水酸イオ
ン、酸性の電解液には水素イオンを含有していれば、負
極液と正極液の両方に共通な電解質は必要でない。文献
に具体化されているものに米国特許第４．１８０．６２
３号明細書の亜鉛−７工ロシアン化物／フエリシアン化
物バツテリ一方式があるが他のバッテリ一方式も亜鉛を
用いた技術や本発明の教示するところから利益を得る技
術の中で知られている。また正極反応の特質は他の多く
の反応も等しく実現可能であるからフェロシアン化物／
フェリシアン化物の酸化還元対に限定されるものではな
い。典型的な正極反応は塩化物／塩素および臭化物臭素
であり、前に述べたように亜鉛電極に対して両者とも効
果的に用いられた。The electrolyte utilized to support the anode and cathode reactions in the cell of Figure 3 was an aqueous alkali metal hydroxide, although many other aqueous solutions are equally suitable and readily understood by those skilled in the art. I can confirm it. When a semi-permeable separator is used in the cell of the present invention, if compatible ions are used for the anode and catholyte to pass through the separator, for example, sodium ions or hydroxide ions for an alkaline electrolyte, and sodium ions or hydroxide ions for an acidic electrolyte, contains hydrogen ions, there is no need for a common electrolyte for both the negative and positive electrode solutions. U.S. Pat. No. 4.180.62 as embodied in the document
No. 3, the zinc-7-cyanide/ferricyanide battery system is known, but other battery systems are known in the art that utilize zinc and benefit from the teachings of the present invention. . In addition, the characteristics of the positive electrode reaction are that many other reactions are equally possible, so ferrocyanide/
It is not limited to redox couples of ferricyanide. Typical cathode reactions are chloride/chlorine and bromine bromide, both of which have been used effectively for zinc electrodes as previously mentioned.

使いやすい正極は焼結ニッケル、多孔質の炭素とグラフ
ァイト、炭素とグラファイトのフェルトおよびグラファ
イト紙上で前に引用した特許で述べたように可溶性の電
気的活性な種を含む水溶液が反応する前記グラファイト
のような不活性な多孔質基板である。Easy-to-use positive electrodes include sintered nickel, porous carbon and graphite, carbon and graphite felt, and graphite paper on which an aqueous solution containing a soluble electroactive species reacts as described in the previously cited patent. It is an inert porous substrate.

任意のイオン電場セパレータとして選んだわずかに多孔
質の材料を用いれば電荷をもったイオンが非常に小さい
ｌ２ＲＩｌ失でセパレータを通過できるに違いない。さ
らにその材料はフェロシアン化物やフェリシアン化物、
亜鉛酸塩のような反応物がセルの一方から他方へ移動す
ると電気化学的損失となるので上記移動を抑制しなけれ
ばならない。材料はフェロシアン化物および同様なもの
のような負極反応物を酸化するのに不活性であるべきで
ありしかもアルカリ性の溶液に侵されてはならない。最
もよい材料はテフロンやポリエチレン、ポリプロピレン
、セルロース、ポリ塩化ビニルといった型の親水性の躾
であり、フッ化スルフォン酸、カルボン酸などのような
ある種の化合物群を結合あるいは付加したものである。The slightly porous material chosen for any ion field separator should allow charged ions to pass through the separator with very small l2RIl loss. Furthermore, the materials include ferrocyanide and ferricyanide,
Migration of reactants such as zincate from one side of the cell to the other results in electrochemical losses and must be inhibited. The material should be inert to oxidizing negative electrode reactants such as ferrocyanide and the like and should not be attacked by alkaline solutions. The best materials are hydrophilic materials of the type Teflon, polyethylene, polypropylene, cellulose, polyvinyl chloride, to which certain compounds have been bound or added, such as fluorinated sulfonic acids, carboxylic acids, etc.

そのような化合物群はただ一種の電荷種だけ躾を通過さ
せる効果を持ち、本発明ではアルカリ金属イオンのよう
な正電荷を持った種が膜を通して電流を運ぶことができ
る。Such compounds have the effect of allowing only one charged species to pass through the membrane, and in the present invention positively charged species such as alkali metal ions are capable of carrying electrical current across the membrane.

本発明の開孔網目（ＯＨｎ　　ｍｅｓｈ）流通スクリー
ンはヴエクサ（ＶｅＸａｒ）　、プラスチック、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、テフロンおよび同様のものと
いった何か適当な非電導性の材料であるかあるいはプラ
スチックか塗料を被曹して適当に絶縁した金属性のスク
リーンでもよい。スクリーンの開き目の寸法とスクリー
ンの厚みは独立の変数で本発明で教示する観点から当業
者により決まりきったやり方で決定することができる。The OHn mesh flow screen of the present invention may be made of any suitable non-conductive material such as VeXar, plastic, polyethylene, polypropylene, Teflon and the like or coated with plastic or paint. A suitably insulated metal screen may also be used. The screen aperture size and screen thickness are independent variables and can be determined routinely by one skilled in the art in light of the teachings of this invention.

スクリーンの開き目の最小寸法は電解液を負極に供給す
る要求、電極から反応生成物を除去する要求、および必
要な電気化学容量により規定される。開き目の最小寸法
はまた定型実験から容易に得られるセルの流路の必要な
流体力学特性により規定される。The minimum size of the screen apertures is defined by the requirements for supplying electrolyte to the negative electrode, the requirements for removing reaction products from the electrode, and the required electrochemical capacity. The minimum size of the aperture is also defined by the required hydrodynamic properties of the cell's flow path, which are readily obtained from routine experiments.

流通スクリーンの開き目の最大寸法はやはりセルの流路
の必要な流体力学特性により決められる。The maximum size of the flow screen apertures is again determined by the required hydrodynamic properties of the cell flow paths.

典型的な開き目は０．００２から０．１５平方インチの
範囲である。Typical apertures range from 0.002 to 0.15 square inches.

電気化学的流路を形成するスクリーンの厚さは定型実験
により決定できる。最小のスクリーン厚さは、最小のス
クリーン寸法口開きとともに、電極の前を通る所望の電
解液の流速を得るのに必要な背圧を決定する。典型的な
スクリーンは厚さ０．００８から０．０３０インチの範
囲内にあり典型的には（メツシュ寸法）インチ当り６〜
１４個のスクリーン要素を持つ。しかしながら比較的厚
いスクリーンを用いることが定型実験により確かめられ
る。圧力が過大であるとエネルギーの浪費となりしかも
電極の間隔を強制的に広げて１２ＲＩｌ失を招くことに
なる。The thickness of the screen forming the electrochemical flow path can be determined by routine experimentation. The minimum screen thickness, along with the minimum screen size opening, determines the backpressure required to obtain the desired electrolyte flow rate in front of the electrodes. Typical screens range in thickness from 0.008 to 0.030 inches and typically have a mesh size of 6 to 6 inches per inch.
It has 14 screen elements. However, the use of relatively thick screens is confirmed by routine experiments. If the pressure is too high, energy will be wasted and the spacing between the electrodes will be forced to widen, resulting in loss of 12RIl.

必要とする流速は電解液に所望の撹拌と混合を施して電
極に対するおよび電極からのイオンの移動を容易にしま
た反応するセルの内部から熱を除去する必要性により決
定される。The required flow rate is determined by the need to provide the desired agitation and mixing of the electrolyte to facilitate the movement of ions to and from the electrodes and to remove heat from the interior of the reaction cell.

最大のスクリーン厚さは特定の用途に許容できる受入れ
可能な１２Ｒ損失、厚みが増すほど増す１２Ｒ１失によ
り決定される。スクリーンのある厚さは析出物質と密着
しているので最大厚さは十分に充電したセルの流路の必
要な流体力学特性によりまた決定される。そのような析
出物質の厚さは必要な電気化学容量、物質の密度、析出
物の多孔度により決定される。スクリーン厚さが増すと
流路が増加し、その際ポンプで送られるべき電解液の体
積が増し、セルに必要なポンプ容量が大きくなる結果と
なる。The maximum screen thickness is determined by the acceptable 12R loss that can be tolerated for a particular application, with the 12R1 loss increasing with increasing thickness. Since a certain thickness of the screen is in intimate contact with the deposited material, the maximum thickness is also determined by the required hydrodynamic properties of the flow path of a fully charged cell. The thickness of such deposited material is determined by the required electrochemical capacity, density of the material, and porosity of the deposit. Increasing the screen thickness increases the flow path, which increases the volume of electrolyte that must be pumped, resulting in a higher pump capacity for the cell.

流通スクリーンの寸法を決めるまでの典型的段階は次の
例に示す。もしセルを３０．ＯＡ／１２の速度で１０時
間充電して３０Ａの電流を流すとすると０．１１２の電
極面積が必−である。電気分解のファラデーの法則とア
ルカリ性溶液から析出する亜鉛の密度の報告値とを使う
と最小厚さ０．０３ＣＩの亜鉛が析出すると計算できる
。流通スクリーンすなわちマトリックスの最小厚さは必
要な充電容量を十分に満たす析出亜′鉛分に加えて十分
に充電した電極に対しおよび電極から反応種を十分な流
体力学的流れで移動させることのできる追加の厚さ分な
ければならない。多くの用途に関してこの追加のスクリ
ーン厚さは０．０４から０．１０−の範囲にある。The typical steps in sizing a flow screen are shown in the following example. If the cell is 30. When charging at a rate of OA/12 for 10 hours and passing a current of 30 A, an electrode area of 0.112 is required. Using Faraday's law of electrolysis and the reported density of zinc deposited from alkaline solutions, it can be calculated that a minimum thickness of 0.03 CI of zinc will be deposited. The minimum thickness of the flow screen or matrix is sufficient to provide sufficient hydrodynamic flow of the reactive species to and from the charged electrode in addition to a precipitated zinc content sufficient to meet the required charge capacity. There must be an additional thickness. For many applications this additional screen thickness will range from 0.04 to 0.10-.

負極の基板は鉄である。これは亜鉛が有効に析出するよ
うにカドミウムでメッキする。なぜならアリカリ性の電
解液中では鉄の上での水素発生の過電圧の値が小さいの
で亜鉛を有効に析出するのには直接析出させることはで
きないからである。The negative electrode substrate is iron. This is plated with cadmium so that the zinc is effectively deposited. This is because in an alkaline electrolyte, the value of the overvoltage for hydrogen generation on iron is small, so zinc cannot be deposited directly in order to be effectively deposited.

本発明で用いることのできる他の負極基板は平滑板や多
孔質板、織布あるいはスポンジのような種種の形状の炭
素とグラファイト、銅、銅メッキ鉄、スズメッキ鉄、銀
メッキ鉄およびスズメッキ銅である。一般に電解中で可
溶性でなくしかも充電時に水素発生の過電圧が大きい金
ＷＡ質の表面を選ぶべきである。Other negative electrode substrates that can be used in the present invention include carbon and graphite, copper, copper-plated iron, tin-plated iron, silver-plated iron, and tin-plated copper in various shapes such as smooth plates, porous plates, woven fabrics, or sponges. be. In general, a gold-WA surface should be selected that is not soluble in electrolysis and has a high overvoltage for hydrogen evolution during charging.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はほとんど放電した状態の単極セルの側断面図を
示す。第１Ａ図は第１図の単極セルが完全充電に近い状
態にあることを示す側断面図である。第２図は部分的に
充電状態にある本発明の多数の複極セルの側断面図を示
す。第３図は充電容−と亜鉛の電量効率との関係を示す
。 １・・・電池ケース、２・・・負極基板、３．８・・・
端子、４・・・亜鉛の析出層、５・・・正極、７・・・
セパレータ、８．９・・・電解液、１０・・・流通スク
リーン、１１゜１３・・・電解液入口、１２．１４・・
・電解液出口、２０・・・負極基板、２１・・・２８・
・・端子、２２・・・析出亜鉛、２３・・・流通スクリ
ーン、２４・・・セパレータ、２５．２７・・・電解液
、２Ｂ・・・正極、２７・・・電気界面板。 代理人　浅　村・　　皓 外４名FIG. 1 shows a side cross-sectional view of a monopolar cell in a nearly discharged state. FIG. 1A is a side cross-sectional view showing the unipolar cell of FIG. 1 in a near fully charged state. FIG. 2 shows a cross-sectional side view of multiple bipolar cells of the present invention in a partially charged state. Figure 3 shows the relationship between charge capacity and coulometric efficiency of zinc. 1...Battery case, 2...Negative electrode substrate, 3.8...
Terminal, 4... Zinc precipitation layer, 5... Positive electrode, 7...
Separator, 8.9... Electrolyte, 10... Distribution screen, 11° 13... Electrolyte inlet, 12.14...
・Electrolyte outlet, 20... negative electrode substrate, 21... 28.
Terminal, 22 Precipitated zinc, 23 Distribution screen, 24 Separator, 25.27 Electrolyte, 2B Positive electrode, 27 Electrical interface plate. Representatives: Asamura and Akigai (4 people)

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　少くとも１つの不活性な１糧、少くとも１つの
亜鉛負極、放電時に還元され充電時に再酸化される電気
的に正の可溶性反応物を含み該正極を浸す循環するアル
カリ性の正極液、および放電中に該負極で亜鉛を電解酸
化して可溶性の亜鉛イオンに変えまた充電中に亜鉛金属
を該負極上に電析させ該負極を浸す循環するアルカリ性
の負極液から構成される再充電可能なバッテリーにおい
て、非導電性の流通スクリーンを該負極に向いあわせて
置き、充電中にスクリーンの間隙に該析出亜鉛が延びる
ことを特徴とする上記再充電可能なバッテリー。(1) A circulating alkaline catholyte containing at least one inert anode, at least one zinc anode, and an electrically positive soluble reactant that is reduced on discharge and reoxidized on charge, bathing the cathode. , and a recharge consisting of a circulating alkaline negative electrolyte that electrolytically oxidizes zinc to soluble zinc ions at the negative electrode during discharge and electrodeposit zinc metal onto the negative electrode to bathe the negative electrode during charging. A rechargeable battery as described above, characterized in that a non-conductive flow screen is placed opposite the negative electrode, and the deposited zinc extends into the interstices of the screen during charging. （２）　該流通スクリーンが該負極と該正極とを分離す
る特許請求の範囲第１項のバッテリー。(2) The battery according to claim 1, wherein the flow screen separates the negative electrode and the positive electrode. （３）　半透性のセパレータが負極液と正極液とを分離
し該流通スクリーンを該負極と該セパレータの開に１く
特許請求の範囲第１項のバッテリー。(3) The battery according to claim 1, wherein a semipermeable separator separates the negative electrode liquid and the positive electrode liquid, and the flow screen is placed between the negative electrode and the separator. （４）　放電中に、循環する負極液により該可溶性の亜
鉛イオンを第１の貯層に移し、循環する正極液により該
正極で還元された電気的に正の上記反応物を第２の貯■
に移す特許請求の範囲第１項のバッテリー。(4) During discharge, the circulating anode liquid transfers the soluble zinc ions to the first storage layer, and the circulating catholyte transfers the electrically positive reactant reduced at the cathode to the second storage layer. ■
The battery according to claim 1, which is transferred to . （５）　該負極と正極が内部で直列に接続された複数の
複極電極から成る特許請求の範囲第１項のバッテリー。(5) The battery according to claim 1, comprising a plurality of bipolar electrodes in which the negative electrode and the positive electrode are internally connected in series. （６）　放電時にフェロシアン化物、臭化物および塩化
物に還元されるフェリシアン化物、塩素および臭素から
成る群から上記電気的に正の反応物を選ぶ特許請求の範
囲第１項のバッテリー。(6) A battery according to claim 1, wherein said electrically positive reactant is selected from the group consisting of ferricyanide, chlorine and bromine which are reduced to ferrocyanide, bromide and chloride upon discharge. （７）　該反応物がリチウム、ナトリウム、カリウムか
ら成る群から選んだアルカリ金属の７エローフエリシア
ン化物である特許請求の範囲第６項のバッテリー。(7) The battery of claim 6, wherein the reactant is a hepteroferricyanide of an alkali metal selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium. （８）　該アルカリ性の正極液と負極液がアルカリ金属
水酸化物である特許請求の範囲第７項のバッテリー。(8) The battery according to claim 7, wherein the alkaline positive and negative electrode fluids are alkali metal hydroxides. （９）　該アルカリ金属をリチウム、ナトリウム、カリ
ウムから成る群から選ぶ特許請求の範囲第８項のバッテ
リー。(9) The battery according to claim 8, wherein the alkali metal is selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium. （１０）　該負極が放電中に亜鉛を電解酸化して可溶性
の亜鉛酸イオンとする特許請求の範囲第９項のバッテリ
ー。(10) The battery according to claim 9, wherein the negative electrode electrolytically oxidizes zinc into soluble zincate ions during discharge.