JPS584069B2 - ネツコウカセイフンタイトリヨウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関する。

エポキシ基を有するアクリル系樹脂またはメタクリル系
樹脂に硬化剤として多価カルボン酸を用いた熱硬化性粉
体塗料はすでに公知である。

この公知の熱硬化性粉体塗料は、耐熱性、耐候性に優れ
た塗膜を形成し、その塗膜は１９０〜２００℃の範囲の
燵付温度で形成されるのが好ましいとされ、上記以下の
焼付温度で形成された塗膜は硬度、機械的性質、耐衝撃
性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐汚染性等の低下が
認められる。

そこで、充分なる架橋密度を得るためにアクリル樹脂中
のエポキシ基濃度を増したり、またこれにともなって低
下する熱流動性を改良するために分子量を低くする必要
がある。

その結果、塗膜の硬度、耐溶剤性、耐汚染性の低下をき
たし、更にこれを解決するために、硬化剤である多価カ
ルボン酸のうちエポキシ基との反応性が大きく、溶剤に
とけにくい分子構造のものを用いた場合は、塗膜の平滑
性、光沢、鮮映性の低下をきたし、他の諸性能との均衡
を保つことが困難となる。

このようにエポキシ基を有する樹脂に硬化剤として多価
カルボン酸のみを用いた熱硬化性粉体塗料は、１９０℃
未満の焼付温度では外観と物性との均衡を保つことが困
難であった。

本発明の目的は、塗膜の光沢、硬度、耐溶剤性、耐汚染
性に優れ、更に従来低い焼付条件で均衡を保つことが困
難であった塗膜の外観（平滑性、光沢）と他の諸性能と
の均衡を保つことができる熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
物を提供することにある。

即ち、本発明は、アクリル酸グリシジルおよび（または
）メタクリル酸グリシジル５〜４０重量％、またはこれ
とヒｇｏキシル基を１個以上有する重合性単量体１０重
量％以下とを含む共重合性単量体混合物を共重合して得
られる、ガラス転移温度５〜１００℃および数平均分子
量３０００〜３００００の固型共重合体、２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物またはその酸無水物および
アミノプラスト樹脂から成り、カルボキシル基を有する
化合物まだはその酸無水物が固型共重合体中のエポキシ
基１個当り０．７〜１．２個のカルボキシル基を提供す
る量およびアミノプラスト樹脂が固型共重合体１００重
量部当り１〜１０重量部の量であることを特徴とする熱
硬化性粉体塗料用樹脂組成物に係る。

次に、本発明の熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物の構成成
分について具体的に説明する。

本発明に用いる固型共重合体はアクリル酸グリシジルお
よび（または）メタクリル酸グリシジルを必須成分とす
る共重合性単量体混合物を共重合して得られるが、アク
リル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルは本発
明の樹脂組成物の実用に際して主として多価カルボン酸
化合物またはその酸無水物と反応して塗膜を架橋させ、
耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、硬度、エリクセン、耐衝
撃性、耐汚染性等の塗膜の化学的および物理的性能を向
上せしめる。

アクリル酸グリシジルおよび（または）メタクリル酸グ
リシジルの量は共重合性単量体混合物中５〜４０重量％
の範囲であることが好ましく、５重量％未満では充分な
架橋密度を提供することができないため塗膜の化学的お
よび物理的性能の向上がともなわれない。

また、４０重量％を越えると、塗装後の焼付工程におい
て熱溶融が不充分なうちに架橋反応が進み、塗膜の表面
の平滑性が著しく阻害されるので実用的でない。

上記共重合性単量体混合物において、アクリル酸グリシ
ジルおよび（または）メタクリル酸グリシジルと併用す
る、ヒドロキシル基を１個以上有する重合性単量体とし
ては、例えばアクリル酸２一ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプ口ピル、アクリル酸１−メチル−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル
、モノメタクリル酸ポリプロピレングリコール、モノメ
タクリル酸グリセロール、メタクリル酸３−クロロ−２
−ヒドロキシプ口ピル等が代表的である０ エポキシ基とカルボキシル基との付加反応は１個のエス
テル結合と１個のヒドロキシル基を生成するので、上記
ヒドロキシル基を有する重合性単量体が用いられていな
い固型共重合体でもアミノプラスト樹脂と反応し、塗膜
を架橋させて本発明の目的を充分満足させるが、更にヒ
ドロキシル基を有する重合性単量体の成分を固型共重合
体中に含めることにより、ヒドロキシル基と上記硬化剤
との反応が一層容易となり、本発明の目的を達成せしめ
ることとなる。

しかし、ヒト加キシル基を１個以上有する重合性単量体
が共重量性単量体混合物中１０重量％を越える範囲では
、架橋後の塗膜に未反応のヒドロキシル基が多量に残存
し、耐水性等の性能を低下させ好ましくない。

固型共重合体を製造するだめの共重合性単量体混合物に
おける他の重合性単量体としては、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メククリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ドデシル等で代表されるメタク
リル酸またはアクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基
を有するアルコールとのエステル類、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、パラーｔ−プチルスチ
レン等で代表されるスチレンおよびスチレン誘導体が代
表的である。

これらは固型共重合体の改質用として使用されるが、耐
プロツキング性、熱流動性、塗膜の鮮映性、光沢、物理
的諸特性に大きな影響を与えるので、その選択には各々
の特性を充分に把握して、樹脂組成物の用途に応じてそ
の量的割合を決定すべきである。

例えば、メタクリル酸メチルは塗膜に耐久性、透明性、
硬度、光沢保持性を与え、他のメタクリル酸エステルま
たはアクリル酸エステルは塗膜に耐久性、透明性、光沢
保持性、柔軟性を与えるが、多量に用いると粉末の耐プ
ロツキング性の低下をきたす。

また、スチレンおよびその誘導体は塗膜に鮮映性、光沢
、耐水性を与えるが、多量に用いると光沢保持性、耐黄
変性の低下をきたすので、４０重量％以下にするのが好
ましい。

固型共重合体は先に述べた共重合性単量体混合物の共重
合によって得られるが、溶液重合、乳化重合、懸濁重合
、塊状重合等の公知の方法で容易に得ることができる。

溶液重合においては、前述の共重合性単量体混合物を単
一溶剤まだは混合溶剤中で共重合する。

乳化重合においては、前述の共重合性単量体混合物、水
、分子量調節剤、乳化剤、乳化補助剤および触媒を激し
く攪拌しながら混合し、混合物を温度４０〜９０℃で１
〜８時間反応させる。

メタノール、エタノールまたはイソプ０／ノールのよう
な少なくとも１部水溶性のアルコールあるいは塩酸等の
酸を添加することにより、ラテックスを沈殿させる。

懸濁重合は塊状重合の１種と考えられており、通常保護
コロイド（例えば、天然高分子またはその誘導体、水性
合成高分子、難溶性無機塩類、無機高分子等）を含有す
る水溶液とリン酸塩（例えば、リン酸第一ナトリウム塩
、リン酸第二ナｇ潟ウム塩等）の水性緩衝液少量とを前
述の共重合性単量体混合物、触媒および分子量調節剤を
含有する第２の溶液に混合することにより行う。

反応器を不活性ガスで置換し、急速に攪拌して共重合性
単量体混合物を水中に分散させる。

温度４０〜９０℃で１．５〜８時間保持すると反応は完
結し、パール状生成物が得られる。

重合反応の触媒としては公知のものが使用でき、有機過
酸化物（例えばペンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−プ
チルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等）、
無機過酸化物（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等）、アゾ化合物（例えばアゾジイソブチロニｇ潟
ル等）などがある。

このようにして製造された固型共重合体はガラス転移温
度５〜１００℃であるが、ガラス転移温度５℃未満では
実用に際し本発明の樹脂組成物が粘着性を有し、粉末状
を保持できない程の耐プロツキング性の低下をもたらし
使用に供しえず、また、１００℃を越えると熱流動性が
劣るために平滑な塗膜が得られない。

当該固型共重合体の数平均分子量は３０００〜３０００
０であるが、３０００未満では塗膜の強度、耐溶剤性、
耐汚染性等の性能が低下し、また３００００を越えると
熱流動性が不良となって平滑な塗膜が得られないので、
本発明には不適である。

２個以上のカルボキシル基を有する化合物またはその酸
無水物としては、コハク酸、アジピン酸、Ｚｎシン酸等
で代表される樹脂族多価カルボン酸類、フタール酸、イ
ソフタール酸等で代表される芳香族多価カルボン酸類、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等で代表される
不飽和カルボン酸を重合したビニル系樹脂、酸価３０以
上のアルキド樹脂などがあげられる。

酸無水物としては、無水フタール酸、ヘキサヒド口無水
フタール酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
などがあげられる。

かかる２個以上のカルボキシル基を有する化合物まだは
その酸無水物の必要量は、固型共重合体中のエポキシ基
１個当り０．７〜１２個のカルボキシル基を提供する量
である。

固型共重合体中のエポキシ基１個当り０．７個未満のカ
ルボキシル基を提供する量である場合には、塗膜の架橋
密度が不充分となり、またエポキシ基残存量が多くなり
、塗膜の耐候性等の性能の低下をきよし、更に本発明の
樹脂組成物の製造が経済的にも不利となる。

また１．２個を越えるカルボキシル基を提供する量であ
る場合は、塗膜のカルボキシル基残存量が多くなり、そ
の耐水性、耐候性等の性能の低下をきたし好ましくない
。

アミノプラスト樹脂としては、尿素、メラミンまたはグ
アナミン類とアルデヒド類（例えばホルムアルデヒド等
）との付加縮合反応あるいは更にこれらとアルコール類
との反応によりエーテル化したもの、ポリアクリルアミ
ドのＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化し
たものがあげられる。

アミノプラスト樹脂は本発明の樹脂組成物中の活性水素
をもつ基（例えばヒドロキシル基等）と反応して架橋を
形成する。

かかるアミノプラスト樹脂を用いることにより、擬集力
の大きい分子溝造（例えばトリアジン環、ベンゼン環等
）および結合（例えばアミド結合等）を塗膜成分中に導
入することができ、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、硬度、
耐候性等の性能を向上させる。

また、比較的容易に官能基数の多いものを入手でき、こ
れを用いることにより少量で塗膜の架橋密度をあげるこ
とができ且つ表面状態の低下をきたすことも少ない。

更に、このアミノプラスト樹脂は、工ポキシ基とカルボ
キシル基との反応よりも低温で有利に活性水素をもつ基
と反応することができ、より低い焼付温度を実現できる
。

このようなアミノプラスト樹脂は固型共重合体１００重
量部当り１〜１０重量部の範囲で使用されることが好ま
しく、１重量部未満の場合は使用効果が充分に達成され
ない。

また、１０重量部を越える範囲では、架橋反応により副
生ずる低分子物が多くなるために塗膜にピンホールが発
生しやすくなり好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要ならば、ルイス酸（例え
ばＢＦ３等）、塩基（例えばベンジルジメチルアミン、
２−エチル−５−メチルイミダゾール，トリエチレツア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン等）、塩類（例えば三フツ
化ホウ素モノエチルアミン錯塩、トリエタノールアミン
ボレートＡ塩化第一錫）、有機金属化合物（例えばオク
チル酸第一錫、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジ
ラウレート等）などの硬化触媒を添加してもよい。

更に必要により、本発明の樹脂組成物にはエポキシ樹脂
Ａアルキド樹脂、セルロースアセテートブチレートなど
の改質用の樹脂を添加してもよい。

この目的に用いられるエポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡとエビクロルヒドリンとの縮合物、ノボラツクと
エビクロルヒドリンとの縮合物、ポリエーテル鎖を骨格
に有するジエポキシ化合物、脂環式エポキシ樹脂などが
あげら扛るつアルキド樹脂は下塗りに対する接着性を最
適にし、塗膜の耐食性の向上、塗膜に所望の町撓性を与
えるために有用である。

アルキド樹脂としては油または脂肪酸変性アルキド樹脂
およびポリエステル樹脂（通常オイルフリーポリエステ
ル樹脂と称す）がある。

その使用量は前述の固型共重合体１００重量部に対して
４０重量部以下が好ましい。

４０重量部を越える量を用いると、本発明の樹脂組成物
の耐プロツキング性の低下、塗膜の硬度、耐水性、耐黄
変性の低下をきたすので好ましくない。

セルロースアセテートブチレートは前述の固型共重合体
１００重量部に対して５０重量部以下を添加することが
できる。

この場合のセルロースアセテートブチレートは、アセチ
ル基２〜２５重量％、ブチリル基２５〜５５重量％およ
びヒドロキシル基３重量％以下を有しＡ０．１〜３秒の
粘度（ＡＳＴＭＤ式８７１−４８弐Ｂによる測定）のも
のが好ましい。

本発明の目的とする樹脂組成物は、前述の各構成組成を
常法により混合することによって得られる。

混合には乾式ブレンド法、半乾式ブレンド法、溶融ブレ
ンド法などがあり、スーパーミキサー、エクストルーダ
ー、ホットニーダー、ホットローラミルなどの混合機を
用いて行うことができる。

混合は１３０℃以下で行うことが好ましく、１３０℃を
越えた温度では樹脂組成物の硬化反応が進みすぎて好ま
しい結果が得ら１ない場合が多い。

加熱混合に当っては、かかる硬化反応が進みすぎてゲル
化しないよう適切な混合温度と時間を選ぶことが必要で
ある。

本発明の樹脂組成物を熱硬化性粉体塗料として実用に供
するに際し、例えば、酸化チタン、酸化鉄、珪砂、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウムフレークのよ
うな各種金属フレークなどの無機顔料、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルーおよびグリーン、シン力シア
レツドなどの有機顔料、染料顔、更に必要により表面調
整剤、安定剤などの通常の添加剤類と共に混合分散処理
した後、アトマイザーなどの粉砕機で粉末状とする。

また、金属フレークは当該樹脂組成物を粉末状とした後
に添加し、乾式ブレンド法で混合分散することが塗膜の
メタリック感を得やすい。

塗装は静電塗装法、流動浸漬法などの通常の方法により
行ない、焼付炉で通常１４０〜２００℃で５〜６０分間
焼付け処理を行うことにより、平滑にして、鮮映性、光
沢、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性に優れた塗
膜を得ることができる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

なお、実施例中［部ｊとあるは［重量部Ｊを意味する。

実施例 １ メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸ｎーブチル１
０部、スチレン３０部およびメククリル酸グリシジル２
０部の割合で懸濁重合により得られた、ガラス転移温度
６９℃および数平均分子量３６００の固型共重合体７０
０部、デカンジカルボン酸１０４部、チタン白（石原産
業社製商品名ｒＲ−８２０コ）２００部、メラミンーホ
ルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製商品名［スミマ
ールＭ−１００コ）１４部および表面調整剤（モンサン
ト社製商品名［モダフロ一Ｊ）１０部をス一パーミキサ
ーで均一に混合した後、エクストルーダーにより１１０
℃で混合分散処理した。

更に、アトマイザーで微粉末にし、１５０メッシュのふ
るいを通して粉体塗料を得た。

この粉体塗料を静電塗装によりリン酸塩処理した鉄板に
焼付塗膜の膜厚が８０μ前後になるように塗装し、熱風
焼付炉で１８０℃で２０分間焼付けた。

塗膜の性能を第１表に示す。

実施例 ２ メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１
０部、スチレン３０部、メタクリル酸グリシジル２０部
およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部の割合
で懸濁重合により得られた、ガラス転移温度６０℃およ
び数平均分子量４２００の固型共重合体７００部、セバ
シン酸１００部、チタン白（ブリテイシュ・チタン・プ
ロダクト社製の商品名［チオキサイドＲＣＲ−３Ｊ）２
００部、メラミンーホルムアルデヒド樹脂溶液（犬日本
インキ化学工業社製商品名［スーパーベツカミンＪ−８
２０Ｊ）の固型分４９部、エポキシ樹脂（シェル化学社
製商品名「エポン−１００４Ｊ）３５部および実施例１
で団用した表面調整剤５部を実施例１と同様な操作によ
り塗料化、塗装および焼付けして得た塗膜の性能を第１
表に示す。

実施例 ３ メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１
０部、スチレン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部
およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部の割合で
懸濁重合によシ得られた、ガラス転移温度５７℃および
数平均分子量４５００の固型共重合体７００部、デカン
ジカルボン酸１３６部、実施例２で用いたチタン白２０
０部とエポキシ樹脂２０部および実施例１で用いたメラ
ミンーホルムアルデヒド樹脂２８部と表面調整剤５部を
実施例１と同様な操作により塗料化、塗装および熱風焼
付炉で１７０℃で２０分間焼付けて得られた塗膜の性能
を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１における粉体塗料中メラミンーホルムアルデヒ
ド樹脂を使用しない以外は、実施例１と同一条件下で得
た塗膜の性能を第１表に示す。

■目視判定による ■６０゜測定値 ■三菱ユ二使用 ■１ｍｍ角１００個のテープ剥離残数 ■デュポン式５００ｇ、１／２インチ径 ■４０℃で１０日間浸漬 ■５規定酸水溶液に２日間浸漬 ■５規定アルカリ水溶液に２日間浸漬 ■１５Ｗ，３０（１照射高さ、１日間照射０３０℃で１
日間浸漬 ０油性マジック塗布後１日間放置し、エタノールで除去 なお、評価は非常に良好（◎）から非常に劣る（××）
までの５段階法による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸グリシジルおよび（またはうメタクリル
   酸グリシジル５〜４０重量％を含む共重合性単量体混合
   物を共重合して得られる、ガラス転移温度５〜１００℃
   および数平均分子量３０００〜３００００の固型共重合
   体、２個以上のカルボキシル基を有する化合物またはそ
   の酸無水物およびアミノプラスト樹脂から成り、カルボ
   キシル基を有する化合物またはその酸無水物が固型共重
   合体中のエポキシ基１個当り０．７〜１．２個のカルボ
   キシル基を提供する量およびアミノプラスト樹脂が固型
   共重合体１００重量部当り１〜１０重量部の量であるこ
   とを特徴とする熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物。 ２ アクリル酸グリシジルおよび（または）メタクリル
   酸グリシジル５〜４０重量％およびヒドロキシル基を１
   個以上有する重合性単量体１０重量％以下を含む共重合
   性単量体混合物を共重合して得られる、ガラス転移温度
   ５〜１００℃および数平均分子量３０００〜３００００
   の固型共重合体、２個以上のカルボキシル基を有する化
   合物またはその酸無水物およびアミノプラスト樹脂から
   成り、カルボキシル基を有する化合物まだはその酸無水
   物が固型共重合体のエポキシ基１個当り）．７〜１．２
   個のカルボキシル基を提供する量およびアミノプラスト
   樹脂が固型共重合体１００重量部当り１〜１０重量部の
   量であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料用樹脂組成
   物。