JPS5840544A - 感光感熱型記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は露光−乾式現像によって感度およびコントラス
トのすぐれ九−像を得ることのできる直接ポジ型感光感
熱配鎌材料に関する。

記鎌材料としては、銀塩感光材料、電子写真感光材料、
ジアゾ感光材料およびドライシルバーなどが知られてい
る。しかしながら、これら記録材料は種々の問題点を有
しいまだ満足のいく−のは出現していない、＃Ｉ塩感光
材料は高感度であるが湿式であってリアルタイムＫｌ像
を得ることができない、電子写真感光材料は高感度であ
りかつリアルタイムに画像を得ゐことができるが、帯電
−露光一現像一転写一クリーニングと工程が複雑であり
装置も大炎シな亀のとなＬｔ次）ナーなどの消耗品の堆
扱いも面倒である。ジアゾ感光材料は安価であるが低感
度で現像剤も必要である。ドライシルバーは銀塩材料を
改良し九ものであって乾式タイプで露光後加熱すること
によシ直ちに画像を得ることができるがネガ画像しか得
られない。

有機銀塩系では上述したように従来から乾式の銀塩写真
（商品名ドライシルバー）が知られているがこのものは
ネガタイプでＴｏ＃）乳剤のコントロールが困難なため
この系におけるポジタイプのものは未だ出現していない
。

そこで、本発明者は上記問題点を種々検討した結果湿式
銀塩で知られている直接ポジ方法の考えを熱現像有機銀
塩材料に導入することによシポジ盤感゛光感熱記録材料
の開発に成功した。

すなわち１本発明のポジ型感光感熱材料はハロゲン化銀
、有機銀塩および還元剤を主体とした感光感熱材料に、
酸化処理に付したヒドラジンまたはヒドラジン誘導体を
含むカプリ付与物質によって予めカプリを与えたもので
あることを特徴とする。

本発明において用いる各成分について以下に説明する。

ハロゲン化銀は感光して潜曽を形成するものであシ、そ
の兵体例としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、沃塩化銀あるいはこれらの混合物などがあげ
られる。

有機銀塩は加熱時に潜儂部において選択的に還元されて
画像を形成する亀のであシ、その臭体例としてはベヘン
酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀
、ラウリン酸銀などの長鎖脂肪酸の銀塩あるいはサッカ
リン銀。

ベンゾトリアゾール銀、フタラジノン銀などがあげられ
る。その使用量はノーロゲン化銀１モル′あた９１０〜
１０６モルが適当である。

また、ハロゲン化銀は前記のようにあらかじめ調製した
ものを用いる代）に、乳剤調製時に有機銀塩の一部をノ
・ロゲン化釧とすることもできる。すなわち、有機銀塩
乳剤にノ・ロゲン化剤を添加して３０〜８０℃で適当な
時間攪拌すればよい。ハロゲン化剤の添加量は有機銀塩
１モルあ九り（１００１〜ＣＬ５モルが適当である。

ハロゲン化剤としては、塩化水素、臭化水素、塩化アン
モニウム、臭化アンモニウム、塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウム、沃化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カル
シウム、沃化カルシウム、その他、マグネシウム、コバ
ルト、亜鉛ナトのハロゲン化物あるいはＮ−クロルコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフ
タル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨー　）
’コハク酸イミド、Ｎ−ブロム７タラゾン、Ｎ−ブロム
オキサシリノンなどがあげられろ。インシトリアゾール
、例えばアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、イミド
基、アミノ基によって蓋換されたベンゾトリアゾールの
Ｎ−ハロメン化物も有効である。その他にベンゾイミダ
ゾールのＮ−ハロゲン化合物本あげられる。

また、その他の含ハロゲン化合物例えば塩化トリフェニ
ルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、
２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾフェノンなどがあ
る。

次に１還元剤としては下記の化合物から適宜選択するこ
とができる。

（１）　　モノヒドロヤシベンゼン類、（２）ジヒドロ
キシビフェニル類、 （３）　ポリヒドロキシベンゼン類。

（４）　　ナフトール類、ナフチルアミン類およびアミ
ノナフトール類、 （５）　　ヒドロキシビナフチル類、 （６）　　アミノフェノール類、 （７）ｐ−７二二レンジア電ン類、 （８）　　アルキレンビスフェノール類、（９）アルコ
ルビン酸およびその誘導体ＯＩ　　ピラゾリドン類 更ＫＡ体的には次の通シである。

（１）モノヒＶロキシベンゼン類 ｐ−フェニルフェノール、０−フェニルフェノール、ｐ
−エチルフェノールｓ　　ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−５ｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミノフェノ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ルｐ−クレゾール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール
、３．４−キシレノール、ｐ−ア七チルフェノール、１
．４−ｕメトキシフェノール、２，６−シメトキシフエ
ノール、ハイドロキノンモノ−ｐ−ヘキシルエーテル、
ハイドロキノンモノベンジルエーテル、りｐルチモール
など。

（２）　　ジヒドロキシビフェニル類 ３．３’、５．５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４′−
ジヒド胃キシベンゼン （３）　　ポリヒドロキシベンゼン類 ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２．
６−ジメチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドルキ
ノン、７エ二ルハイドロキノン、メトキシノ１イドｐキ
ノン、エトキシハイドロキノン、クロロノ１イドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、ノ１イドｐキノンモノスル
ホン酸塩、カテコール　３−シクロヘキシルカテコール
、レゾルシン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸−
ｎ−プロピルなど。

（４）ナフトール類、ナフチルアミン類およびアミノナ
フトール類 α−ナフトール、β−ナフトール％　１−ヒドロキシ−
４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−エトキ
シナフタレン、１．４−ジヒドロキシナフタレン、１．
５−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−フ
ェニル−４−メトキシナフタレン、？−ヒドロキシー２
−メチルー４−メトキシナフタレン、１−アミノ−２−
ナフトール−６−スルホン酸カリウム、１−ヒドロキシ
−４−アミノナフタレン、１−ナフチルアミノ−７−ス
ルホン酸など。

（５）　　ヒドロキシビナフチル類 １．１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル、４．
４２−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′
−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−”ビナフチル、６，６′−ジニトロ
−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビ
ス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンなど。

（６）　　アミノフェノール類 ｐ−アミノフェノール、Ｏ−アミノフェノール、２．４
−シア建ノフェノール、Ｎ−メチ／ｌ／　−ｐ−アミノ
フェノール、２−β−とト四キシエチルー４−７ｔノフ
ェノールなど。

（７１ｐ−フェニレンシアオン類 Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｌｊ、
　Ｎ’−ジベンジリデン−ｐ−７二二レンジアミンなど
。

＋８）　　アルキレンビスフェノール類１．１−ビス（
２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル
）メタン、１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−シ
／チル７エ、−ニル）　−３，５，５−トリメチルヘキ
サン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−２−メチルプロノぞン、　　２．
２＝ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）へブタン、２，２−ヒス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）フロパン、２．２−ヒス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロパン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘ
キサン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−２，
）メチルフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒト
＆−イ１ｚ　−５−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
フロ／瘤−ン、ｓ、ｓ−ヒス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ドデシル７エ二ル）ヘキサン、４．４’−ジヒドロキ
シ−３−メチルジフェニル）　−２，２−プロパン％（
４１４’−Ｕヒドロキシ−３−ｔ−オクチルジフェニル
）　−２，２−プロパン、（４，４’−ジヒドレキシー
５−ｔ−１チルジフェニル）−４−メチル−２，２−−
！？ンタンｓｃ４＊４’−ジヒドロキシ−５−メチル−
３′−ｔ−ブチルジフェニル）−２，２−プロパン、（
４，４’−ジヒドロキシ−６−メチル−５−ｔ−ブチル
ジフェニル）−２，２−プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロジフェニル）フロノ瘤ン％　　（４ｇ４’−’）
ヒト−キシ−３，３’、５−　）リメチルジフェニル）
　−３，３−インク７ｂｙ−（’ｓ−ヒドロキシフェニ
ル）サリチルアミド、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェール）プロ／考ン、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシー５−ｔ−プチルフェニル）サル
ファイドなど。

（９）　　アスコルビン酸およびその誘導体１−アスコ
ルビン酸；１−アスコルビン酸エチル、１−アスコルビ
ン酸ジエチルなどのエステル類など。

Ｑ・　ビラゾリドン類 １−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メ？ルー４−ヒ
ドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど
。

これらの還元剤は２種以上混合して用いることができる
。この種の還元剤は使用される銀塩酸化剤の被還元性に
大きく依存するので、例えばベンゾトリアゾール銀のよ
うに非常に還元され難い銀塩に対しては強い還元力を持
った還元剤例えばアスコルビン酸類が適当である。また
、高級脂肪酸の銀塩に対してもその炭素数が大きくなる
程強い還元剤が必要となる。２ウリン酸鎖に対してはｐ
−フェニルフェノールなどの比較的弱い還元剤が適して
いるが、ベヘン酸銀に対しては例えば１．１′−ビス（
２−ヒト田キシー３−ｔ−７’チル−５−メチルフェニ
ル）メタンなどの比較的強い還元剤の組合せが好ましい
。

いずれにしても以上のような還元剤の使用量の有効範囲
は一般に酸化剤と還元剤との組合せに固有の４のであり
、一義的には決定できないが、有機銀塩１モルに対し還
元剤α１〜１０モルが適当である。

本発明では以上の成分に加えてこれらの成分を結着して
層として構成するために以下のような結着剤が用いられ
る。その具体例としてはゼラチン、フタル化ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ボリアクリルアにド、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ピリビニル
クロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジェ
ン−スチレンコポリＹ　−、ビニルクロライドルビニル
アセテートコポリマー、ビニルアセテートルビニルクロ
ライドルマレイン酸コポリマー、ホリヒニルアルコール
、ホリ酢酸ヒニル１、ヘンシルセルロース。

二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、セルロースゾロ
ビオネート、セルロースアセテートフタレートおよびそ
れらの混合物があげられる。

なお結着剤の使用量は有機銀塩に対して重量比で１：１
００〜１００：１が適当である。

ｔた１本発明の感光感熱型記録材料はさらに増感剤、色
調剤などを含有することができる。

増感色素としては、シアニン系、メロシアニン系、ログ
シアニン系、スチリル系色素およびエリスロシン、エオ
シン、フルオレセインなどの酸性染料が用いられる。そ
の具体例としては、例りば、ｐ−カルボキシフェニル−
５−〔β−エチル−２−（３−ベンゾオキサゾリリデン
）エチリテン〕ロダニンｓ　　５−〔（３−β−カルボ
キシエチル−２−（３−チアゾリエニデン）エチリデン
）−３−エチルロダニン、３−カルボキシメチル−５−
（（３−メチルテアゾリニリテン）−ａ−ヱチルーエデ
リテン〕ロダニン、１−カルボキシメチル−５−（（３
−エチル−２−（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン）エ
チリデン）−３−フェニル−２−？オヒダントイｙ、ｓ
−［（３−エチル−２−インゾオキサソニリデン）−１
−メチル−エチリデン）−３−（（５−に’ロリンー１
−イル）フロビル〕ロダニン、３−エチル−５−（（３
−エチル−２−（３１）−ベンゾチアゾリリデン）イン
プロピリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オンがあげられる。

色調剤としてはフタラジノン類例えば２−アセチル７タ
ラジノン、ツタラリノン、２−フタリル７タフジノン；
フタルイ建ド類例えばＮ−ヒドロキシフタル・イミド、
Ｎ−カリウム７タルイ建ド、フタルイ電ド；サクシンイ
建ド；無水フタル酸：キナゾリ７類；ピラゾリン類など
があげられゐ、その使用量は有機銀塩１モル当ルα００
１〜α３モルが適当である。

本発明においてカプリ付与物質として用いられるヒドラ
ジンまたはヒドラジン誘導体は酸化処理に付され良もの
である。酸化処理の方法としては、空気中に長時間放置
する方法、空気を吹き込む方法および加熱する方法など
がある。

例えば、ヒドラジンが９気酸化されたものであるか否か
は２９０　ｎｍあたシに吸収が生じることによって確認
することができる。ヒドラジン誘導体の例としてはフェ
ニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒト２：）ン、１
−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン、
１−アセチル−２−フェニルヒドラリン、１−アセチル
−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒドラジン、１−
メチルスルホニル−２−７エニルヒドラジン、１−ベン
ゾイル−２〜フエニルヒドラジン、１〜メチルスルホニ
ル−２−（３−フェニルスルホンアミドフェニル）と）
＃ラジンおよびホルムアルデヒドフェニルヒドラジンな
どをあげることができる。

本発明において用いられるその他のカプリ付与物質とし
ては例えば塩化＃１１スズ、二酸化チオ尿素、ホルマリ
ン、アルカリアルゼナイト、塩化金酸カリウムなどの金
塩、塩化白金酸カリウムなどの白金塩などをあげる仁と
ができる。

本発明の感光感熱型記録材料は一般に上記各成分を含む
有機溶媒分散液を紙、フィルムなどの支持体上Ｋｌｌ布
、乾燥して感光感熱層を設けることによって作製する仁
とができる。感光感熱層の厚さは１〜１００７ｇが適当
である。

本発明の記録材料を用いて／す画像を形成するには感光
感熱層面に画像露光を行ったｖｋ８０〜１５０℃程度に
加熱すればよい。

本発明の感光感熱型記録材料によれば高感度および高コ
ントラストでしかも加熱現像によってリアルタイムにポ
ジ画像を得ることができる。

さらに、乾式であシしかも消耗品が少ないので簡易な高
感度複写機への利用が期待される。

以下、比較例と共Ｋｌｉ！施例をあげて本発明を具体的
に説明するがこれに限定するものではない。

実施例　１ ベヘン酸銀結晶　　　　５７．５　Ｆ イソグロノζノール　　　　　５００ｄトルエン　　　
　　　１５０− 上記成分をボールミル分散する。次に、下記成分ポリビ
ニルブチ２−ル　　　１５０ｆ イソプロパツール　　　７５０ｄ トルエン　　　　　　４９０ｄ を加えてさらにボールミル分散する。この分散液をＡ液
と称する。

この人液４０５１にＮ−ブロモコノ１り酸イミドの２チ
アセトン溶液２　ｄを暗中で加え、５０℃に保ち２時間
攪拌した。なお、以降の操作はすべて暗中で行なった。

次に、予め空気酸化しておいたヒドラジンで１時間加熱
した。さらに、ＫＡｕＯ／４１０−’　Ｍ／１のエタノ
ール溶液を加えて５０℃で１時間加熱し良０次に、ベヘ
ン酸の１０ｔｓイソプロピルアルコール−トルエン溶液
を１０−加えて約５分間攪拌した後、フタラジノンの４
５％メチルセロソルブ溶液３ＩＩｊを加えさらに還元剤
として１．１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ、
ブチル−５−メチルフェニル）メタンの１０−アセトン
溶液を１２７加えて攪拌した。

上述のようＫして調製し九溶液を４ミルのブレードを用
いて厚さ７５μのマイ２−フィルム上に塗布し、５０℃
で１０分間乾燥することＫよって厚さ７μの感光感熱層
を形成し本発明の記録材料を得た。

この記録材料を白色警光灯で数秒さらした後、ステップ
ウェッジを通して露光し１２０℃の熱板上で１０秒現像
【またところ、添附図面の曲線１に示すような特性面＃
を示すポジ画像が得られた。

比較例　１ 実施例１において予め空気酸化せずにヒドラジンを加え
る以外には実施例１と同様にして記録材料を作製し現像
を行ったところ、添附図面の曲ｉ１２に示すような特性
曲線を示す画惨しか得られなか′）た。

実施例　２ 実施例１の予め空気酸化しておいたヒドラジンの代ＤＫ
予め空気酸化しておいたフェニルヒトプリンを同−線区
で用いる以外には実施例１と同様にして記録材料を作製
し現像を行ったところその結果は実施例１と同じであっ
た。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明の感光感熱型記録材料の光学濃度と露
光量の関係を任意尺鷹で示す特性曲線である。　　　　
　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀、有機銀塩および還元剤を主体としかつ予
   めカプリを与え九感光感熱麿記録材料において、カプリ
   付与物質が酸化処理に付したヒト２ジンを九はヒドラジ
   ン誘導体を含むことを４１徴とする、ポジ蓋感光感熱記
   鍮材料。