JP2911637B2 - 熱写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱写真画像形成材料にお
いてかぶりの程度を低減させ、または感光速度を増大さ
せる材料に関する。このような材料は感光性ハロゲン化
銀、銀塩酸化剤、および銀イオン用還元剤をバインダー
中に含有する。本発明のかぶり防止剤は臭素原子対を伴
う含窒素複素環化合物の臭化水素酸塩を含有する。

【０００２】

【従来の技術】最終画像を提供するために液体現像剤を
必要としないことから「乾銀(dry silver)」組成物とし
ばしば称されるハロゲン化銀熱写真画像形成材料(photo
thermographic imaging materials)は当該技術分野で長
年に亙って知られてきた。基本的には、このような画像
形成材料は非感光性還元可能銀源(reducible silver so
urce)、照射の際に銀を生成する感光性材料、および銀
源用還元剤が含有される。一般にこの感光性材料は写真
ハロゲン化銀であり、これらは非感光性銀源に対して触
媒近接(catalytic proximity)している必要がある。触
媒近接とは、写真ハロゲン化銀が照射もしくは露光され
ることにより銀の小点(specks)もしくは核が生成された
場合に、これらの核が還元剤による銀源の還元を触媒す
ることが可能であるような、これらの２種の材料の密接
な物理的な関連をさして言う。銀が銀イオン還元用触媒
であり、銀生成感光性ハロゲン化銀触媒前駆体(progeni
tor)が多くの異なる様式で銀源と共に触媒近接して存在
しうることは長期間に亙って理解されてきた。このよう
な例としては、ハロゲン含有源と共に生じる銀源の部分
複分解(例えば、米国特許第3,457,075号)、ハロゲン化
銀と銀源材料との共沈(例えば、米国特許第3,839,049
号)、およびこのハロゲン化銀と銀源とを密接に関連さ
せる他の全ての方法が挙げられる。

【０００３】当該技術分野で用いられる銀源は銀イオン
を含有する。最も初期のそして好ましい源は長鎖カルボ
ン酸、通常は10〜30炭素原子のカルボン酸の銀塩を含有
する。ベヘン酸または同様の分子量の酸の混合物の銀塩
が主に用いられてきた。他の有機酸塩または銀イミダゾ
レートのような他の有機材料が提案されており、米国特
許第4,260,677号には、画像源材料としての無機もしく
は有機銀塩の錯体の使用が開示されている。

【０００４】写真および熱写真エマルジョンの両方にお
いて、ハロゲン化銀を露光することにより銀原子の小群
が生成する。これらの小群(small clusters)の画像に応
じた分散は当該技術分野で潜像として知られている。一
般に、この潜像は通常の手法では不可視であり、可視画
像を形成するためにはこの感光性材料をさらに処理する
必要がある。この可視画像は潜像の小点に触媒近接する
銀イオンの触媒還元により生成される。

【０００５】米国特許第4,460,681号には、成分の層間
移動を防止し、色分離(color separation)を低減させる
ために色形成層(color separation)が遮断層により隔離
された熱写真材料が開示されている。

【０００６】米国特許第4,594,307号には、色を提供す
るためにそれぞれ独立のカラーシートを用いた熱拡散移
動熱写真材料が記載されている。異なる色の複数シート
の使用により多色画像が形成される。

【０００７】写真エマルジョンおよび他の感光系と同様
に、熱写真エマルジョンもかぶりの影響を受ける。この
見かけの画像密度(spurious image densitiy)は材料の
非現像増感領域において生じる。これはしばしばセンシ
トメトリーの結果としてD_minで示される。また、感光性
材料を保存する場合にかぶりが増大することから、この
問題は感光性材料の特定の安定性要因にも関する。

【０００８】米国特許第4,212,937号には、含窒素有機
塩基をハロゲン分子または有機ハロアミドと組み合せて
使用することにより保存安定性と感度とを改良すること
が記載されている。

【０００９】特開昭61-12642号公報(1986年６月17日発
行)には、色形成熱写真エマルジョンにおいてかぶりを
低減させるためにハロゲン化化合物を使用することが記
載されている。このような化合物にはフェニル-(α,α-
ジブロモベンジル)-ケトンを包含するアセトフェノンが
包含される。

【００１０】米国特許第4,152,160号には、熱写真材料
における安息香酸およびフタル酸のようなカルボン酸の
使用が記載されている。このような酸はかぶり防止剤と
して用いられている。この安息香酸はハロゲン、シア
ノ、ニトロおよび水素からなる群から選択される種々の
置換基を有し、以下の式に示される。

【化４】

【００１１】米国特許第3,589,903号には、熱写真ハロ
ゲン化銀エマルジョンにおいて少量の水銀(II)イオンを
用いることにより速度を増大させ、経時安定性を増大さ
せることが記載されている。

【００１２】米国特許第4,784,939号には、特定構造の
ベンゾイル酸(benzoyl acid)化合物を用いることにより
ハロゲン化銀熱写真エマルジョンのかぶりを低減させ、
保存安定性を増大させることが記載されている。このエ
マルジョンにハロゲン分子を添加することによりかぶり
および保存特性がさらに改良されると記載されている。

【００１３】

【発明の要旨】環における窒素原子が臭化水素酸により
電気的に中和されており(electrically balanced)、さ
らに臭素原子対を伴う複素環化合物を使用することが熱
写真ハロゲン化銀エマルジョンにおいてかぶり防止およ
び/または速度増大に非常に有用であることが見い出さ
れた。

【００１４】

【発明の構成】感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤、
および銀イオン用還元剤を含有する熱写真材料における
かぶりの発生は、臭素原子対を伴う含窒素複素環化合物
の臭化水素酸塩をかぶり低減に効果的な量で添加するこ
とにより低減される。

【００１５】本発明の含窒素複素環化合物の中心核は以
下の式に示される。

【化５】 ここで、Qは必然的に５、６または７員の複素環基を完
結する原子(好ましくはC、S、N、SeおよびOから選択さ
れ、さらに好ましくはC、NおよびOから選択される)であ
る。この環基は単環または多環(特にベンゼン環に縮合
した二環式)でありうる。この複素環基は、無置換、ま
たはアルキル、アルコキシ、およびアリール基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基などのよう
な部分でさらに置換されうる。好ましい複素環基の例に
はピリジン、ピロリドンおよびピロリジノンが包含され
る。他の有用な複素環基にはピロリジン、フタラジノ
ン、フタラジンなどが包含されるがこれらに限定されな
い。

【００１６】本発明を実施するために有用な好ましい化
合物の例を以下の式に示す。

【化６】

【化７】 ここで、R基はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキ
シ基、水素、ハロゲン、アリール基(例えば、フェニ
ル、ナフチル、チエニルなど)、ニトロ、シアノなどの
ような置換基から選択される。隣接位のR置換基は縮合
環を形成しうるので、上記の(１)の化合物は実際は(２)
および(４)の式の化合物を包含する。nは０または１、
２、３または４のような正の整数である。

【００１７】一般に、これらの化合物はエマルジョン層
において銀１モルに対して少なくとも0.005モルの量で
用いられる。通常は銀１モルに対して0.005〜1.0モルの
範囲で用いられ、好ましくは銀１モルに対して0.01〜0.
3モルの範囲(現時点では銀１モルに対して0.01モルが好
ましい水準である)で用いられる。

【００１８】典型的には、熱写真化学材料(chemistry)
はバインダーと共に単一組成物として調製され、この化
学材料中においてハロゲン化銀を現像的に増感しない全
ての方法により形成される。

【００１９】従来のハロゲン化銀熱写真化学材料は本発
明の系において熱写真化学材料として用いられる。この
ような化学材料は米国特許第3,457,075号、同第3,839,0
49号、同第3,985,565号、同第4,022,617号および同第4,
460,681号に詳細に説明されている。これらは白黒もし
くはカラー化学材料でありうる。逐次ハロゲン化(例え
ば、米国特許第3,457,075号)または既製のハロゲン化銀
源(例えば、米国特許第3,839,049号)を用いうる。完全
石鹸、部分石鹸、完全塩などのような種々の写真媒体の
いずれもがこの微粒子中に含まれる熱写真化学材料に用
いられる。

【００２０】従来の熱写真化学材料は感光性ハロゲン化
銀触媒、還元されることにより金属銀画像(例えば、有
機および無機銀塩、および銀錯体、通常は非感光性銀材
料)を形成することが可能な銀化合物、銀イオン用現像
剤(銀イオン用弱還元剤)、およびバインダーを含有す
る。カラー熱写真系では、さらにロイコ染料または染料
形成現像剤(単独または銀イオン用現像剤との組み合わ
せ)、または銀イオン用現像剤として用いられるカラー
写真現像剤を必要とするカラー写真カプラーがさらに含
有される。したがって、ネガティブおよびポジティブ系
の両方が用いられる。

【００２１】本発明で用いられるロイコ染料および染料
形成現像剤は、酸化により可視染料を形成する全ての無
色または微着色(すなわち、厚さ20μmの透明バインダー
層中で５重量％の濃度において0.2を下回るD_max)化合物
でありうる。この化合物は着色状態に酸化しうるもので
なければならない。pH感応性であって着色状態に酸化可
能な化合物は有用であるけれども好ましくない。pHにお
ける変化にのみ感応性である化合物は「ロイコ染料」とい
う用語には含まれない。それらは着色状態に酸化されな
いからである。

【００２２】当然のことながら、種々の色形成微粒子に
おけるロイコ染料から形成される染料は種々に異なる。
反射または透過において少なくとも60nmの最大吸収の差
異が必要である。好ましくは形成された染料の最大吸収
は少なくとも80または100nmの差異を有する。３種類の
染料が形成される場合は、その内の２種類は上記のよう
な差異を少なくとも有し、そして第３の染料は他の染料
と少なくとも150nm、好ましくは少なくとも200nm、さら
に好ましくは少なくとも250nmの差異を有する。このこ
とにより良好な全色範囲の最終画像が提供される。

【００２３】上述のように銀イオンで酸化されることに
より可視染料を形成することが可能な全てのロイコ染料
が本発明の色形成系に有用である。色形成現像剤として
は、米国特許第3,445,234号、同第4,021,250号、同第4,
022,617号および同第4,368,247号に記載のものが有用で
ある。特に、特公昭57-500352号公報(1982年２月25日発
行)に列挙される染料が好ましい。一般に、ナフトール
およびアリールメチル-1-ナフトールが好ましい。

【００２４】従来の熱写真化学材料は通常は基体上に１
もしくは２層構造に構成される。１層構造では、銀源材
料、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならび
に、必要に応じてトナー、塗布助剤および他の助剤のよ
うな添加材料が含有される。２層構成においては、一方
のエマルジョン層(通常は基体に隣接する層)内に銀源お
よびハロゲン化銀が含有され、他の成分は第２層または
両方の層に含有される。本発明においては単一層化学材
料を用いることが好ましい。

【００２５】上述のように、通常は、銀源材料としては
銀イオンの還元可能源を含む全ての材料が挙げられる。
有機酸、好ましくは長鎖(10〜30、好ましくは15〜28炭
素原子)脂肪(fatty)カルボン酸の銀塩が本発明を実施す
るために特に好ましい。リガンドが4.0〜10.0の間のグ
ロス(gross)安定定数を有する有機もしくは無機銀塩の
錯体もまた本発明に有用である。この銀源材料は画像形
成層の約20〜70重量％を占める必要がある。好ましく
は、これは30〜55重量％で存在する。

【００２６】ハロゲン化銀は全ての感光性ハロゲン化銀
でありうる。例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化
ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などが挙げら
れる。さらに、これらは銀源に対して触媒近接するよう
に全ての様式でこの層に添加される。一般に、このハロ
ゲン化銀は微粒子の0.75〜15重量％で存在する。しかし
ながら、多量であるほうが好ましい。層中に１〜10重量
％、さらに好ましくは1.5〜7.0重量％のハロゲン化銀を
用いることが好ましい。

【００２７】このハロゲン化銀は逐次ハロゲン化工程に
より提供されるかまたは既製のハロゲン化銀を用いるこ
とにより提供される。ハロゲン化銀用増感染料を用いる
ことは特に望ましい。これらの染料はエマルジョンのス
ペクトル応答性を増感スクリーン(intensifier screen
s)のスペクトル発光に適合させるために用いうる。米国
特許第4,476,220号に開示されているJ-バンディング(J-
banding)染料をエマルジョンを増感するために用いるこ
とが特に好ましい。

【００２８】銀イオン用還元剤は銀イオンを金属銀に還
元しうる全ての材料(好ましくは有機材料)である。フェ
ニドン、ヒドロキノン、およびカテコールのような従来
の写真現像剤が有用である。しかしながら、ヒンダード
フェノール還元剤が好ましい。還元剤は画像形成微粒子
の１〜20重量％で存在させる。２層構成においては、還
元剤が第２層に存在する場合は、わずかに高割合である
約２〜20％で存在させることがより好ましい。

【００２９】フタラジノン、フタラジン、およびフタル
酸のような着色剤を単独もしくは他の化合物と組み合わ
せて用いることは構成において必須ではないが非常に好
ましい。例えば、このような材料は0.2〜５重量％の量
で存在しうる。

【００３０】バインダーはゼラチン、ポリビニルアセタ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロー
ス、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリカーボネートなどのような周
知の全ての天然および合成樹脂から選択される。このよ
うな構成にはコポリマーおよびターポリマーが包含され
る。ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマルの
ようなポリビニルアセタール、およびポリ酢酸ビニル/
ポリ塩化ビニルのようなビニルコポリマーが特に望まし
い。一般に、このバインダーは銀含有層の20〜75重量％
の範囲、好ましくは約30〜55重量％の範囲の量で用いら
れる。

【００３１】本発明に有用な材料を説明するにあたっ
て、アルキル基のように「基」という用語を用いて特徴づ
けられる部類には、置換されたそれらの部類の基をも包
含される。例えば、アルキル基にはヒドロキシ、ハロゲ
ン、エーテル、ニトロ、アリールおよびカルボキシ置換
アルキル基が包含されるけれども、アルキル部分または
アルキルラジカルには無置換アルキルのみが包含され
る。

【００３２】上述のように、本発明の熱写真層には種々
の他の助剤が添加されうる。例えば、トナー、促進剤、
アーキュタンス染料、増感剤、安定剤、界面活性剤、潤
滑剤、被覆助剤、かぶり防止剤、ロイコ染料、キレート
剤、バインダー架橋剤、および種々の他の周知の添加剤
がこの層に有用に添加されうる。増感スクリーンのスペ
クトル発光に適合するアーキュタンス染料の使用は特に
望ましい。

【００３３】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されない。

【００３４】本実施例の銀石鹸の調製 I.成分 １．水1.25リットル中にAgBr₂ 115g(523g/モル) ２．水1.50リットル中にNaOH 89.18g ３．水2.5リットル中にAgNO₃ 364.8g ４．脂肪酸131g(フムコ(Humko)第9718型) ５．脂肪酸634.5g(フムコ第9022型) ６．水50ml中にHNO₃ 19ml II.反応 １．水13リットル中に#４および#５を溶解し80℃で15分
間混合。 ２．80℃でこの溶液に#１を添加し、10分間混合するこ
とにより分散体を形成。 ３．80℃でこの分散体に#２を添加し、５分間混合。 ４．80℃でこの分散体に#６を添加し、25分間混合。 ５．35℃でこの分散体に#３を添加し、55℃で２時間放
置。 ６．洗浄水が20,000ohm/cm²となるまで水洗。 ７．乾燥。

【００３６】本実施例における銀石鹸の均質化 以下の操作に従って、溶媒およびポリ(ビニルブチラ
ール)中に8000psiにおいて0.055μmの100％AgBrベヘン
酸銀85％石鹸24gを均質化することにより本実施例にお
けるベヘン酸銀分散体を調製した。 １．42gのトルエン、133.3gのメチルエチルケトン、お
よび0.7gのポリ(ビニルブチラール)に24gの本実施例に
おけるベヘン酸銀を添加。 ２．この分散体を１時間混合、次いで23時間放置。 ３．8000psiにおいて均質化。

【００３７】71.3gのこの分散体を用いて以下に挙げる
成分をそれぞれこの順に撹拌しながら添加することによ
り熱写真エマルジョンを調製した。 メチルエチルケトン 14.3g ポリ(ビニルブチラール)B-76 11.4g 温度を55゜Fに調製した。 ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド 0.053g この混合物を３時間放置。 CaBr₂溶液(メタノール100ml中にCaBr₂・2H₂O10g) 1.3ml この混合物を１時間放置。 2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸 1.2g この混合物を55゜Fにおいて16時間放置。温度を70゜Fに調
製。 ノノックス(NONOX)^TM(1,1-ビス(1-ヒドロキシ-3-t-ブチル-2-フェニル)ヘキサ ン) 4g リス(Lith)421増感染料(メタノール100ml中に染料0.26g) 3.0g

【００３８】得られる組成物をナイフコーターにより透
明ポリエステル上に第１被覆した。2.0g/ft²の重量の乾
燥被覆が形成された。

【００３９】以下の成分を用いて活性保護トップコート
溶液を調製した。 アセトン 55.5 メチルエチルケトン 27.5 メタノール 11.0 酢酸セルロース 4.5 フタラジン 0.64 4-メチルフタル酸 0.58 テトラクロロフタル酸 0.13 テトラクロロ無水フタル酸 0.10 4-トリブロモメチルピリミジン ０．１０

【００４０】この溶液を０．２ｇ／ｆｔ^２で第１被覆上
に被覆した。それぞれの層を170゜Fで４分間乾燥させ
た。次いで、被覆材料を連続階調密度ウェッジを通して
キセノンフラッシュで10^-3秒照射時間で露光した。露光
の後に、この材料を26゜Fで10秒間処理した。添加剤とし
て用いた種々のかぶり防止剤および安定剤の量を以下の
表１に示す。

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性ハロゲン化銀、銀酸化化合物、銀
   イオン用還元剤、およびバインダーを含有し、さらに臭
   素原子対を伴う含窒素複素環化合物の臭化水素酸塩を含
   有する熱写真エマルジョン。