JPS5840316A - 固体ポリウレタン粒子の分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン製造に有用な高分子変性ポリオ
ールに関する。

実質的に専ら第２のヒドロキシル基を有する高分子量の
二価アルコール中のポリウレタンの安定な分散液は、英
国特許第１０５３１３１号明細書の記載から公知である
。この分散液は、高分子変性ポリオールであり、有機ジ
イソシアネートとグリコールとを高分子量の二価アルコ
ール中で反応させることによって製造される。この分散
液は、元糊として使用するために設計さｔまたものであ
り、編織布及び染料と相容性である場合には、そのだめ
の助剤として殊に有効である。

欧州特許第００３２３８０号明細書には、２〜８の官能
価及び１５０〜７００のヒドロキシル価を有する軟質ポ
リオール中の硬質結晶性有機成分の貯蔵安定な懸濁液を
使用することが記載されている。この結晶性成分は、有
機ジイソシアネートと脂肪族ジオールと、を反応させる
ことによって得られるポリウレタンであることができる
。この懸濁液は、硬質フオームを製造するために使用さ
れる。

本発明の１つの実施態様によれば、少なくとも１０００
の分子量、２よりも多い、有利に約３の平均官能価（す
なわち、各分子中のイソシアネート反応性ヒドロキシル
基の平均数）及び１５０未満のヒドロキシル価を有する
第１のポリオール中の、ポリイソシアネートと、　（ａ
１６００１での分子量を有するポリエチレング・リコー
ルであるか又は（ｂ）　　ポリエチレングリコールでな
く、２５０未満の分子量を有しかつ窒素原子を含まない
ポリオールである第２のポリオールとの反応生成物の分
散液よりなる高分子変性ポリオールが得られる。

本発明の他の実施態様は、ポリウレタン生成物、殊に可
撓性のポリウレタンフォームの製造に使用される高分子
変性ポリオールを生成する方法及びこうして得られるポ
リウレタン生成物を包含する。

亀高分子変性ポリオール１の用語は、付加的に高分子材
料全含有するポリオール全意味する。

この用語は、当業者には明らかなものであり、例えばボ
リイソシ、ア、ネートと、第一アミン及び第二アミン、
ヒドラジン又はヒドラジドと全ポリエーテル中で反応さ
せることによって得られるポリエーテル中のポリ尿素及
びポリヒドラゾ−ジカルボンアミドの分散液全記載する
英国特許第１４５３２５８号明細書中に使用されている
。

不発明で使用される第１のポリオールは、ポリウレタン
の製造に使用される任意のポリオール又はその混合物で
あることができ、この場合このポリオールは１．少なく
とも１０００の分子量、２よりも多い平均官能価及び１
５０未満のヒドロキシル価を有する。このポリオールは
、可撓性フオームの製造に使用される型のものであり、
ポリウレタン技術者によく知られており、かつ当該刊行
物に実証されている。通常、ポリオールは、ポリエーテ
ルポリオールであるが、それは簡単にポリエステルポリ
オールのようなポリオールの別の型であることができる
。特に重要なのは、１０００〜１００００、有利に１０
００〜８０００の分子量を有するポリエーテルポリオー
ル、殊に２０００〜６０００の分子量を有するポリエー
テルトリオールである。有利には、アルキレンオキシド
又はアルキレンオキシドの混合物を活性水素含有開始剤
と反応させることによって得られるポリオキシアルキレ
ンポリオールである。エチレンオキシド末端付加したポ
リオキシプロピレンポリオールは、高弾性の可撓性ポリ
ウレタンフォームの一製造に殊に有用である。

ランダム又はブロック共重合体の形の他のポリ（オキシ
プロピレン−オキシエチレン）ポリオールも有用である
。

適当な有機ポリイソシアネート、すなわち２個又はそれ
以上のインシアネート基を有する有機インシアネートは
、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポ
リイソシアネートを包含する本発明に使用することがで
きる。このようなイソシアネートは、ポリウレタン技術
者によく知られており、当該刊行物（例えば、英国特許
第１４５３２５８号明細書、参照）に実証されている。

特に重要なのは、芳香族ポリイソシアネート、例えば実
質的に純粋な形及び粗製の形で市場で入手しうるトリレ
ンジイソシアネ−）（ＴＩ）１）及びジフェニルメタン
ジイソシアネートＣＭＤＩ）である。殊に、この芳香族
ポリイソシアネートには、２，４−及び２．６−）リレ
ンジイソシアネートならびにそれらの混合物；ジフェニ
ルメタン−２，４′−及び−４、＝１’−ジイソシアネ
ートならびにそれらの混合物（一般に純粋なＭＤＩと称
される）、例えば４，４′−異性ｊ＄　７０〜１００重
量％、殊に８０重量％及び２　、１′−Ｓ“４性体３０
重量％まで、殊に２０重量％を含有する混合物ニアニリ
ンをホルムアルデヒドと縮合することによって得られる
ポリアミンの混合物をホスゲン化することによって製造
されたポリフェニルボリメタンポリイソシアネートト、
Ｍｌ）Ｉとの混合物（一般に粗製又は高分子Ｍｌ’）Ｔ
と称される）；及び純粋又は粗製の、ＴＩ）Ｉと、ＡＩ
　Ｄ　Ｉとの混合物、例えばＴＤＩ’６０重量係及びＭ
ＤＩ４０重量係を含有する混合物を包含する。有効なイ
ンシアヌレート、カルゼジイミド、ウレトンイミン、ブ
イレト（ｂｕｉｒｅｔ）又はアロファネート含量を装入
するために、公知方法で変性されたジイソシアネートを
使用することもできる。

使用することができる他のポリイソシアネートは、イソ
シアネート末端付加したプレポリマー、例えばジイソシ
アネートと、トリメチロールプロノ々ン、シフロピレン
グリコール又ハトリプロピレンのような１個又はそれ以
上の低分子量ポＩＪ　、）−ルの不足量との反応生成物
を包含する。

本発明に使用される第２のポリオールは、ジエチレン又
はトリエチレングリコールを含めて６００までの分子量
を有するポリエチレングリコールであることができる。

しかし、このポリオールは、２００〜６００１殊に２０
０〜３００の分子量を有するのが有利である。

更に、第２のポリオールは、ポリエチレングリコールで
なく、２５０未満の分子量を有し、かつ窒素原子を含ま
ないポリオールであってもよい。それは、２個又はそれ
以上のヒドロキシル基を有する種々の窒素不含化合物か
ら選択することができる。このポリオールは、有利に一
２個の一次ヒドロキシ基を有するが、他の全てのヒドロ
キシル基は、−次又は二次で存在することができる。選
択することができる適当な化合物は、ジオール、例えば
モノ−アルキレングリコール、例エバエチレングリコー
ル、１．２−プロピレングリコール、殊に１．３−１０
ピレングリコール、１．４−ブチレングリコール及ヒ１
．６−ヘキジレングリコールならびにトリオール、例え
ばグリセロール及びトリメチロールプロ・髪ンを包含す
る。

本発明の別の実施態様によれば、ポリイソシアネートを
、少なくとも１０００の分子量、２よりも多い平均官能
価及び１５０未満のヒドロキシル価を有する第１のポリ
オールの存在下で、（ａ）　　６ｏｏまでの分子量を有
するポリエチレングリコールであるか又は（ｂ）　　ポ
リエチレングリコールでなく、２５０未満の分子量を有
しかつ窒素原子を含まないポリオールである第２のポリ
オールと反応させることよりなる高分子変性ポリオール
の生成法が得られる。

本発明方法を実施する場合には、ポリイソシアネートと
第２のポリオールを約０．５：１．０〜１５：１、有利
に０．８：１．０〜１．１：１．０、殊に１０　：　１
．０のモル比で第１のポリオールの存在下で一緒に混合
する。こうして生成される重付加生成物の分子量及び粘
度は、ポリイソシアネートと第２のポリオールの割合を
調節することによって変動することができる。１．０：
１．０よりも多いモル比は、ジオールを用いる場合より
もむしろ３個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する第
２のポリオールを用いる方が通常有用であると思われる
。

重付加生成物の分子量は、連鎖停止剤として作用する一
官能価反応性化合物を装入することによって変動するこ
とができる。このような化合物は、一官能価インシアネ
ート及び−価アルコールを包含する。この化合物は、有
利に第２のポリオール２５七ルチまでの量で使用するこ
とができる。

この反応は、ポリウレタンの生成に通常使用される量で
、例えば有機金属化合物、例えはオクタン酸第−錫及び
ジブチル錫ジラウレート又はアミン、例えばトリエチレ
ンジアミンのような型の触媒による触媒反応であること
ができる。

高分子変性ポリオール中の重付加生成物の濃度は、広範
な範囲内で変動することができるが、大抵の目的には、
それは高分子変性ポリオールの全重量に対して１〜８０
重量％、通常ｔ　Ｏ〜６０チ、典型的に２０重量％であ
る。高分子変性ポリオールを高濃度で、すなわち５０〜
６０チで製造し、これを使用前に第１のポリオールの過
剰量で１０〜２０チに稀釈するのが有利であることが証
明されうる。この反応は、発熱反応であり、一般に生成
すべき重付加生成物の濃度が高ければ、発熱反応は一層
大きい。

本発明による幾つかの高分子変性ポリオールの場合、重
付加生成物は、第２のポリオールからだけでは生成する
ことができないが、第１のポリオールから誘導された単
位を配合することができることが認められる。しかし、
多くの場合このような単位は、重付加生成物中の全単位
に対して僅かな割合でしか形成されず、成分は、この状
態を達成するために普通に選択され、例えばそれに応じ
て２つのポリオールのヒドロキシルの相対反応性が選択
される。

本発明による高分子変性ポリオールは、第２のポリオー
ル又はポリイソシアネートを第１のポリオールに溶解す
るか又は分散させ、引続きこの溶液又は分散液に攪拌下
で前記の第２のポリオール又はポリイソシアネートのそ
の他方を添加するノ々ツチ法によって生成することがで
きる。この分散液は、反応体を効率よく混合する場合、
通常微細な粒径を有する。生成物の粘度も低くなりがち
である。更に、高分子変性ポリオールは、連続的にイン
ラインブレンド法によって生成することもできる。この
方法の場合、ポリイソシアネート及び２種類のポリオー
ルは、制御した速度で圧送され、同時に混合することが
できるか、又は第２のポリオール又はポリイソシアネー
トは、第１のポリオールと混合することができ、引続き
前記の第２のポリオール・又はポリイソシアネートのそ
の他方を添加し、かつ混合することができる。

通常は、成分を室温で添加することで十分であるが、必
要な場合には、発熱反応、及び高ｑ断混合によって発生
した熱によって１５０℃までの温度に上昇させる。

高分子変性ポリオールに対する成分の選択は、溶液より
もむしろ分散液を生成する必要によって支配される。規
準として、第２のポリオールは、それと反応するインシ
アネートに対してその溶解度が大きく、かつ第１のポリ
オールに対してその溶解度が小さいのが有利である。こ
の第１のポリオールは、低分子量よりも高分子）□）を
有する方が有利である。第１及び第２のポリオールのポ
リイソシアネートに対して相対活性は、できるだけ大き
い差で保持することも望ましい。

本発明による高分子変性ポリオールは、ポリウレタン生
成物、殊にポリウレタンフォームの製造に有用である。

ポリウレタン生成物は、ポリイソシアネートをポリオー
ルと反応させることによって得られる。本発明による高
分子変性ポリオールは、殊に可撓性ポリウレタンフォー
ム製品を製造するためにポリオール成分として使用する
ことができる。このフオームの性質は、重付加生成物を
分散させる第１のポリオールとして選択された特別なポ
リオール、ならびにポリウレタンフォームの製造に常用
されるポリイソシアネート及び他の成分に依存する。こ
の他の成分は、公知方法で、所望のフオームの型を製造
するために選択することができる。

ポリウレタン生成物の製造に使用することができるポリ
イソシアネートは、当該刊行物に包括的に記載されてお
り、高分子変性ポリオールの製造に対して前記した有機
ポリイソシアネートを包含する。使用される特別なポリ
イソシアネートは、高分子変性ポリオールを製造するた
めに使用したのと同じものであることができるか又は異
なるものであることができる。

本発明による高分子変性ポリオ一ルは、緩衝材料及び同
様の用途に対して高弾性の可撓性フオームの製造に特に
有用である。この型のフオーム及びその製造法は、ポリ
ウレタンフォーム工業界でよく知られている。本発明に
よる高分子変性ポリオールから製造されたかかるフオー
ムは、増大１−た硬度及び収縮性の点で利点を有する。

この型のフオームに対して、高分子変性ポーリオールは
、有利に、ポリオキシアルキレンポリオール、殊にエチ
レンオキシド末端付加したポリオキシプロピレンポリオ
ールから製造され、高分子変性ポリオールの製造に使用
することができるポリインシアネートに関して前記した
ようにＴＤ　Ｉ、純粋、粗製又は変性のＭ　Ｊ３１と反
応されるか、又はＴＤＴ又はＴＤＩプレポリマーと、純
粋又は粗製のＭＤＩとの混合物と反応される。

本発明による高は予震性ポリオールは、直接に使用する
ことができ、そ・の際それは製造されるか又は貯蔵され
ている。この高分子変性ポリオールが連続的にインライ
ンブレンド法によって製造される場合、ブレンド個別装
置と、ポリウレタン混合頭部との間の中間貯蔵容器は、
ポリイソシアネートと、第２のポリオールとの反応を完
結させるために必要に応じて使用することができ、この
場合この反応は、緩徐である。

高分子変性ポリオール分散液は、良好な貯蔵安定性を有
し、使用前に貯蔵することができる。

他の常用の成分は、ポリウレタンの製造に使用すること
ができる。この成分は、触媒、例えば第三アミン及び有
機錫化合物、界面活性剤、架橋剤又は鎖長調節剤、例え
ば低分子量ジオール、トリオール及びジアミン、防炎加
工剤、例ｔＪｆハロゲン化アルキルホスフェート、充填
剤及び顔料を包含する。ポリウレタンフォームの生成に
使用される発泡剤は、二酸化炭素を形成゛するためにポ
リイノシアネートと反応させる水、ならびにハロゲン化
炭化水素のような不活性の低沸点液体、例えシトリクロ
ルフルオルメタン及びジクロルジフルオルメタンを包含
する。気泡安定剤、例えばポリシロキサン−ポリアルキ
レンオキシドブロック共重合体は、□フオームの気泡を
安定化又は調節するために使用することができる。

使用されるこの僅かな成分及び発泡剤の４１は、必要と
される生成物の性質に依存し、ポリウレタンフォーム技
術者によく知られた範囲内で変動することができる。高
弾性の水で発泡した軟質フオームの場合には、全ポリオ
ール成分の重量に対して水１０〜５．５重量％、有利に
１５〜４０重量％を使用するのが適当である。不活性の
低沸点液体は、それがフオーム密度を減少させるのに望
ましい場合、付加的に発泡剤として使用することができ
る。

一般に、フオーム生成反応混合物の血１成は、インシア
ネート基と、活性水素原子との割合が０７：１〜１．２
：１の範囲内、有利に０８：１〜】１：】であるようで
なければならない。

ワンショット、プレポリマー又は準プレポリマー法は、
それがポリウレタンの特別な型を製造するのに適当であ
る場合に使用することができる。

ポリウレタン生成反応混合物の成分は、全ての常法で、
例えばこの目的に対して刊行物に記載された全ての混合
装置を使用することによって一緒に混合することができ
る。必要に応じて、個々の成分の幾つかは、最終混合過
程に一緒にもたらすのに必要とされる成分の流れの数を
減らすためにプレブレンドすることができる。２つの流
れ系統を有するのが屡々有利であり、この場合１つの流
れは、ポリインシアネート又はプレポリマーからなり、
第２の流れは、反応混合物の他の全成分からなる。

本発明を次の実施例によって詳説するが、この実施例中
で特に記載しない限り、全ての亀部″及び１チ“は、１
重量部“又は・重量％″である。

例１〜６ 分子量３０００のオキシプロピル化クリセロ−ル９０部
をトリレンジインシア＊　−ト（８（１：２゜２：４／
２：６異性体）６５５部及びジブチル錫ノラウレート０
．０３部とブレンドする。その直後に、グリセロール３
４５部を強力攪拌下で添加する。

不透明の分散液が生成する。同様の結果は、グリセロー
ルを次のポリオールに代え、モル比】：１及び１ｏ部の
２成分の全重量を保持するためにトリレンジイソシアネ
ートの量を調節することによって得ることができる。

上　　　　二土主二五 ２　　　　エチレングリコール ３　　　　ジエチレングリコール ｌエ　　　　　　トリエチレングリコール５　　　　１
　、　＝１〜ブタンジオール６１．２−プロピレングリ
コール（不 透明さは放置下で形成した）。

」ユ 実質的に例１と同じ結果は、同じ全重けを保持してグリ
セロールと、トリレンジイソシアネートとのモル比を１
．０：１．５に変えた場合に得られる。

旦ユ 実質的に例５と同じ結果は、同じ全重量を保持して１，
４−ブタンジオールと、トリレフジイソシアネートとの
モル比を１．０：０．６６に変えた場合に得られる。

ｊユ 例１〜８を分子量３０００のオキシゾロビル化グリセロ
ールを等量の分子量４０００のポリプロピレングリコー
ルに代えて繰り返し、実質的に、同じ結果を生じる。

比較として参考のために、例１〜８のオキシプロピル化
グリセロールを１６％エチレンオキシド末端基を有する
分子量６０００の材料に代えると、分散液よりもむしろ
溶液が生じる。

亘ユユニュ」 １６チエチレンオキシド末端基を有する分子量６０００
のオキシプロピル化グリセロール（ＯＰＯ）をポリエチ
レングリコール（Ｐ　Ｆ、Ｇ　）と強力攪拌下で混合す
る。ウレトンイミン変性した純粋なＭＤＪを場合によっ
ては１，４−ジアザビシクロＣ２２２”Ｊオクタン（Ｄ
ＡＢＯＯ）触媒の存在下で約５分間で添加し、攪拌をさ
らに５分間連続させる。

使用した拐料の袖（部）及びポリエチレングリコールの
分子量は、第１表に記載されている。

ＯＩ’　Ｇ　　　　　　　　６５．０　　　６５．０　
６５．　ＯＰＩうＧ（分子量２００）　　２０．３　　
　　　−　　　　＋−Ｐ　Ｂ　Ｇ　（分子量３００）　
　　　　　　　　２３．６　　　−ＰＥＧ（分子量６０
０）　　　−−２８，２ＤＡｒ３ＣＯＯ，１’　　　− Ｍｌ）　Ｔ　　　　　　　　１４．７　　　１１１１　
　６．８これらの各例中で、グリコール１エル（１４、
ＭＤＩｏ、５モルとの反応のために存在する。従って、
ポリエチレングリコール中の５０％ヒドロキシル基との
反応のために十分なイソシアネート基が存在する。反応
は、全反応混合物に対して重付加生成物３５重量％の濃
度で実施される。

次に、比較のために例１７のＰＥ（）（分子量２００）
をＰＥＧ（分字量１０００）及びポリプロピレングリコ
ール（分子量４２５）に代えると、満足な分散液を生じ
ない。前者の場合、幾つかの粒子は、静置下で生成され
るが、生成物は、半固体である。稜者の場合、生成物は
、殆んどゲル状である。

丘左立ニュ」 高分子変性ポリオールは、例１７〜１９の方法を用いＰ
ＥＧ　（分子量２００）及びＰ　Ｅ　Ｇ　（分子量３０
０）を用いるが濃度及び反応率を変えて（す。

なわち、イソシアネート基と、ＰＥＧ中のヒドロキシル
基との比が異なる）製造される。高分子変性ポリオール
中に得られる分散液の濃度は、存在するインシアネート
基と完全に反応させるのに理論的に必要とされるヒドロ
キシル基の数に対して実際に存在するＰＥ（）中のヒド
ロキフル基の数の百分率として表わされた反応率と一緒
に第２表に示されている。

高弾性のポリウレタンフォームは、高分子変性ポリオー
ルから製造された。これらのフオームの性質は、第２表
中で比較されている。

それぞれ例２２及び例２３中で、示された結果は、製造
の間に２つのフオーム（１つは、５０チの濃度で生成さ
れた高分子変性ポリオール分散液から製造され、もう１
つは、同じ高分子変性ポリオール分散液から製造された
が、ＯＰ（］で２０％に稀釈した）から得られた著しく
似通った結果（実験誤差内で）の平均である。

■≦しＬ 例屋 上　上　ユ＾　ユニ 使用したｌ’　ＥＯ（Ｄ分子量　２００　　３００　　
３００　　３００反応率（％）　　　８０　８０　．８
０　１．００圧九）永久歪（％）　　　　　　９　　　
７　　１０　　１０引張強さ　ＣｋＮ／ｌｔ？）　　　
１２５　１０５　１０５　１１５破断点伸び　（％）　
　　　１６０　　１５０　　１４５　　１５５引裂強さ
　（Ｎ／ｍ）　　３５０　３４０　３３０　３４５レノ
リエンス（係）　　　　５５　５６　５８　５９押込硬
度　　　　　　１３６　１１６　１１４　１２２（Ｎ／
直径２００ｒｒＬｔｒＬの圧子）心部密度　（ｋｇ／Ｍ
３）　　　４２　　４４　　４２　　４２（ＧＢ）■８
２０９２１８ ０発　明　者　レイモンド・ジョゼフ・マークロウ イギリス国マンチェスター・ブ ラックレイ・ヘキサボン・ハウ ス（番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高分子変性ポリオールにおいて、少なくとも１０
   ００の分子量、２よりも多い平均官能価及び１５０未満
   のヒドロキシル価を有する第１のポリオール中の、ポリ
   イソシアネートと、（ａ）６００までの分子量を有する
   ポリエチレングリコールであるか又はｌｂｌ　　ポリエ
   チレングリコールでなく、２５０未満の分子量を有しか
   つ窒素原子を含まないポリオールである第２のポリオー
   ルとの反応生成物の分散液よりなることを特徴とする、
   高分子変性ポリオール。 ２　高分子変性ポリオールの生成法において、ポリイソ
   シアネートを、少なくとも１０００の分子量、２よりも
   多い平均官能価及び１５０未満のヒドロキシル価を有す
   る第１のポリオールの存在下で、（ａ）６００までの分
   子量を有するポリエチレングリコールであるか又は（ｂ
   ）　　ポリエチレングリコールでなく、２５０未満の分
   子量を有しかつ窒素原子を含まないポリオールである第
   ２のポリオールと反応させることを特徴とする、高分子
   変性ポリオールの生成法。 ３、　ポリイソシアネートとポリオールとの反応による
   ポリウレタン生成物の製造法において、ポリオールとし
   て、少なくとも１００００分子量、２よりも多い平均官
   能価及び１５０未満のヒドロキシル価を有する第１のポ
   リオール中の、ポリイソシアネートと、（ａ）６００ま
   での分子量を有するポリエチレングリコールであるか又
   は（ｂ）　　ポリエチレングリコールでなく、２５０未
   満の分子量を有しかつ窒素原子を含まないポリオールで
   ある第２のポリオールとの反応生成物の分散液である高
   分子変性ポリオールを使用することを特徴とする、ポリ
   ウレタン生成物の製造法。