JPS5840307A - 共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンと２種以上のα−オレフィンを共重
合する新規な共重合体の製法に関するものであり、さら
に詳しくは、気相状態でエチレンと炭素原子数５〜４個
のα−オレフィンを共重合した後、炭化水素溶媒め存在
下、エチレンと炭素原子数５〜１５個のα−オレフィン
の共重合を行う共重合体の製法に係るものである。

従来より、チーク２−型触媒を用い、エチレンと他のα
−オレフィンを共重合することにより、エチレン共重合
体の密度をコン）ｏ−ルし、中、低密度ポリエチレンを
製造できることは、カナダ特許第！！４２１１号勢によ
シ公知であった。しかも、チーグラー型触媒を用い、エ
チレンと他のα−オレフィンを共重合するととＫより得
られる低密度ポリエチレンは、嵩圧法による低密度ボリ
エパチレンに比較し、耐引訣性勢の機械的性質に優れ、
また融点も１０〜１２℃高いという優れた特徴を有する
。さらにこの特徴社、炭素原子数５個以上のα−オレフ
ィンを用いることによシ極めて効果的に発揮される。し
かしながら、炭素原子数５個以上のα−オレフィンは工
業的に高価であり、生産１′ 量も少ないため、共重合体のコストが上り、また生産量
が制限される等の問題がある。

一方、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体の製
造方法としては、炭化水素溶媒中、共重合体の融点以下
の温度で懸濁状態で重合を行う懸濁重合法、膨化水素溶
媒中、共重合体の融点以上の温度で溶液状状態で重合を
行う溶液重合法、および実質的に溶媒の不存在下、１２
０℃以下の温度で気相状態で重合を行う気相重合法が公
知である。

しかし、エチレンと他のα−オレフィンの共重合を懸濁
重合にて実施する際には、密度を下げるにしたがい溶媒
に可溶の共重合体量が増加するため、共重合体の嵩密度
が低下し、反応器壁へのファウリングが激しく、また重
合系の粘度上昇やペタツキが起る傾向がある。この喪め
、共重合体の密ｇＯ，９４０以上では、運転に支障はほ
ぼ生じないが、共重合体の密度を０．９２０　ｆｉで下
げると工業的運転が困難となる。

ところが、溶液重合においては、共重合体が溶解してお
り、溶液状で操作するため上記のような問題は生じない
が、高粘度溶液を攪拌するので、メルトインデックス（
以下、ＭＩと略記する）の低い高分子量共重合体になる
ほど溶液の濃度を低く°シなければならず、ＭＩ　Ｏ，
５以下の高分子量共重合体の製造は非常に困難である。

しかも、溶液重合においては、粉末で共重合体を得ると
とができないという欠点がある。

一方、気相重合においては、密度およびＭＴを下は友共
重合体を製造することは比較的容易であるが、気相状態
であるため、沸点の高い炭素原子数５個以上のα−オレ
フィンを用いることは工業的に非常に困難である。これ
に対し、懸濁重合、溶液重合では、α−オレフィンの種
類の選択は基本的には制限はない。

本発明者らは、上記論問題を解決すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明を完成するに到ったのであり、本発明に
より、低密度かつ低Ｍ！の共重合体を容易に製造でき、
かつ炭素原子数３〜４個のα−オレフィンおよび５〜１
５個のα−オレフィンを組合わせて用いることにより、
高価な炭素原子数５〜１５個のα−オレフィンの使用量
を減らして製造した共重合体が、エチレンと炭素原子数
５個以上のα−オレフィンとの共重合体と同等以上の性
能を有することは驚くべきことである。

すなわち、本発明は、エチレンと、（ａ）炭素原子数３
〜４個のα−オレフィン、（ｂ）炭素原子数５〜１５個
のα−オレフィンの各々のグループより選ばれた２種以
上のα−オレフィンを、囚少なくともマグネシウム、チ
タンおよびハロゲン原子を含有する固体触媒および圓有
機金属化合物の存在下に共重合せしめ、共重合体を製造
するに当シ第１段：実質的に無溶媒下、気相状態でエチ
レンと（ａ）炭素原子数３〜４個のα−オレフィンの共
重合を行い、最終共重合体全量に対し１０〜８０重量−
〇共重合体を生成させる 第２段二縦化水素溶媒の存在下、０〜１２０℃でエチレ
ンと（ｂ）炭素原子数５〜１５個のα−オレフィンの共
重合を行うことを特徴とする共重合体の製法に係るもの
である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の第１の特徴は、高価な長鎖α−オレフィンの使
用量を最少限に押え、なおかつ高品質の共重合体を製造
できることであシ、後述の実施例１．２、比較例１より
本発明の優位性は明らかである。

本発明の第２の特徴社、溶液重合では製造が困難なＭＩ
　Ｏ，５以下の共重合体を製造できることである。

本発明の第３の特徴は、低密度の共重合体を粉体特性良
好な粉末として製造できることであり、これは共重合体
をペレタイズと言う余分のエネルギーを必要とする工程
を省略し、粉末のまま出荷を可能とするものである。

前述のごとく、懸濁重合で低密度の共重合体の製造は困
難であるが、もし可能となれば粉末の共重合体を容易に
製造できる丸め、種々の試みがなされてきた。例えば、
特開昭５１−５２４８７号、特開昭５２−１２１６８９
号、特開昭５２−１２４０８？号のごとく、少量のエチ
レンを予重合した後、エチレンとα−オレフィンの共重
合を実施する方法である。しかし、この方法で杜、使用
できる溶媒が非常に限られる上、予重合で生成する重合
体が高密度、高分子量である良め、フィルム製膜、回転
成形等で成品のゲルやプッの原因となるととである。一
方、現在本発明者がすでに発明した、懸濁重合の後気相
重合を実施する方法（％願昭５６−１０５４４７号）に
よっても、本特徴は達成される。

しかし、この方法でｄ、懸濁重合より気相重合に移行す
る際、溶媒を除去する必要があるため、この工程で触媒
が失活しえり、溶媒除去が不十分で気相重合に支障をき
たしたりする可能性が大きいといった問題がある。

本発明は、以下で詳述する条件下、第１段で気相重合を
行う九後、第２段で懸濁重合を行うことにより、密度０
．９　ｊＯの共重合体の粉末をも製造可能としたもので
ある。

本発明の第４の特徴は、分子量分布の狭い共重合体を高
活性で製造できることであシ、以下で説明する本発明に
好適な触媒を用いることによ）、初めて達成されるもの
である。また、特定の触媒を用いれば分子量分布の広い
共重合体の製造も可能である。さらに１第１段と第２段
の重合条件をコン）ｏ−ルすることによっても分子量分
布の広い共重合体の製造が可能である。

本発明で用いられるα−オレフィンについて説明する。

（Ｍ）　　炭素原子数３〜４個のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、もしくはこれらの混合物
であり、好ましくＦｉｌ−ブテンが用いられる。

伽）炭素原子数５〜１５個のα−オレフィンとしては、
例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデ竜
ン、１−ドデセン、１−トリテセン、１−テトラデセン
、１−ペンタデセン、５−メチル−１−ブテン、５−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４．
４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロセサン等モ
しくはこれらの混合物が用いられる。

本発明は、第１段として、実質的に無溶媒下、気相状態
でエチレンと（８）炭素原子数３〜４個のα−オレフィ
ンの共重合を実施するが、重合温度は２０〜１１０℃、
好ましくは４０〜９０℃、重合圧力は常圧〜１０　Ｑ　
ｋｇ／ｃｄ・Ｇの範囲で実施される。

分子量の調節祉、重合温度、α−オレフィンの添加量に
よっても可能であるが、重合系中に水素を導入すること
により効果的に実施される。

α−オレフィン（ａ）の使用量ハ、′エチレンに対し１
〜２５０ｍｏｌチ、好ましくは５〜２００ｍｏｔ９１Ｇ
の範囲である。

本発明においては、第１段にて生成する共重合体量が最
終共重合体全量に対し１０〜８０重量−１好ましくは２
５〜６５重量−であることが、本発明の目的を達成する
丸めに必要である。また、第１段、で生成する共重合体
の密度はＯ，？　３５〜０．９６０、好ましくは０．９
４０〜Ｏ１？　５５の範囲であることが重要である。

懸濁重合においては、前述のごとく密［０，９４０以下
の製造は容易でなく、種々の製造上の制限が生じ、密度
０．？　２０以下はほとんど工業的に不可能である。と
ころが、本発明は、第１段の気相重合で密度をコントロ
ールした共重合体粉末を生成し、引き続き懸濁重合を実
施することにより、これまで不可能とされていた密度０
．？　２０以下の共重合体を懸濁重合で製造可能とし喪
ものである。

この理由はいまだ明らかでは表いが、気相重合において
生成し九密度の高い共重合体が、各粒子の表面で殻のよ
うな役割を果し、懸濁重合で内部に生成する重度の低い
共重合体が溶媒に溶解するのを防いでいる九めと考えら
れる。さらに、第１段と第２段で生成する共重合体量、
各段の共重合体の密度の差が小さい丸め、フィルム製膜
、回転成形にシける成品のゲル、プツの生成を防げると
いう特徴を持ち合わせている。

気相重合の後、第２段として炭化水素溶媒の存在下、懸
濁状態でエチレンと伽）炭素原子数５〜１５個のα−オ
レフィンの共重合を行うが、第１段が攪拌機付オートク
レーブであれば、同一の反応器内で溶媒を導入し重合を
行ってもよいし、また第１段を単数または複数の反応器
で気相重合を行った後、第２段を別個の単数ま九は複数
の反応器で懸濁重合を行うこと本可能である。

懸濁重合は炭化水素溶媒として、プロパンハ　ｎ−ブタ
ン、ｉ−７’タン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｉ−へキサン等の混合物、好ましくは脚素原
子数が３〜５個の炭化水素化合物を用い、重合温度０〜
１２０℃、好ましくは１０〜９０℃、重合圧力は常圧〜
１ｏｏｋｇ／ｃ１１・Ｇの範囲で実施される。

分子量の調節は、連鎖移動を起し易い有機化合物の添さ
、重合温度、α−オレフィン添加量等によっても可能で
あるが、重合系中に水素を導入することにより、効果的
に分子量の調節が実施される。

α−オレフィン（ｂ）の使用量は、エチレンに対し１〜
２５０　ｍｏｌｅ、好ましくは５〜２００　ｍｏｔ−の
範囲である。

懸濁重合においては、新７［触媒を加えないか、もしく
は有機金属化合物（２）のみを添加して実施するのが好
ましい。新たに固体触媒囚を添加すると、共重合体の物
性が低下するので好ましくない。

本発明に用いる触媒社、囚少なくともマグネシウム、チ
タンおよびハロゲン原子を含有する固に触媒および圓有
機金属化合物よりなり、固体触媒囚としては、有機マグ
ネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物または＾ロ
ゲン含有チタン化合物とバナジン化合物ｔた＃′ｉ／お
よびジルコン化合物の反応物、有機ｉグネシウム化合物
とハロゲン化剤（チタン、バナジ／、ジルコン化合物は
除く）の反応物とチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジン化合物または／およびジルコン化合物との反応物
、マグネシウムまたはマグネシウムとカルシウム、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、亜鉛より選ばれた少なくと
も１種を含有するハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭
酸塩、アルコキシド等とハロゲン含有チタン化合物また
はハロゲン含有チタン化合物とバナジン化合物または／
およびジルコン化合物の反応物等が用いられる。

有機金属化合物（５）としては、Ａｔ（ＣａＨｅ　）ｓ
　、Ａｔ（ＣｓＨＪｓ、ＡＪ！（Ｃ＊１’１ｓ）ｓ　％
　　Ａｔ（Ｃｓ　　Ｈａｔ）ｓ％　Ａｔ（Ｃ＠Ｈｔｉ）
ｓ　％　　Ａｔ（Ｃａ）Ｉ＋ｙ）ｓ　％Ａ／−（ＣＩｌ
ｌ　Ｈ！Ｉ　）　ａ等のトリアルキルアルミニウム、Ａ
ｔ（Ｃ，Ｈ，）！Ｈ，Ａｔ’（ｉ−Ｃ４Ｈ，）、Ｈ等の
アルキルアルミニウムハイドライド、Ａｔ’（ＣｔＨｓ
）＊Ｃｔ、　Ａｔ（ＣｔＨｓ）ＣＩ４、Ａｔ（ｊ　Ｃ４
ＨＩ　）Ｃ４、Ａｔ（ＣａＨｅ）ｔＢｒ等のハ０ゲン化
アルキルアルミニウム、Ａ−４（ＣｔＨｓ）ｔ（ＯＣ＊
Ｈｓ’）、Ａｌ’（ｉ　　Ｃ４Ｈ１１）１（ＱＣ４Ｈｅ
　）等のアルコキシアルキルアルミニウム、ｋｌ　（Ｃ
ｘＨｓ）＊　（０８１ＨｃＨ１ｃｔ　Ｈａ　）、Ａｔ（
’　　ＣａＨｅ）ｔ・（Ｏ８ｉ　（ＣＨｓ）＊’−Ｃｉ
Ｈ，）等のシロキシアルキルアルミニウム、イソプレニ
ルアルミニウム、ミルセニルアルミニウム等のアルキル
アルミニウムと共役ジエンとの反応生成物、ｆｉｎ　（
Ｃ，Ｈ，）、　、Ｚｎ　（Ｃ，Ｈ，）、　、Ｚｎ　（Ｃ
ｓＨｔｓ　）ｔ、ｚｎ　（ＣａＨｎ）ｔ、Ｚｎ　（Ｃ＠
Ｈ＠　）　（ｎ−Ｃ１Ｈｙ　）、ｚｎ　（ＣｌｌＭＢ）
１、”（ＣｍＨｄ　（ＯｅｉＨ＊）　尋の有機亜鉛化合
物、一般式ＭａＭｇＲ′ｐＸ、Ｄｒ（式中Ｍは周期律表
ｇＩ族〜第■族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒは０以上の
数で、ｐ＋　Ｑ＝ｍα＋２．０≦ｑ／（α＋１）＜２の
関係を有し、ｍ　ｉｊ　Ｍの原子価、Ｒ′は炭素原子数
１〜２０個の縦比水素基のＩｌｌもしくＦｉ２ｍ以上の
混合物、ＸＦｉ水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄
原子を含有する陰性な基の１種もしくｌｌ１２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
る有機マグネシウム化合物、およびこれらの混合物が用
いられる。

本発明の効果を十分に発揮するには、触媒の性能が重要
である。本発明の製造方法に好適な触媒の具体的なもの
としては、例えば、一般式Ｍａ’ｇ”ｐＸｑ　　　（式
中Ｍｔ１周期律表第■族〜第■族の金属原子、αｅ　Ｐ
　ａ　Ｑ　ｅ　’は０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２．
０≦ｑ／（α＋１）く２の関係を有し、ｍ　ＦｉＭの原
子価　Ｂｌは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
もｔ、＜Ｆｉｚｓ以上の混合物、ｘ＃′ｉ水素原子もし
くは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１
種もしくは２種以上の混合物を表わす）で示される炭化
水素溶媒に可溶のマグネシウム化合物とハロゲン含有チ
タン化合物またはハロゲン含有チタン化合物とバナジン
化合物の反応物を固体触媒囚として用いる系（ｑ＃、公
昭５２−３４７８８号、特公昭５２−３６７９０号、特
公昭５２−３６７９１号、特公昭５２−３１６７９５号
、特公昭５２−５６７９６号、特公昭５２−５６９１４
号、特公昭５２−３４９１５号、特開昭５５−８７９９
０号、特開昭５４−６６３９１号、特開昭５４−６１ａ
Ｓ９２号等に記載゛）、上記これらの固体触媒囚とハロ
ゲン含有のアルミニウムおよび／またはチタン化合物の
反応物を用いる系（特公昭５３−４０１？号、％開開５
１−１４８７８５号に記載）、一般式１！ｉａＭｇＲ；
Ｘ、Ｄｒ（式中Ｍ、　Ｒ’、Ｘ、α、ｐｌｑは前述、の
意味であり、Ｄは電子供与性有機化合物を表わし、ｒは
０以上の数を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の
マグネシウム化合物とハロゲン化剤（チタン、バナジン
、ジルコン化合物は除く）との反応物とチタン化合物ま
たはチタン化合物とバナジン化合物の反応物を固体触媒
囚として用いる系（％開開５３−４０６９６号、特開昭
５３−５７１９５号等に記載）、一般式′に！ｉａＭｇ
Ｒ′ｐＸ、Ｄｒとハロゲン化剤（チタン、バナジン、ジ
ルコン化合物は除く）の反応物の存在下、チタン化合物
またはチタン化合物とバナジン化合物本しくけジルコン
化合物および有機化合物を反応してなる固体を固体触媒
囚として用いる触媒系（特願昭５６−２００７４号１、
特願昭５６−３５２０５号、特願昭５６−５９６５５号
に記載）、チタン酸エステルオリゴマーとハロゲン化チ
タンの混合物を熱分解し死後、一般式ＭａＭｇＲ′ｐｘ
、Ｄ、（式中Ｍ、　Ｒ’、Ｘ１Ｄ１α、９％　ｑＳ’Ｆ
ｉ前述の意味である）で処理したものを固体触媒囚とし
て用いる系（％開開５５−３８８０６号に記載）等が挙
げられる。

触媒成分■および圓は、重合条件下に重合系内に添加し
てもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせても
よい。さらに、炭化水素°溶媒の存在下、固体触媒１ｆ
当り０．１〜５０９のエチレンを予備重合し、溶媒を留
去した後反応器に導入し、気相重合を行うことも可能で
ある。また組合わされる両成分の比率は、Ｉ２０１ｆ当
り（６）を０．１〜５００ｒｒＩＩ′ｎ０２１好ましく
は１〜Ｓ　ＯＯｍｍｏｌ−の範囲で用いられる。

少量割合の共役ｔたは非共役ジエンの存在下重合を行い
、重合体主鎖屯しくけ側鎖に二重結合を多く含む１合体
も製造可能である。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこの実施例に
よって何ら制限されるものではない。

なお、これらの実施例中、Ｍｌはメルトインデックスを
表わし、Ａ８ＴＭ　　Ｄ−１２５８により温度１９０℃
、荷重２．１６に９０条件下で測定したものである。Ｆ
Ｒは温度１９０℃、荷重２１．６　ｋｙ″で測定した値
をＭＩで除し九商を意味し、分子量分布の尺度の１つで
あり、値が低いほど分子量分布が狭いことを示している
。触媒活性は固体触媒ｒＡＪ１を当シの共重合体生成量
？で表わされる。

実施例１ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０−
のフラスコの内部の酸素と水分をｉｉｌ累置換によって
除去し、窒素雰囲気下、トリクロ）レジラン１　ｍａｔ
／ｌのへブタン溶液３０−およびヘプタン２０−を仕込
み７０℃に昇温した。次Ｋ。

Ａム、、ＭｇｆＣ，％％、、（ＩＳ−Ｃ１Ｈ，、％、、
（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）、、、　２０　ｍｍｏｔを含有する
ヘプタン５０−を滴下ロートに秤岐し、８０Ｃで攪拌下
に１時間かけて滴下した。この結果、反応液は白色の懸
濁液となった。室温まで冷却、静置し、上澄液をデカン
テーションで除き、さらに５０−のへブタンで３回洗浄
した後へブタンを加え、１００−の液量とした。この反
応液にｉ−ブトキシチタントリクロリド１．２１　ｍｍ
ｑｔとイソブチルアルミニウムジクロリド４．８４　ｍ
ｍｏｔを導入し、６０Ｃで４時間反応を行った後、固体
触媒を単離し、ヘプタンで洗浄後乾燥した。

内部を脱水脱気したカイ製攪拌機付４０ｔオートタレー
ブＶｃ、固体触媒ｔＡ１１０Ｏａ９とトリエチルアルミ
ニウム５　ｍｍｏｌを仕込んだ。次に、オートクレープ
の内温１７５Ｃに昇温し、エチレン＝１−ブテン：水素
のモル比１　：　０．１８　：　０，０６の混合ガスを
１５　ｋｇ／傷”・Ｇの圧力で導入し、エチレン１８０
０）を重合した。この共重合体のＭＩは０．５６、密度
０．９４６であっ九。次いで、ｉ−ブタン２５ｔ、１−
オクテン２．６　ｍｏｌｓ　　）リエチルアルミニウム
０．２　ｍｍｏｔｔ　ｍえ、６５Ｃに昇温した。水素を
９．５ｋｇ／−・Ｇの圧力で加圧し５、エチレンを導入
し全圧を１４　ｋｇ／−・Ｇとした。エチレンを補給す
ることにより１４　ｋｇ／１ｍ”・Ｇの圧を保ちつつ、
エチレン１９００）を重合した。得られた共重合体のＭ
Ｉは５．１、ＦＲ１＄　３、密度０，９２１　。

嵩密度はｏ、ｓ　８　ｔ／ｄ、融点は１２０Ｃであった
。

この共重合体をペレット状にした後、ダイ径５０讃諷φ
のインフレフィルム成形様（小野製作新製５０ｓｎφ押
出機）を使用して、厚み３０μのフィルムを製膜した。

このフィルムの特性を表１に示す。

実施例２ ２個の滴下ロートを取付は九容量５００−のフラスコの
内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１６
０−のへブタンを加え、−２０ｃに冷却した０次にＡム
、ｉマＭｇ鳴％）、、、、（ｎ−０４鳥）宜４０ｍｍｏ
ｔを含有するヘプタン８０−と四塩化チタン４０　ｍｍ
ｏｔを含有するヘプタン８０−とを、各々の滴下ロート
に秤取し、−２０Ｃで攪拌下に両成分を同時に４時間か
叶で添加し友、生成した固体触媒を単離し、ヘプタンで
洗浄後乾燥し喪。

内部を脱水脱気したカイ型攪拌機付４０ｔオートクレー
ブに、この固体触媒（Ａ１１００岬とトリエチルアルミ
ニウムＳ　ｍｍｏｔを仕込んだ。次にオートクレーブの
内温を７５Ｃに昇温し、エチレン：１−ブテン：水素の
モル比１　：　０．２０：０，０８の混合ガスを１５　
ｋｌ／ｅ１ｍ”・Ｇの圧力で導入し、エチレン２７００
Ｆを重合した０次いで、ｉ−ブタン２５１、ダイキレン
１２４Ｃ三菱化成社製、１−ドデセンと１−テトラデセ
ンの混合物）　１，４　ｍｏｔとトリオクチルアルミニ
ウム０．３５ｍｍｏｔを加え、６５ＣＫ昇温した。λ゛
、素を？、８　ｋｙ／ａｕ−Ｇの圧力で加圧し、エチレ
ンを導入し全圧を１４　ｋｙ／ａｓ”・Ｇとし九エチレ
ンを補給することにより１４ｋｙハがＧの圧を保ちつつ
、エチレン８００ｔを重合し喪、得られた共重合体のＭ
Ｉは２．８、ＰＲは３４．密度０．９２２、嵩密度０．
５６　ｔ／ｍｌ、融点は１２０Ｃであり九。この共重合
体をベレット状にし死後、実施例１と同様に厚み３０ｊ
１のフィルムを製膜した。このフィルム特性を表１に示
す。

比較例１ 滴下ロートおよび水冷還流冷却器を取〕付けた容量５０
０ｗｔの？ラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によっ
て除去し、窒素雰囲気下、四塩化チタン２００　ｍｍｏ
ｔを含有するヘプタン２００ｍを仕込んだ。滴下ロート
にジエチルアルミニウムクロリド２５０　ｍｍｏｔを含
有するヘプタン２０〇−を秤取し、３０Ｃで攪拌下１時
間で添加した後。

７０Ｃに昇温し、２時間反応を行い、固体触媒を単離し
、ヘプタンで洗浄後乾燥した。

この固体触媒ｌＡ１７００ｍｇとトリエチルアルばニウ
ム４５　ｍｍｏｌおよびエチレン：１−ブテン：水素の
モル比ｉ　：　０．２２　：　１１．０６の混合ガスを
用いる以外は、実施例１と同様の操作でエチレン２３０
０ｔを重合した。次いで、１−ブテン１．２ｍｏｔを用
いる以外は、実施例１と同様の操作でエチレン１１００
）を重合した。得られた共重合体のＭＩは１．４．ＦＲ
５７、密度０．９２６、嵩密度は０．２８ｔ／ｄ、融点
は１１８Ｃであった。この共重合体を実施例１と同様な
条件で厚み３０＃のフィルムを製膜し、これの特性を測
定した。この結果を表１に示す。

比較例！ 実施例１で合成した固体触媒ｌＡ１１００＃、トリエチ
ルアルミニウム１０　ｍｍｏｔｓ　　ｉ−ブタン２５ｔ
。

ダイヤレン゛１２４５ｍｏｔを脱水脱気した４０ｔオー
トクレーブに導入し％　６５Ｃに昇温した。水素を９．
８ｋｆｌａｈ”・Ｇの圧力で加圧し、エチレンを導入し
全圧を１４　ｋｐ／ｅｘｍ”−Ｇとした。エチレンを補
給することにより１４　ｋ１７ｍ”・Ｇの圧を保ちつつ
、１時間重合を行った０重合途中より攪拌動力が上り。

円滑な攪拌が困難となり、またジャケットによる冷却効
果が下シ、リアクターの内温コントロールに乱れが生じ
た。重合後塊状の共重合体１０８０？を得た。この共重
合体のＭＩは８．５、密ｔ′は０．９３４であった。

表　　　　　　１ 実施例３〜Ｂ 実施例１で合成した固体触媒（Ａ）ＩｓＯ〜とトリイソ
ブチルアルミニウム０．８　ｍｍｏｔｔ用い１表２に示
す条件を用いる以外は、冥施例１と同様な操作で重合を
行い％該表の結果を得た。

実施例９〜１０ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付社た容量２５０ｄ
のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除去
し、窒素雰囲気下＊　Ａ７４．ｓｓＭｇ（Ｃ２ＨＩ）６
．４＠　（ｎ　−ＣＪＩ＠　）１５０　ｍｍｏ／、を含
有するヘプタン５０−を仕込みｓａＣに昇温した０次に
、ジクロルメチルシラン５０　ｍｍｏｔを含有するヘプ
タン５０−を滴下ロートに秤取し、８０Ｃで攪拌下３０
分で滴下し、さらに、この温度で１時間攪拌し良、生成
した白色固体を単離し、乾燥した。この白色固体２ｔと
四塩化チタン４０−を１５０Ｃで２時間反応させた後、
固体を単離し、ヘプタンで洗浄後乾燥した。この固体触
媒囚１１０■とトリイソブチルアルミニウム７．１　ｍ
ｍｏｔを用い、表２に示す条件を用いる以外は、実施例
１と同様な操１作で重合を行い、１表の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレンと、（ａ）炭素原子数５〜４個のα−オレフィ
   ン、（ｂ）炭素原子数５〜１５個のα−オレフィンの各
   々のグループよシ選ばれ九２種以上のα−オレフィンを
   、叩少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲン政
   子を含有する固体触媒および■有機金属化合物の存在下
   に共重合せしめ、共重合体を製造するに当シ 第１段：実質的に無溶媒下、気相状態で工゛チレンと（
   ａ）炭素原子数３〜４個のα−オレフィンの共重合を行
   い、最終共重合体全量に対し１０〜８０重量−〇共重合
   体を生成させる ＃！２段：炭化水素溶媒の存在下、０〜１２０℃でエチ
   レンと−）炭素原子数５〜１５個のα−オレフィンの共
   重合を行うことを特徴とする共重合体の製法。