JPS5840307A - 共重合体の製法 - Google Patents
共重合体の製法Info
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- JPS5840307A JPS5840307A JP13832581A JP13832581A JPS5840307A JP S5840307 A JPS5840307 A JP S5840307A JP 13832581 A JP13832581 A JP 13832581A JP 13832581 A JP13832581 A JP 13832581A JP S5840307 A JPS5840307 A JP S5840307A
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- ethylene
- olefin
- polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンと2種以上のα−オレフィンを共重
合する新規な共重合体の製法に関するものであり、さら
に詳しくは、気相状態でエチレンと炭素原子数5〜4個
のα−オレフィンを共重合した後、炭化水素溶媒め存在
下、エチレンと炭素原子数5〜15個のα−オレフィン
の共重合を行う共重合体の製法に係るものである。
合する新規な共重合体の製法に関するものであり、さら
に詳しくは、気相状態でエチレンと炭素原子数5〜4個
のα−オレフィンを共重合した後、炭化水素溶媒め存在
下、エチレンと炭素原子数5〜15個のα−オレフィン
の共重合を行う共重合体の製法に係るものである。
従来より、チーク2−型触媒を用い、エチレンと他のα
−オレフィンを共重合することにより、エチレン共重合
体の密度をコン)o−ルし、中、低密度ポリエチレンを
製造できることは、カナダ特許第!!4211号勢によ
シ公知であった。しかも、チーグラー型触媒を用い、エ
チレンと他のα−オレフィンを共重合するととKより得
られる低密度ポリエチレンは、嵩圧法による低密度ボリ
エパチレンに比較し、耐引訣性勢の機械的性質に優れ、
また融点も10〜12℃高いという優れた特徴を有する
。さらにこの特徴社、炭素原子数5個以上のα−オレフ
ィンを用いることによシ極めて効果的に発揮される。し
かしながら、炭素原子数5個以上のα−オレフィンは工
業的に高価であり、生産1′ 量も少ないため、共重合体のコストが上り、また生産量
が制限される等の問題がある。
−オレフィンを共重合することにより、エチレン共重合
体の密度をコン)o−ルし、中、低密度ポリエチレンを
製造できることは、カナダ特許第!!4211号勢によ
シ公知であった。しかも、チーグラー型触媒を用い、エ
チレンと他のα−オレフィンを共重合するととKより得
られる低密度ポリエチレンは、嵩圧法による低密度ボリ
エパチレンに比較し、耐引訣性勢の機械的性質に優れ、
また融点も10〜12℃高いという優れた特徴を有する
。さらにこの特徴社、炭素原子数5個以上のα−オレフ
ィンを用いることによシ極めて効果的に発揮される。し
かしながら、炭素原子数5個以上のα−オレフィンは工
業的に高価であり、生産1′ 量も少ないため、共重合体のコストが上り、また生産量
が制限される等の問題がある。
一方、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体の製
造方法としては、炭化水素溶媒中、共重合体の融点以下
の温度で懸濁状態で重合を行う懸濁重合法、膨化水素溶
媒中、共重合体の融点以上の温度で溶液状状態で重合を
行う溶液重合法、および実質的に溶媒の不存在下、12
0℃以下の温度で気相状態で重合を行う気相重合法が公
知である。
造方法としては、炭化水素溶媒中、共重合体の融点以下
の温度で懸濁状態で重合を行う懸濁重合法、膨化水素溶
媒中、共重合体の融点以上の温度で溶液状状態で重合を
行う溶液重合法、および実質的に溶媒の不存在下、12
0℃以下の温度で気相状態で重合を行う気相重合法が公
知である。
しかし、エチレンと他のα−オレフィンの共重合を懸濁
重合にて実施する際には、密度を下げるにしたがい溶媒
に可溶の共重合体量が増加するため、共重合体の嵩密度
が低下し、反応器壁へのファウリングが激しく、また重
合系の粘度上昇やペタツキが起る傾向がある。この喪め
、共重合体の密gO,940以上では、運転に支障はほ
ぼ生じないが、共重合体の密度を0.920 fiで下
げると工業的運転が困難となる。
重合にて実施する際には、密度を下げるにしたがい溶媒
に可溶の共重合体量が増加するため、共重合体の嵩密度
が低下し、反応器壁へのファウリングが激しく、また重
合系の粘度上昇やペタツキが起る傾向がある。この喪め
、共重合体の密gO,940以上では、運転に支障はほ
ぼ生じないが、共重合体の密度を0.920 fiで下
げると工業的運転が困難となる。
ところが、溶液重合においては、共重合体が溶解してお
り、溶液状で操作するため上記のような問題は生じない
が、高粘度溶液を攪拌するので、メルトインデックス(
以下、MIと略記する)の低い高分子量共重合体になる
ほど溶液の濃度を低く°シなければならず、MI O,
5以下の高分子量共重合体の製造は非常に困難である。
り、溶液状で操作するため上記のような問題は生じない
が、高粘度溶液を攪拌するので、メルトインデックス(
以下、MIと略記する)の低い高分子量共重合体になる
ほど溶液の濃度を低く°シなければならず、MI O,
5以下の高分子量共重合体の製造は非常に困難である。
しかも、溶液重合においては、粉末で共重合体を得ると
とができないという欠点がある。
とができないという欠点がある。
一方、気相重合においては、密度およびMTを下は友共
重合体を製造することは比較的容易であるが、気相状態
であるため、沸点の高い炭素原子数5個以上のα−オレ
フィンを用いることは工業的に非常に困難である。これ
に対し、懸濁重合、溶液重合では、α−オレフィンの種
類の選択は基本的には制限はない。
重合体を製造することは比較的容易であるが、気相状態
であるため、沸点の高い炭素原子数5個以上のα−オレ
フィンを用いることは工業的に非常に困難である。これ
に対し、懸濁重合、溶液重合では、α−オレフィンの種
類の選択は基本的には制限はない。
本発明者らは、上記論問題を解決すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明を完成するに到ったのであり、本発明に
より、低密度かつ低M!の共重合体を容易に製造でき、
かつ炭素原子数3〜4個のα−オレフィンおよび5〜1
5個のα−オレフィンを組合わせて用いることにより、
高価な炭素原子数5〜15個のα−オレフィンの使用量
を減らして製造した共重合体が、エチレンと炭素原子数
5個以上のα−オレフィンとの共重合体と同等以上の性
能を有することは驚くべきことである。
た結果、本発明を完成するに到ったのであり、本発明に
より、低密度かつ低M!の共重合体を容易に製造でき、
かつ炭素原子数3〜4個のα−オレフィンおよび5〜1
5個のα−オレフィンを組合わせて用いることにより、
高価な炭素原子数5〜15個のα−オレフィンの使用量
を減らして製造した共重合体が、エチレンと炭素原子数
5個以上のα−オレフィンとの共重合体と同等以上の性
能を有することは驚くべきことである。
すなわち、本発明は、エチレンと、(a)炭素原子数3
〜4個のα−オレフィン、(b)炭素原子数5〜15個
のα−オレフィンの各々のグループより選ばれた2種以
上のα−オレフィンを、囚少なくともマグネシウム、チ
タンおよびハロゲン原子を含有する固体触媒および圓有
機金属化合物の存在下に共重合せしめ、共重合体を製造
するに当シ第1段:実質的に無溶媒下、気相状態でエチ
レンと(a)炭素原子数3〜4個のα−オレフィンの共
重合を行い、最終共重合体全量に対し10〜80重量−
〇共重合体を生成させる 第2段二縦化水素溶媒の存在下、0〜120℃でエチレ
ンと(b)炭素原子数5〜15個のα−オレフィンの共
重合を行うことを特徴とする共重合体の製法に係るもの
である。
〜4個のα−オレフィン、(b)炭素原子数5〜15個
のα−オレフィンの各々のグループより選ばれた2種以
上のα−オレフィンを、囚少なくともマグネシウム、チ
タンおよびハロゲン原子を含有する固体触媒および圓有
機金属化合物の存在下に共重合せしめ、共重合体を製造
するに当シ第1段:実質的に無溶媒下、気相状態でエチ
レンと(a)炭素原子数3〜4個のα−オレフィンの共
重合を行い、最終共重合体全量に対し10〜80重量−
〇共重合体を生成させる 第2段二縦化水素溶媒の存在下、0〜120℃でエチレ
ンと(b)炭素原子数5〜15個のα−オレフィンの共
重合を行うことを特徴とする共重合体の製法に係るもの
である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の第1の特徴は、高価な長鎖α−オレフィンの使
用量を最少限に押え、なおかつ高品質の共重合体を製造
できることであシ、後述の実施例1.2、比較例1より
本発明の優位性は明らかである。
用量を最少限に押え、なおかつ高品質の共重合体を製造
できることであシ、後述の実施例1.2、比較例1より
本発明の優位性は明らかである。
本発明の第2の特徴社、溶液重合では製造が困難なMI
O,5以下の共重合体を製造できることである。
O,5以下の共重合体を製造できることである。
本発明の第3の特徴は、低密度の共重合体を粉体特性良
好な粉末として製造できることであり、これは共重合体
をペレタイズと言う余分のエネルギーを必要とする工程
を省略し、粉末のまま出荷を可能とするものである。
好な粉末として製造できることであり、これは共重合体
をペレタイズと言う余分のエネルギーを必要とする工程
を省略し、粉末のまま出荷を可能とするものである。
前述のごとく、懸濁重合で低密度の共重合体の製造は困
難であるが、もし可能となれば粉末の共重合体を容易に
製造できる丸め、種々の試みがなされてきた。例えば、
特開昭51−52487号、特開昭52−121689
号、特開昭52−12408?号のごとく、少量のエチ
レンを予重合した後、エチレンとα−オレフィンの共重
合を実施する方法である。しかし、この方法で杜、使用
できる溶媒が非常に限られる上、予重合で生成する重合
体が高密度、高分子量である良め、フィルム製膜、回転
成形等で成品のゲルやプッの原因となるととである。一
方、現在本発明者がすでに発明した、懸濁重合の後気相
重合を実施する方法(%願昭56−105447号)に
よっても、本特徴は達成される。
難であるが、もし可能となれば粉末の共重合体を容易に
製造できる丸め、種々の試みがなされてきた。例えば、
特開昭51−52487号、特開昭52−121689
号、特開昭52−12408?号のごとく、少量のエチ
レンを予重合した後、エチレンとα−オレフィンの共重
合を実施する方法である。しかし、この方法で杜、使用
できる溶媒が非常に限られる上、予重合で生成する重合
体が高密度、高分子量である良め、フィルム製膜、回転
成形等で成品のゲルやプッの原因となるととである。一
方、現在本発明者がすでに発明した、懸濁重合の後気相
重合を実施する方法(%願昭56−105447号)に
よっても、本特徴は達成される。
しかし、この方法でd、懸濁重合より気相重合に移行す
る際、溶媒を除去する必要があるため、この工程で触媒
が失活しえり、溶媒除去が不十分で気相重合に支障をき
たしたりする可能性が大きいといった問題がある。
る際、溶媒を除去する必要があるため、この工程で触媒
が失活しえり、溶媒除去が不十分で気相重合に支障をき
たしたりする可能性が大きいといった問題がある。
本発明は、以下で詳述する条件下、第1段で気相重合を
行う九後、第2段で懸濁重合を行うことにより、密度0
.9 jOの共重合体の粉末をも製造可能としたもので
ある。
行う九後、第2段で懸濁重合を行うことにより、密度0
.9 jOの共重合体の粉末をも製造可能としたもので
ある。
本発明の第4の特徴は、分子量分布の狭い共重合体を高
活性で製造できることであシ、以下で説明する本発明に
好適な触媒を用いることによ)、初めて達成されるもの
である。また、特定の触媒を用いれば分子量分布の広い
共重合体の製造も可能である。さらに1第1段と第2段
の重合条件をコン)o−ルすることによっても分子量分
布の広い共重合体の製造が可能である。
活性で製造できることであシ、以下で説明する本発明に
好適な触媒を用いることによ)、初めて達成されるもの
である。また、特定の触媒を用いれば分子量分布の広い
共重合体の製造も可能である。さらに1第1段と第2段
の重合条件をコン)o−ルすることによっても分子量分
布の広い共重合体の製造が可能である。
本発明で用いられるα−オレフィンについて説明する。
(M) 炭素原子数3〜4個のα−オレフィンとして
は、プロピレン、1−ブテン、もしくはこれらの混合物
であり、好ましくFil−ブテンが用いられる。
は、プロピレン、1−ブテン、もしくはこれらの混合物
であり、好ましくFil−ブテンが用いられる。
伽)炭素原子数5〜15個のα−オレフィンとしては、
例えば、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、
1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデ竜
ン、1−ドデセン、1−トリテセン、1−テトラデセン
、1−ペンタデセン、5−メチル−1−ブテン、5−メ
チル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4.
4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロセサン等モ
しくはこれらの混合物が用いられる。
例えば、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、
1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデ竜
ン、1−ドデセン、1−トリテセン、1−テトラデセン
、1−ペンタデセン、5−メチル−1−ブテン、5−メ
チル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4.
4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロセサン等モ
しくはこれらの混合物が用いられる。
本発明は、第1段として、実質的に無溶媒下、気相状態
でエチレンと(8)炭素原子数3〜4個のα−オレフィ
ンの共重合を実施するが、重合温度は20〜110℃、
好ましくは40〜90℃、重合圧力は常圧〜10 Q
kg/cd・Gの範囲で実施される。
でエチレンと(8)炭素原子数3〜4個のα−オレフィ
ンの共重合を実施するが、重合温度は20〜110℃、
好ましくは40〜90℃、重合圧力は常圧〜10 Q
kg/cd・Gの範囲で実施される。
分子量の調節祉、重合温度、α−オレフィンの添加量に
よっても可能であるが、重合系中に水素を導入すること
により効果的に実施される。
よっても可能であるが、重合系中に水素を導入すること
により効果的に実施される。
α−オレフィン(a)の使用量ハ、′エチレンに対し1
〜250molチ、好ましくは5〜200mot91G
の範囲である。
〜250molチ、好ましくは5〜200mot91G
の範囲である。
本発明においては、第1段にて生成する共重合体量が最
終共重合体全量に対し10〜80重量−1好ましくは2
5〜65重量−であることが、本発明の目的を達成する
丸めに必要である。また、第1段、で生成する共重合体
の密度はO,? 35〜0.960、好ましくは0.9
40〜O1? 55の範囲であることが重要である。
終共重合体全量に対し10〜80重量−1好ましくは2
5〜65重量−であることが、本発明の目的を達成する
丸めに必要である。また、第1段、で生成する共重合体
の密度はO,? 35〜0.960、好ましくは0.9
40〜O1? 55の範囲であることが重要である。
懸濁重合においては、前述のごとく密[0,940以下
の製造は容易でなく、種々の製造上の制限が生じ、密度
0.? 20以下はほとんど工業的に不可能である。と
ころが、本発明は、第1段の気相重合で密度をコントロ
ールした共重合体粉末を生成し、引き続き懸濁重合を実
施することにより、これまで不可能とされていた密度0
.? 20以下の共重合体を懸濁重合で製造可能とし喪
ものである。
の製造は容易でなく、種々の製造上の制限が生じ、密度
0.? 20以下はほとんど工業的に不可能である。と
ころが、本発明は、第1段の気相重合で密度をコントロ
ールした共重合体粉末を生成し、引き続き懸濁重合を実
施することにより、これまで不可能とされていた密度0
.? 20以下の共重合体を懸濁重合で製造可能とし喪
ものである。
この理由はいまだ明らかでは表いが、気相重合において
生成し九密度の高い共重合体が、各粒子の表面で殻のよ
うな役割を果し、懸濁重合で内部に生成する重度の低い
共重合体が溶媒に溶解するのを防いでいる九めと考えら
れる。さらに、第1段と第2段で生成する共重合体量、
各段の共重合体の密度の差が小さい丸め、フィルム製膜
、回転成形にシける成品のゲル、プツの生成を防げると
いう特徴を持ち合わせている。
生成し九密度の高い共重合体が、各粒子の表面で殻のよ
うな役割を果し、懸濁重合で内部に生成する重度の低い
共重合体が溶媒に溶解するのを防いでいる九めと考えら
れる。さらに、第1段と第2段で生成する共重合体量、
各段の共重合体の密度の差が小さい丸め、フィルム製膜
、回転成形にシける成品のゲル、プツの生成を防げると
いう特徴を持ち合わせている。
気相重合の後、第2段として炭化水素溶媒の存在下、懸
濁状態でエチレンと伽)炭素原子数5〜15個のα−オ
レフィンの共重合を行うが、第1段が攪拌機付オートク
レーブであれば、同一の反応器内で溶媒を導入し重合を
行ってもよいし、また第1段を単数または複数の反応器
で気相重合を行った後、第2段を別個の単数ま九は複数
の反応器で懸濁重合を行うこと本可能である。
濁状態でエチレンと伽)炭素原子数5〜15個のα−オ
レフィンの共重合を行うが、第1段が攪拌機付オートク
レーブであれば、同一の反応器内で溶媒を導入し重合を
行ってもよいし、また第1段を単数または複数の反応器
で気相重合を行った後、第2段を別個の単数ま九は複数
の反応器で懸濁重合を行うこと本可能である。
懸濁重合は炭化水素溶媒として、プロパンハ n−ブタ
ン、i−7’タン、n−ペンタン、i−ペンタン、n−
ヘキサン、i−へキサン等の混合物、好ましくは脚素原
子数が3〜5個の炭化水素化合物を用い、重合温度0〜
120℃、好ましくは10〜90℃、重合圧力は常圧〜
1ookg/c11・Gの範囲で実施される。
ン、i−7’タン、n−ペンタン、i−ペンタン、n−
ヘキサン、i−へキサン等の混合物、好ましくは脚素原
子数が3〜5個の炭化水素化合物を用い、重合温度0〜
120℃、好ましくは10〜90℃、重合圧力は常圧〜
1ookg/c11・Gの範囲で実施される。
分子量の調節は、連鎖移動を起し易い有機化合物の添さ
、重合温度、α−オレフィン添加量等によっても可能で
あるが、重合系中に水素を導入することにより、効果的
に分子量の調節が実施される。
、重合温度、α−オレフィン添加量等によっても可能で
あるが、重合系中に水素を導入することにより、効果的
に分子量の調節が実施される。
α−オレフィン(b)の使用量は、エチレンに対し1〜
250 mole、好ましくは5〜200 mot−の
範囲である。
250 mole、好ましくは5〜200 mot−の
範囲である。
懸濁重合においては、新7[触媒を加えないか、もしく
は有機金属化合物(2)のみを添加して実施するのが好
ましい。新たに固体触媒囚を添加すると、共重合体の物
性が低下するので好ましくない。
は有機金属化合物(2)のみを添加して実施するのが好
ましい。新たに固体触媒囚を添加すると、共重合体の物
性が低下するので好ましくない。
本発明に用いる触媒社、囚少なくともマグネシウム、チ
タンおよびハロゲン原子を含有する固に触媒および圓有
機金属化合物よりなり、固体触媒囚としては、有機マグ
ネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物または^ロ
ゲン含有チタン化合物とバナジン化合物tた#′i/お
よびジルコン化合物の反応物、有機iグネシウム化合物
とハロゲン化剤(チタン、バナジ/、ジルコン化合物は
除く)の反応物とチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジン化合物または/およびジルコン化合物との反応物
、マグネシウムまたはマグネシウムとカルシウム、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、亜鉛より選ばれた少なくと
も1種を含有するハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭
酸塩、アルコキシド等とハロゲン含有チタン化合物また
はハロゲン含有チタン化合物とバナジン化合物または/
およびジルコン化合物の反応物等が用いられる。
タンおよびハロゲン原子を含有する固に触媒および圓有
機金属化合物よりなり、固体触媒囚としては、有機マグ
ネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物または^ロ
ゲン含有チタン化合物とバナジン化合物tた#′i/お
よびジルコン化合物の反応物、有機iグネシウム化合物
とハロゲン化剤(チタン、バナジ/、ジルコン化合物は
除く)の反応物とチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジン化合物または/およびジルコン化合物との反応物
、マグネシウムまたはマグネシウムとカルシウム、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素、亜鉛より選ばれた少なくと
も1種を含有するハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭
酸塩、アルコキシド等とハロゲン含有チタン化合物また
はハロゲン含有チタン化合物とバナジン化合物または/
およびジルコン化合物の反応物等が用いられる。
有機金属化合物(5)としては、At(CaHe )s
、At(CsHJs、AJ!(C*1’1s)s %
At(Cs Hat)s% At(C@Hti)
s % At(Ca)I+y)s %A/−(CIl
l H!I ) a等のトリアルキルアルミニウム、A
t(C,H,)!H,At’(i−C4H,)、H等の
アルキルアルミニウムハイドライド、At’(CtHs
)*Ct、 At(CtHs)CI4、At(j C4
HI )C4、At(CaHe)tBr等のハ0ゲン化
アルキルアルミニウム、A−4(CtHs)t(OC*
Hs’)、Al’(i C4H11)1(QC4He
)等のアルコキシアルキルアルミニウム、kl (C
xHs)* (081HcH1ct Ha )、At(
’ CaHe)t・(O8i (CHs)*’−Ci
H,)等のシロキシアルキルアルミニウム、イソプレニ
ルアルミニウム、ミルセニルアルミニウム等のアルキル
アルミニウムと共役ジエンとの反応生成物、fin (
C,H,)、 、Zn (C,H,)、 、Zn (C
sHts )t、zn (CaHn)t、Zn (C@
H@ ) (n−C1Hy )、zn (CllMB)
1、”(CmHd (OeiH*) 尋の有機亜鉛化合
物、一般式MaMgR′pX、Dr(式中Mは周期律表
gI族〜第■族の金属原子、α、p、q、rは0以上の
数で、p+ Q=mα+2.0≦q/(α+1)<2の
関係を有し、m ij Mの原子価、R′は炭素原子数
1〜20個の縦比水素基のIllもしくFi2m以上の
混合物、XFi水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄
原子を含有する陰性な基の1種もしくll12種以上の
混合物、Dは電子供与性有機化合物を表わす)で示され
る有機マグネシウム化合物、およびこれらの混合物が用
いられる。
、At(CsHJs、AJ!(C*1’1s)s %
At(Cs Hat)s% At(C@Hti)
s % At(Ca)I+y)s %A/−(CIl
l H!I ) a等のトリアルキルアルミニウム、A
t(C,H,)!H,At’(i−C4H,)、H等の
アルキルアルミニウムハイドライド、At’(CtHs
)*Ct、 At(CtHs)CI4、At(j C4
HI )C4、At(CaHe)tBr等のハ0ゲン化
アルキルアルミニウム、A−4(CtHs)t(OC*
Hs’)、Al’(i C4H11)1(QC4He
)等のアルコキシアルキルアルミニウム、kl (C
xHs)* (081HcH1ct Ha )、At(
’ CaHe)t・(O8i (CHs)*’−Ci
H,)等のシロキシアルキルアルミニウム、イソプレニ
ルアルミニウム、ミルセニルアルミニウム等のアルキル
アルミニウムと共役ジエンとの反応生成物、fin (
C,H,)、 、Zn (C,H,)、 、Zn (C
sHts )t、zn (CaHn)t、Zn (C@
H@ ) (n−C1Hy )、zn (CllMB)
1、”(CmHd (OeiH*) 尋の有機亜鉛化合
物、一般式MaMgR′pX、Dr(式中Mは周期律表
gI族〜第■族の金属原子、α、p、q、rは0以上の
数で、p+ Q=mα+2.0≦q/(α+1)<2の
関係を有し、m ij Mの原子価、R′は炭素原子数
1〜20個の縦比水素基のIllもしくFi2m以上の
混合物、XFi水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄
原子を含有する陰性な基の1種もしくll12種以上の
混合物、Dは電子供与性有機化合物を表わす)で示され
る有機マグネシウム化合物、およびこれらの混合物が用
いられる。
本発明の効果を十分に発揮するには、触媒の性能が重要
である。本発明の製造方法に好適な触媒の具体的なもの
としては、例えば、一般式Ma’g”pXq (式
中Mt1周期律表第■族〜第■族の金属原子、αe P
a Q e ’は0以上の数で、p+q=mα+2.
0≦q/(α+1)く2の関係を有し、m FiMの原
子価 Blは炭素原子数1〜20個の炭化水素基の1種
もt、<Fizs以上の混合物、x#′i水素原子もし
くは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の1
種もしくは2種以上の混合物を表わす)で示される炭化
水素溶媒に可溶のマグネシウム化合物とハロゲン含有チ
タン化合物またはハロゲン含有チタン化合物とバナジン
化合物の反応物を固体触媒囚として用いる系(q#、公
昭52−34788号、特公昭52−36790号、特
公昭52−36791号、特公昭52−316795号
、特公昭52−56796号、特公昭52−56914
号、特公昭52−34915号、特開昭55−8799
0号、特開昭54−66391号、特開昭54−61a
S92号等に記載゛)、上記これらの固体触媒囚とハロ
ゲン含有のアルミニウムおよび/またはチタン化合物の
反応物を用いる系(特公昭53−401?号、%開開5
1−148785号に記載)、一般式1!iaMgR;
X、Dr(式中M、 R’、X、α、plqは前述、の
意味であり、Dは電子供与性有機化合物を表わし、rは
0以上の数を表わす)で示される炭化水素溶媒に可溶の
マグネシウム化合物とハロゲン化剤(チタン、バナジン
、ジルコン化合物は除く)との反応物とチタン化合物ま
たはチタン化合物とバナジン化合物の反応物を固体触媒
囚として用いる系(%開開53−40696号、特開昭
53−57195号等に記載)、一般式′に!iaMg
R′pX、Drとハロゲン化剤(チタン、バナジン、ジ
ルコン化合物は除く)の反応物の存在下、チタン化合物
またはチタン化合物とバナジン化合物本しくけジルコン
化合物および有機化合物を反応してなる固体を固体触媒
囚として用いる触媒系(特願昭56−20074号1、
特願昭56−35205号、特願昭56−59655号
に記載)、チタン酸エステルオリゴマーとハロゲン化チ
タンの混合物を熱分解し死後、一般式MaMgR′px
、D、(式中M、 R’、X1D1α、9% qS’F
i前述の意味である)で処理したものを固体触媒囚とし
て用いる系(%開開55−38806号に記載)等が挙
げられる。
である。本発明の製造方法に好適な触媒の具体的なもの
としては、例えば、一般式Ma’g”pXq (式
中Mt1周期律表第■族〜第■族の金属原子、αe P
a Q e ’は0以上の数で、p+q=mα+2.
0≦q/(α+1)く2の関係を有し、m FiMの原
子価 Blは炭素原子数1〜20個の炭化水素基の1種
もt、<Fizs以上の混合物、x#′i水素原子もし
くは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の1
種もしくは2種以上の混合物を表わす)で示される炭化
水素溶媒に可溶のマグネシウム化合物とハロゲン含有チ
タン化合物またはハロゲン含有チタン化合物とバナジン
化合物の反応物を固体触媒囚として用いる系(q#、公
昭52−34788号、特公昭52−36790号、特
公昭52−36791号、特公昭52−316795号
、特公昭52−56796号、特公昭52−56914
号、特公昭52−34915号、特開昭55−8799
0号、特開昭54−66391号、特開昭54−61a
S92号等に記載゛)、上記これらの固体触媒囚とハロ
ゲン含有のアルミニウムおよび/またはチタン化合物の
反応物を用いる系(特公昭53−401?号、%開開5
1−148785号に記載)、一般式1!iaMgR;
X、Dr(式中M、 R’、X、α、plqは前述、の
意味であり、Dは電子供与性有機化合物を表わし、rは
0以上の数を表わす)で示される炭化水素溶媒に可溶の
マグネシウム化合物とハロゲン化剤(チタン、バナジン
、ジルコン化合物は除く)との反応物とチタン化合物ま
たはチタン化合物とバナジン化合物の反応物を固体触媒
囚として用いる系(%開開53−40696号、特開昭
53−57195号等に記載)、一般式′に!iaMg
R′pX、Drとハロゲン化剤(チタン、バナジン、ジ
ルコン化合物は除く)の反応物の存在下、チタン化合物
またはチタン化合物とバナジン化合物本しくけジルコン
化合物および有機化合物を反応してなる固体を固体触媒
囚として用いる触媒系(特願昭56−20074号1、
特願昭56−35205号、特願昭56−59655号
に記載)、チタン酸エステルオリゴマーとハロゲン化チ
タンの混合物を熱分解し死後、一般式MaMgR′px
、D、(式中M、 R’、X1D1α、9% qS’F
i前述の意味である)で処理したものを固体触媒囚とし
て用いる系(%開開55−38806号に記載)等が挙
げられる。
触媒成分■および圓は、重合条件下に重合系内に添加し
てもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせても
よい。さらに、炭化水素°溶媒の存在下、固体触媒1f
当り0.1〜509のエチレンを予備重合し、溶媒を留
去した後反応器に導入し、気相重合を行うことも可能で
ある。また組合わされる両成分の比率は、I201f当
り(6)を0.1〜500rrII′n021好ましく
は1〜S OOmmol−の範囲で用いられる。
てもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせても
よい。さらに、炭化水素°溶媒の存在下、固体触媒1f
当り0.1〜509のエチレンを予備重合し、溶媒を留
去した後反応器に導入し、気相重合を行うことも可能で
ある。また組合わされる両成分の比率は、I201f当
り(6)を0.1〜500rrII′n021好ましく
は1〜S OOmmol−の範囲で用いられる。
少量割合の共役tたは非共役ジエンの存在下重合を行い
、重合体主鎖屯しくけ側鎖に二重結合を多く含む1合体
も製造可能である。
、重合体主鎖屯しくけ側鎖に二重結合を多く含む1合体
も製造可能である。
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこの実施例に
よって何ら制限されるものではない。
よって何ら制限されるものではない。
なお、これらの実施例中、Mlはメルトインデックスを
表わし、A8TM D−1258により温度190℃
、荷重2.16に90条件下で測定したものである。F
Rは温度190℃、荷重21.6 ky″で測定した値
をMIで除し九商を意味し、分子量分布の尺度の1つで
あり、値が低いほど分子量分布が狭いことを示している
。触媒活性は固体触媒rAJ1を当シの共重合体生成量
?で表わされる。
表わし、A8TM D−1258により温度190℃
、荷重2.16に90条件下で測定したものである。F
Rは温度190℃、荷重21.6 ky″で測定した値
をMIで除し九商を意味し、分子量分布の尺度の1つで
あり、値が低いほど分子量分布が狭いことを示している
。触媒活性は固体触媒rAJ1を当シの共重合体生成量
?で表わされる。
実施例1
滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量250−
のフラスコの内部の酸素と水分をiil累置換によって
除去し、窒素雰囲気下、トリクロ)レジラン1 mat
/lのへブタン溶液30−およびヘプタン20−を仕込
み70℃に昇温した。次K。
のフラスコの内部の酸素と水分をiil累置換によって
除去し、窒素雰囲気下、トリクロ)レジラン1 mat
/lのへブタン溶液30−およびヘプタン20−を仕込
み70℃に昇温した。次K。
Aム、、MgfC,%%、、(IS−C1H,、%、、
(On−C,H,)、、、 20 mmotを含有する
ヘプタン50−を滴下ロートに秤岐し、80Cで攪拌下
に1時間かけて滴下した。この結果、反応液は白色の懸
濁液となった。室温まで冷却、静置し、上澄液をデカン
テーションで除き、さらに50−のへブタンで3回洗浄
した後へブタンを加え、100−の液量とした。この反
応液にi−ブトキシチタントリクロリド1.21 mm
qtとイソブチルアルミニウムジクロリド4.84 m
motを導入し、60Cで4時間反応を行った後、固体
触媒を単離し、ヘプタンで洗浄後乾燥した。
(On−C,H,)、、、 20 mmotを含有する
ヘプタン50−を滴下ロートに秤岐し、80Cで攪拌下
に1時間かけて滴下した。この結果、反応液は白色の懸
濁液となった。室温まで冷却、静置し、上澄液をデカン
テーションで除き、さらに50−のへブタンで3回洗浄
した後へブタンを加え、100−の液量とした。この反
応液にi−ブトキシチタントリクロリド1.21 mm
qtとイソブチルアルミニウムジクロリド4.84 m
motを導入し、60Cで4時間反応を行った後、固体
触媒を単離し、ヘプタンで洗浄後乾燥した。
内部を脱水脱気したカイ製攪拌機付40tオートタレー
ブVc、固体触媒tA110Oa9とトリエチルアルミ
ニウム5 mmolを仕込んだ。次に、オートクレープ
の内温175Cに昇温し、エチレン=1−ブテン:水素
のモル比1 : 0.18 : 0,06の混合ガスを
15 kg/傷”・Gの圧力で導入し、エチレン180
0)を重合した。この共重合体のMIは0.56、密度
0.946であっ九。次いで、i−ブタン25t、1−
オクテン2.6 mols )リエチルアルミニウム
0.2 mmott mえ、65Cに昇温した。水素を
9.5kg/−・Gの圧力で加圧し5、エチレンを導入
し全圧を14 kg/−・Gとした。エチレンを補給す
ることにより14 kg/1m”・Gの圧を保ちつつ、
エチレン1900)を重合した。得られた共重合体のM
Iは5.1、FR1$ 3、密度0,921 。
ブVc、固体触媒tA110Oa9とトリエチルアルミ
ニウム5 mmolを仕込んだ。次に、オートクレープ
の内温175Cに昇温し、エチレン=1−ブテン:水素
のモル比1 : 0.18 : 0,06の混合ガスを
15 kg/傷”・Gの圧力で導入し、エチレン180
0)を重合した。この共重合体のMIは0.56、密度
0.946であっ九。次いで、i−ブタン25t、1−
オクテン2.6 mols )リエチルアルミニウム
0.2 mmott mえ、65Cに昇温した。水素を
9.5kg/−・Gの圧力で加圧し5、エチレンを導入
し全圧を14 kg/−・Gとした。エチレンを補給す
ることにより14 kg/1m”・Gの圧を保ちつつ、
エチレン1900)を重合した。得られた共重合体のM
Iは5.1、FR1$ 3、密度0,921 。
嵩密度はo、s 8 t/d、融点は120Cであった
。
。
この共重合体をペレット状にした後、ダイ径50讃諷φ
のインフレフィルム成形様(小野製作新製50snφ押
出機)を使用して、厚み30μのフィルムを製膜した。
のインフレフィルム成形様(小野製作新製50snφ押
出機)を使用して、厚み30μのフィルムを製膜した。
このフィルムの特性を表1に示す。
実施例2
2個の滴下ロートを取付は九容量500−のフラスコの
内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、16
0−のへブタンを加え、−20cに冷却した0次にAム
、iマMg鳴%)、、、、(n−04鳥)宜40mmo
tを含有するヘプタン80−と四塩化チタン40 mm
otを含有するヘプタン80−とを、各々の滴下ロート
に秤取し、−20Cで攪拌下に両成分を同時に4時間か
叶で添加し友、生成した固体触媒を単離し、ヘプタンで
洗浄後乾燥し喪。
内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、16
0−のへブタンを加え、−20cに冷却した0次にAム
、iマMg鳴%)、、、、(n−04鳥)宜40mmo
tを含有するヘプタン80−と四塩化チタン40 mm
otを含有するヘプタン80−とを、各々の滴下ロート
に秤取し、−20Cで攪拌下に両成分を同時に4時間か
叶で添加し友、生成した固体触媒を単離し、ヘプタンで
洗浄後乾燥し喪。
内部を脱水脱気したカイ型攪拌機付40tオートクレー
ブに、この固体触媒(A1100岬とトリエチルアルミ
ニウムS mmotを仕込んだ。次にオートクレーブの
内温を75Cに昇温し、エチレン:1−ブテン:水素の
モル比1 : 0.20:0,08の混合ガスを15
kl/e1m”・Gの圧力で導入し、エチレン2700
Fを重合した0次いで、i−ブタン251、ダイキレン
124C三菱化成社製、1−ドデセンと1−テトラデセ
ンの混合物) 1,4 motとトリオクチルアルミニ
ウム0.35mmotを加え、65CK昇温した。λ゛
、素を?、8 ky/au−Gの圧力で加圧し、エチレ
ンを導入し全圧を14 ky/as”・Gとし九エチレ
ンを補給することにより14kyハがGの圧を保ちつつ
、エチレン800tを重合し喪、得られた共重合体のM
Iは2.8、PRは34.密度0.922、嵩密度0.
56 t/ml、融点は120Cであり九。この共重合
体をベレット状にし死後、実施例1と同様に厚み30j
1のフィルムを製膜した。このフィルム特性を表1に示
す。
ブに、この固体触媒(A1100岬とトリエチルアルミ
ニウムS mmotを仕込んだ。次にオートクレーブの
内温を75Cに昇温し、エチレン:1−ブテン:水素の
モル比1 : 0.20:0,08の混合ガスを15
kl/e1m”・Gの圧力で導入し、エチレン2700
Fを重合した0次いで、i−ブタン251、ダイキレン
124C三菱化成社製、1−ドデセンと1−テトラデセ
ンの混合物) 1,4 motとトリオクチルアルミニ
ウム0.35mmotを加え、65CK昇温した。λ゛
、素を?、8 ky/au−Gの圧力で加圧し、エチレ
ンを導入し全圧を14 ky/as”・Gとし九エチレ
ンを補給することにより14kyハがGの圧を保ちつつ
、エチレン800tを重合し喪、得られた共重合体のM
Iは2.8、PRは34.密度0.922、嵩密度0.
56 t/ml、融点は120Cであり九。この共重合
体をベレット状にし死後、実施例1と同様に厚み30j
1のフィルムを製膜した。このフィルム特性を表1に示
す。
比較例1
滴下ロートおよび水冷還流冷却器を取〕付けた容量50
0wtの?ラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によっ
て除去し、窒素雰囲気下、四塩化チタン200 mmo
tを含有するヘプタン200mを仕込んだ。滴下ロート
にジエチルアルミニウムクロリド250 mmotを含
有するヘプタン20〇−を秤取し、30Cで攪拌下1時
間で添加した後。
0wtの?ラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によっ
て除去し、窒素雰囲気下、四塩化チタン200 mmo
tを含有するヘプタン200mを仕込んだ。滴下ロート
にジエチルアルミニウムクロリド250 mmotを含
有するヘプタン20〇−を秤取し、30Cで攪拌下1時
間で添加した後。
70Cに昇温し、2時間反応を行い、固体触媒を単離し
、ヘプタンで洗浄後乾燥した。
、ヘプタンで洗浄後乾燥した。
この固体触媒lA1700mgとトリエチルアルばニウ
ム45 mmolおよびエチレン:1−ブテン:水素の
モル比i : 0.22 : 11.06の混合ガスを
用いる以外は、実施例1と同様の操作でエチレン230
0tを重合した。次いで、1−ブテン1.2motを用
いる以外は、実施例1と同様の操作でエチレン1100
)を重合した。得られた共重合体のMIは1.4.FR
57、密度0.926、嵩密度は0.28t/d、融点
は118Cであった。この共重合体を実施例1と同様な
条件で厚み30#のフィルムを製膜し、これの特性を測
定した。この結果を表1に示す。
ム45 mmolおよびエチレン:1−ブテン:水素の
モル比i : 0.22 : 11.06の混合ガスを
用いる以外は、実施例1と同様の操作でエチレン230
0tを重合した。次いで、1−ブテン1.2motを用
いる以外は、実施例1と同様の操作でエチレン1100
)を重合した。得られた共重合体のMIは1.4.FR
57、密度0.926、嵩密度は0.28t/d、融点
は118Cであった。この共重合体を実施例1と同様な
条件で厚み30#のフィルムを製膜し、これの特性を測
定した。この結果を表1に示す。
比較例!
実施例1で合成した固体触媒lA1100#、トリエチ
ルアルミニウム10 mmots i−ブタン25t
。
ルアルミニウム10 mmots i−ブタン25t
。
ダイヤレン゛1245motを脱水脱気した40tオー
トクレーブに導入し% 65Cに昇温した。水素を9.
8kflah”・Gの圧力で加圧し、エチレンを導入し
全圧を14 kp/exm”−Gとした。エチレンを補
給することにより14 k17m”・Gの圧を保ちつつ
、1時間重合を行った0重合途中より攪拌動力が上り。
トクレーブに導入し% 65Cに昇温した。水素を9.
8kflah”・Gの圧力で加圧し、エチレンを導入し
全圧を14 kp/exm”−Gとした。エチレンを補
給することにより14 k17m”・Gの圧を保ちつつ
、1時間重合を行った0重合途中より攪拌動力が上り。
円滑な攪拌が困難となり、またジャケットによる冷却効
果が下シ、リアクターの内温コントロールに乱れが生じ
た。重合後塊状の共重合体1080?を得た。この共重
合体のMIは8.5、密t′は0.934であった。
果が下シ、リアクターの内温コントロールに乱れが生じ
た。重合後塊状の共重合体1080?を得た。この共重
合体のMIは8.5、密t′は0.934であった。
表 1
実施例3〜B
実施例1で合成した固体触媒(A)IsO〜とトリイソ
ブチルアルミニウム0.8 mmott用い1表2に示
す条件を用いる以外は、冥施例1と同様な操作で重合を
行い%該表の結果を得た。
ブチルアルミニウム0.8 mmott用い1表2に示
す条件を用いる以外は、冥施例1と同様な操作で重合を
行い%該表の結果を得た。
実施例9〜10
滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付社た容量250d
のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除去
し、窒素雰囲気下* A74.ssMg(C2HI)6
.4@ (n −CJI@ )150 mmo/、を含
有するヘプタン50−を仕込みsaCに昇温した0次に
、ジクロルメチルシラン50 mmotを含有するヘプ
タン50−を滴下ロートに秤取し、80Cで攪拌下30
分で滴下し、さらに、この温度で1時間攪拌し良、生成
した白色固体を単離し、乾燥した。この白色固体2tと
四塩化チタン40−を150Cで2時間反応させた後、
固体を単離し、ヘプタンで洗浄後乾燥した。この固体触
媒囚110■とトリイソブチルアルミニウム7.1 m
motを用い、表2に示す条件を用いる以外は、実施例
1と同様な操1作で重合を行い、1表の結果を得た。
のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除去
し、窒素雰囲気下* A74.ssMg(C2HI)6
.4@ (n −CJI@ )150 mmo/、を含
有するヘプタン50−を仕込みsaCに昇温した0次に
、ジクロルメチルシラン50 mmotを含有するヘプ
タン50−を滴下ロートに秤取し、80Cで攪拌下30
分で滴下し、さらに、この温度で1時間攪拌し良、生成
した白色固体を単離し、乾燥した。この白色固体2tと
四塩化チタン40−を150Cで2時間反応させた後、
固体を単離し、ヘプタンで洗浄後乾燥した。この固体触
媒囚110■とトリイソブチルアルミニウム7.1 m
motを用い、表2に示す条件を用いる以外は、実施例
1と同様な操1作で重合を行い、1表の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 エチレンと、(a)炭素原子数5〜4個のα−オレフィ
ン、(b)炭素原子数5〜15個のα−オレフィンの各
々のグループよシ選ばれ九2種以上のα−オレフィンを
、叩少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲン政
子を含有する固体触媒および■有機金属化合物の存在下
に共重合せしめ、共重合体を製造するに当シ 第1段:実質的に無溶媒下、気相状態で工゛チレンと(
a)炭素原子数3〜4個のα−オレフィンの共重合を行
い、最終共重合体全量に対し10〜80重量−〇共重合
体を生成させる #!2段:炭化水素溶媒の存在下、0〜120℃でエチ
レンと−)炭素原子数5〜15個のα−オレフィンの共
重合を行うことを特徴とする共重合体の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13832581A JPS5840307A (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13832581A JPS5840307A (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 共重合体の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5840307A true JPS5840307A (ja) | 1983-03-09 |
Family
ID=15219260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13832581A Pending JPS5840307A (ja) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | 共重合体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5840307A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5953511A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体組成物の製法 |
JPS6436607A (en) * | 1987-07-16 | 1989-02-07 | Hoechst Ag | Manufacture of polyolefin with broad molecular weight distribution |
-
1981
- 1981-09-04 JP JP13832581A patent/JPS5840307A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5953511A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体組成物の製法 |
JPH0335324B2 (ja) * | 1982-09-22 | 1991-05-27 | Mitsui Petrochemical Ind | |
JPS6436607A (en) * | 1987-07-16 | 1989-02-07 | Hoechst Ag | Manufacture of polyolefin with broad molecular weight distribution |
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