JPS5840175B2 - カクサンテンシヤシヤシンセイヒン - Google Patents

カクサンテンシヤシヤシンセイヒン

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JPS5840175B2
JPS5840175B2 JP7344983A JP4498373A JPS5840175B2 JP S5840175 B2 JPS5840175 B2 JP S5840175B2 JP 7344983 A JP7344983 A JP 7344983A JP 4498373 A JP4498373 A JP 4498373A JP S5840175 B2 JPS5840175 B2 JP S5840175B2
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JP
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silver
silver halide
dye
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JP7344983A
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JPS4948325A (ja
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ハーバート ランド エドウイン
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Polaroid Corp
Original Assignee
Polaroid Corp
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Publication date
Application filed by Polaroid Corp filed Critical Polaroid Corp
Publication of JPS4948325A publication Critical patent/JPS4948325A/ja
Publication of JPS5840175B2 publication Critical patent/JPS5840175B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
    • G03C8/12Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors characterised by the releasing mechanism
    • G03C8/14Oxidation of the chromogenic substances
    • G03C8/16Oxidation of the chromogenic substances initially diffusible in alkaline environment

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真及び更に特に拡散転写処理によるカラー像
の形成に関する。
生成する写真が、永久積層物の一部として、染料像保有
層と共に保持されている現像済ノ・ロゲン化銀乳剤を含
む多数の拡散写真転写方法が提案されている。
この像保有層は、光反射層、好ましくは二酸化チタンを
含有する層によって、前記の積層物中で現像済ハロゲン
化銀乳剤から分離されている。
この製品と方法を記載する特許の例はノ・ワード・ジー
−0ジヤース(Howard G、 Rogers )
に1961.3.9特許された米国特許憲298360
6、ニドウィン・エッチ・ランド(Edwin H,L
and )に1968.12.10特許された米国特許
A3415644. 3415645及び3415646、ハワード・ジー・
ロジャースに1971.7.2、特許された米国特許A
3594164と3594165及びニドウィン・エ
ッチ・ランドに1972.3゜7特許された米国特許A
、 3647347である。
前記の米国特許A、 3415644に更に特に言及す
ると、前記の特許は感光性要素と保安容量が露光前に固
定された関係に保たれかつこの固定された関係は処理と
像形成の後も、保たれて、処理された・・ロゲン化銀乳
剤と像受容層とを含む積層物を供する染料現像剤を使用
する写真製品と方法を記憶している。
露出は透明な(支持体)要素を通してなされかつ処理用
組成物の適用により光反射性材料の層を供して、像を見
るための白色背景を与えかつ現像されたハロゲン化銀乳
剤をマスクする。
所望の色彩転写像は、前記の白色背景に対して、前記の
透明な支持体を通して見られる。
この方法は非常に有用なかつ良好な品質の像を供するが
、この像は時間と共に変色する傾向を有することが判っ
た。
それ数本発明の目的は永久積層物の一部として高品質の
染料像を供し、この染料像が時と共に変色に対し良好な
抵抗を示す新規な拡散紙写法写真フィルムユニットと方
法を提供することにある。
本発明の別の目的は染料像形成時に現像されないハロゲ
ン化銀が非像状に還元される拡散転写色彩方法を提供す
ることにある。
しかも本発明の別の目的は、一体のネガ−ポジ反射プリ
ントのセンシトメトリー性質を改良するためにハロゲン
化銀溶媒が使用されている色彩拡散転写法を、さらに改
良した方法を提供することにある。
本発明の他の目的は以下の記載により明らかになるだろ
う。
従って本発明は成分の特徴ある成分及び性質を有する製
品であり、これらは次の詳細な説明で例示され、その適
用の範囲は特許請求の範囲に示される。
本発明の性質と目的をより十分に理解するために、添付
図面に関して本発明の下記の詳細な説明が参照されるべ
きである。
前記のように、本発明は拡散転写染料像を含む層、即ち
像受容層が処理後現像された感光性層から分離されてい
ないが、周成分は永久積層物の一部として共に保持され
る拡散転写法に係る。
この拡散転写像を供するのに特に適したフィルムユニッ
トはしばしば11一体のネガ−ポジ1+フイルムユニツ
トと称される。
生成する像は”一体のネガポジ反射プリント1′と称さ
れ、かつこのように称されるものは、現像された感光性
層が、受像層、供ち転写染料像を含有する層から分離さ
れていない、反射プリントを示すことを意図するもので
ある。
現像された感光性層(単数又は複数)と像層との間の光
反射性層は染料像のために背景を供しかつ現像された感
光性層(単数又は複数)をマスクする。
これらの層は寸法的に安定な外層又は支持体層を通常含
む永久積層物の一部であり、転写染料像はこの支持体の
一つを通して見られ得る。
本発明はこの一体のネガ−ポジ反射プリントの゛白色゛
又はハイライトの変色(暗色化)を阻止すること又は少
くとも最少にすることに係る。
本発明は非常に種々の色彩拡散転写方法に適用でき、こ
の色彩方法で使用されるフィルムの個々の層の配置と順
序は最終像が前記のような一体のネガ−ポジ反射プリン
トである場合には、当業者に公知のように多くの方法で
変えることができる。
しかし、便宜上、本発明の更に特定の説明は前記の米国
特許A3415644に記載された型式の、染料現像剤
拡散転写色彩方法と一体のネガ−ポジフィルムユニット
を使用する。
現像中少量のハロゲン化銀溶媒の存在はセンシトメトリ
ー結果に望ましい影響を与えることが知られている。
このハロゲン化銀溶媒の添加は、銀紙写像が望まれず又
は形成されないとしても、色彩拡散転写方法に有用であ
ることが判かつていた。
染料現像剤色彩転写方法におけるチオ硫酸ナトリウムと
チオ硫酸カリウムの配合は増加した写真感度又は”速度
11を生ずることが判かつていた。
この一体のネガ−ポジ反射プリントにおいて、積層物を
含む種々の層が処理時間、即ち露出されたハロゲン化銀
を単に現像しかつ転写像を形成するのに要した時間より
はるかに長い時間の間11湿性°′に保たれる傾向があ
る。
このように延長された1湿性1“状態は反応を起こさせ
、これは色彩転写像に悪く影響する。
これらの別の反応は色彩像のハイライト又は白色におけ
る変化に最も容易に証拠つげられる。
前記の米国特許A、 3415644に記載された酸性
重合体層のような、pHを減する機構のフィルムユニッ
ト内への配合は、長t−B数が経過するまでこの″暗色
化°′が示されない点でこれらの問題を太いに減するこ
とが判ったがハロゲン化銀溶媒を使用する場合日数経過
時まだ問題が存する。
この暗色化は、少くとも部分的には、前記の像受容層が
いかなる銀沈殿剤を含まず、即ち銀沈殿剤がそこに含ま
れないとしても、一定量の錯化銀が実際に非像状方法で
像受容層に転写することに帰因すると現在判明した。
この転写された銀錯体は無色又は白色であるが、続く光
分解又は光学的還元はこの錯化銀を金属性銀である着色
種に還元する効果がある。
写真積層物が前にかなりの量の光に露出される場合には
積層物内の水が支持体を通して蒸発又は蒸散によって除
去され、十分な錯化銀は光分解で還元されて0,3又は
それ以上程度の゛白色゛領域の反射濃度における増加を
与える。
像受容要素への未還元銀錯体の望ましくない転写は、セ
ンシトメトリーを改良しかつ積層物の11湿性1′状態
が長く続かないように改良すると信じられているチオ硫
酸ナトリウムのようなハロゲン化銀溶媒を系内への含有
させた結果生じるものと考えられる。
本発明に使用されるハロゲン化銀を包含する種種の試剤
が転写像形成の間又は直後に、銀錯体が受像層に転写さ
れる前に、実質上完全に確実に利用されつくすことによ
り、色彩転写像が改良されかつ暗色化は実質上減せられ
、又は本質上除去されることが現在判明した。
即ち、特に、銀沈殿核の層が、ハロゲン化銀乳剤と光反
射性層との間であって光反射層に隣接して供される場合
には、感光性層かつ像受容層が処理後積層物として保持
されるフィルムユニットを使用して、良好なハイライト
とセンシトメトリーを有する色彩転写像が得られること
が現在判明した。
本発明に従って、銀沈殿核の層への銀の転写と金属性銀
への還元は、所望の像染料濃度が得られる後まで遅延さ
れる。
光反射性層のうしろ側への銀の沈殿は、(銀の沈殿が反
射層によりかくされて)色彩転写像の観察者には確実に
視ることはできない。
このハロゲン化銀の転写と銀への還元は処理組成物によ
って溶解されていかなるハロゲン化銀が転写像物品質に
有害でない位置に沈殿されることを確保するのみでなく
、また転写染料像で望ましくない像染料が転写から確実
に排除される機構を供する。
更に、存在する・・ロゲン化銀の更に完全な現像はアル
カリの余分の消費を要し、これにより別のpH調節機構
を与える。
銀沈殿層に沈積された銀は非像状である。
前記のように、染料現像剤転写方法において、チオ硫酸
ナトリウムのようなハロゲン化銀溶媒の添加は有効なフ
ィルム速度を増加するために有用であると当業者に教示
されて来た。
転写像形成が完成した後、例えば約60秒後像受容要素
が感光性要素から分離された場合の像受容要素の試験は
、あるにしても、非常に僅かな銀イオンが存在すること
を示した。
それ故転写像層が現像されたハロゲン化銀乳剤を含有す
る永久積層物の一部である像受容層へ望ましくない錯化
銀が転写する可能性がありかつ転写したことを発見した
ことは驚きであった。
更に感光性ハロゲン化銀乳剤の十分に現像された区域か
ら、即ち転写像の区域が本質的に染料を含まずかつ白色
になるように像受容層の積重ね区域への像染料の転写を
実質上完全に阻止するはずの十分に露出されかつ十分に
現像されたハロゲン化銀区域から、平方フィート当り1
0ないし40m9程度の一定量の錯化銀が、像受容層へ
望ましくない転写をする可能性があることを発見するこ
とは驚きであった。
当技術はイオウ含有ハロゲン化銀溶媒、例えばチオ硫酸
ナトリウム又はカリウム、チオシアン酸ナトリウム又は
カリウムの使用を教示して来た。
しかし、現在試験したところによると、このハロゲン化
銀溶媒は、光分解で望ましくない銀へ還元し得る可溶性
銀錯体を形成することを示している。
正確な機構は知られていないが、チオ含有ハロゲン化銀
溶媒が分解して錯化銀のために核形成位置を供し、これ
により望ましくない、錯化銀の還元と着色種含有銀の形
成を容易化すると考えられる。
アルカリ性系を中和することによりpHを下げる酸反応
性試剤の含有は実際に光分解還元へのこのハロゲン化□
溶媒とその銀錯体の光分解還元への感受性を増加する。
紫外線吸収剤の供給はこの光分解暗色化の厳しさを減す
るのに有用であるが、また最も有効な紫外線吸収剤は可
視光を吸収し、それ放像の白色を下げるまで色合又はそ
れ自体の色彩を導入する傾向を有する。
ハロゲン化銀溶媒が問題があるがしかしニドウィン・エ
ッチ・ラント、スタンレー・エム・ブルーム及びハワー
ド・ジー・ロジャースの米国特許第3801318号(
特開昭48−74223号)に記載されかつクレームさ
れるように、イオウ原子を含まないハロゲン化銀溶媒の
使用は光への露出による暗色化を著しく減するものであ
る。
特に有用なハロゲン化銀溶媒は環式イミド、例えばウラ
シルである。
例えば、チオ硫酸カリウムに対する5−メチルウラシル
の置換は約75%までDmin密度増加を減することが
判った。
比較的少しく溶解性の銀錯体を形成できるイオウを含ま
ない第二のハロゲン化銀錯化剤、例えば6−ベンジルア
ミノ−プリンのような6−アルキルアミノプリンが1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾールのようなイオウ
含有第二ハロゲン化銀錯化剤の代りに置換される場合に
は、実質上すべての光分解暗色化は阻止され得る。
類似量の銀イオンがなお染料像含有層に転写されること
が分析調査によって確認され、従って光分解に対して高
度に抵抗性の形で銀イオンの存在の現存を確認するとし
ても、″白色1区域のこの保持が行なわれる。
イオウ原子を含まない特に有用なハロゲン化銀溶媒は環
式イミド、例えばニドウィン・エッチ・ランド等に19
58.10.21特許された米国特許A2857274
に記載されるもの、及び特にウラシル類、例えばウラシ
ル、5−メチルウラシル及び6−メチルウラシルである
本発明は、ハロゲン化銀溶媒(イオウ原子を含む場合も
含まない場合もある)を使用する場合において、染料像
層において光分解で還元し得る望ましくない銀錯体を最
少にする効果をさらに有する、一体のネガ−ポジ反射プ
リントを形成するための拡散転写色彩方法を提供するこ
とに係る。
好適なハロゲン化銀溶媒はアルカリ金属、他のチオ硫酸
塩又はチオシアン酸塩、並びに前記の環式イミドハロゲ
ン化銀溶媒及び他の公知のハロゲン化銀溶媒である。
このハロゲン化銀溶媒は比較的不活性の銀塩又は錯体、
例えば1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール及び
現像抑制剤として有用であると従来技術に記載される他
のメルカプタンを形成できる第二のハロゲン化銀錯化剤
と組合わせて使用できる。
例えばハヮード・ジー・ロジャースとハリエツト・ダブ
リュー・ルーデス(Harriet W。
][、utes )に1966.8.9特許された米国
特許A 3265498を参照せよ。
この種のイオウ含有化合物の好適群が特公昭54−11
698号及び米国特許第3785813号に記載される
ヒドロピリミジンチオンである。
テトラヒドロ−ピリミジン−2−チオンとへキサヒドロ
−4・5−トリメチレン−ピリミジン−2−チオンが特
に有用である。
銀と比較的少しく溶解性の錯体を形成できる非常に有用
なイオウを含まない化合物は式:(式中Rはアルキル基
であり、 ルキル例えば +1アルキル+1は) を含むものと理解される)の6−アルキルアミノ−プリ
ンである。
ここでアルキル基は簡単なアルキル基であり、アルキル
基が−又は二基上の炭素を含む時一般に良好な結果が得
られる。
前記から明らかなように、このアルキル基はハロゲン、
アルコキシ等で置換してもよい(染料現像剤処理におけ
るこの6−アルキルアミノ−プリンの使用はエトウィン
・エッチ・ランド、スタンレー・エム・ブルーム及びハ
ワード・ジー・ロジャースの米国特許第3785814
号(特開昭48−74224号)の主題である)。
更にハロゲン化銀溶媒と比較的不溶性銀錯体を供する第
二のハロゲン化銀錯化剤との各々の濃度を変えることに
よって染料転写像のセンシトメトリー性質を調節できる
ことが判明した。
第1図と第2図は本発明が係る種類の写真フイルムにお
いて単純化又は暗示形で層の配置を示し、フィルム又は
フィルムユニットは処理と像形戊後一体の積層物として
画かれている。
図示の2フイルムユニツトは共通に多くの要素を有する
ので、この二つの図は共に説明される。
図から明らかなように、像受容又は像保有層12におけ
る拡散転写像は光反射性層14に対する透明な支持体2
0を通して見られ、これは次に現像されたハロゲン化銀
乳剤Sをマスクする。
第1図において、不透明な支持体18はフィルムユニッ
ト10を完成する。
この光反射性層14は好ましくは白色顔料、特に二酸化
チタンを含む。
・・ロゲン化銀乳剤の僅か一つの層16が示されるが、
多色具体例においてノ・ロゲン化乳剤0層1116は当
業者に周知のように積重ねられた同一平面の関係に、又
は並んで又はスクリーン状配置で多数の・・ロゲン化銀
乳剤(青色、緑色及び赤色感光性)を含むことが理解さ
れよう。
同一の層又は隣接した層で、ハロゲン化銀乳剤の各々と
組み合わされた像提供物質は、減色法において公知のよ
うに、それが組み合わされたハロゲン化銀乳剤が露出可
能である光に補色の色彩を有する、像染料又は像染料の
ための中間体を供する。
本発明に従って銀沈殿剤の層26は現像されたハロゲン
化銀乳剤16と像受容層12との間に配置される。
ハロゲン化銀乳剤16の露出又は未露出区域の何れかに
形成された可溶性銀錯体は像受容層12に拡散できず、
その理由は光反射性層14によってマスクされる銀沈殿
剤層26に沈殿するからである。
本発明で有用な銀沈殿剤は銀紙写法に有用であると当業
者に教示される多くの材料の中から容易に選択できる。
特に好適な銀沈殿剤の例は金属性スルフィドとセレニド
及び米国特許厘 2698237に記載されたコロイド状金属である。
容易に明らかなように、銀沈殿剤がそれ自体の層に閉込
められかつセンシトメリーに悪影響を及ぼす他の層に導
入されないことを確実にするため適当な注意が払われる
べきである。
写真の露出中、即ち例えば、前記の米国特許厘3426
644に示すように露光が透明な支持体20を通して行
なわれる間フィルムの要素が積重ねられかつ一体のフィ
ルムユニットを含むことが理解されよう。
別に、像受容層12とその透明な支持体20は露出中感
光性層から分離でき、生成する積層物は、例えば前記の
米国特許應 2983606に記載されるように、その間に分布され
た光反射性顔料を含有する処理用組成物で各要素の積重
ねにより形成される。
フィルムユニットが暗室の外で処理されるべき場合には
、即ち像完戊前カメラから取出されるべきでありかつ一
方フイルムがなお感光性である場合には、適当な不透明
化試剤及び(又は)層が供されるべきである。
第1図と前記の米国特許煮3426644に示す型式の
一体のプリントを供するフィルムユニットのために特に
有用な不透明化系は色彩放出可能な試剤、好ましくはニ
ドウィン・エッチ・ランドに1972.3.7特許され
た米国特許A3647437に詳細に記載されるように
、pH増感性光学フィルター剤又は染料を使用する。
第2図に示す型式の積層物を供するのに適したフィルム
ユニットでは露光は像が見られる側と反対の側から行な
われ、かつ適当な不透明層22はハロゲン化銀乳剤(複
数)層16の上に供される。
感光性層16と透明な支持体24との間に、不透明な層
22、例えばカーボンブラックを含む層を供する処理組
成物を分布することによってこれがなされる。
別に不透明な層22が省略されかつ透明な支持体24の
上に又は露出後感光性層16の上に直接積重ねられた不
透明な層(図示せず)によって光保護が得られる。
第1図に示す型式の一体のネガ−ポジ反射プリントを得
るための好適フィルム構造体において、最終染料転写像
が見られる同一の透明な支持体を通して露光が行なわれ
る。
第2図に示す型式の一体のネガ−ポジ反射プリントを得
るための好適フィルム構造体において、露光は透明支持
体を通して行なわれ、かつ別の露光から露出されたハロ
ゲン化銀を保護する不透明層22は、感光性層16と透
明支持体24との間に分布された処理組成物に光吸収性
不透明化剤、例えばカーボンブラックを含有することに
よって得られる。
このフィルムユニットにおいて、あらかじめ形成された
光反射性層14とハロゲン化銀乳剤(複数)16との間
に、あらかじめ形成された不透明層(図示せず)、例え
ば処理組成物を浸透し得る重合体中にカーボンブラック
の分散を含有することが望ましい。
この具体例は前記の米国特許A、 3594164と3
594165に示されかつ記載される。
所望に応じて、銀沈殿剤は別の層に存在する代りに前記
の処理組成物が浸透し得るあらかじめ形成された不透明
層に配置してもよい。
一般にこの方法に使用できる像提供物質は(1)処理用
組成物中で最初に溶解性又は拡散性であるが、現像の程
度に応じて像状パターンに選択的に非拡散性になる;又
は(2)処理用組成物中で最初に不溶性又は非拡散性で
あるが、現像の作用に応じて像状パターンで選択的に拡
散性になるか、又は拡散性生成物を供することの何れか
を特徴とする。
これらの像提供物質は完全染料又は染料中間体、例えば
発色剤でよい。
移動度又は溶解度における必要な差は、例えばレドック
ス反応又はカップリング反応のような化学反応によって
得られる。
最初に溶解性又は拡散性の像提供物質の例と色彩拡散転
写におけるその適用として、例えば米国特許Nos、2
774668 ;2968554 ;2983606
;2087817 ;3185567;32300
82 ;3345163 ;及び3443943の記載
が挙げられる。
最初に非拡散性の像提供物質の例と色彩転写系における
その用途として、米国特許Nos、3185567 :
3443939 ; 3443940 ; 32275
50及び3227552に記載された材料と系が挙げら
れる。
またこれと共に有用な両型式の像提供物質とフィルムユ
ニットは言及された前記の米国特許A 3647437
に記載されている。
これらの系の何れにおいても、各々が所望のスペクトル
吸収特性を示す像提供物質と組み合わされた少くとも二
つの選択的に増感化ハロゲン化銀層を含むフィルムユニ
ットを使用することによって多色像が得られる。
この型式の最も普通に使用される要素は、ニドウィン・
エッチ・ランドとハワード・ジー・ロジャースに196
7.10.3特許された米国特許A、 3345163
に記載されるような、イエロー、マジエンタ及びシアン
像提供物質と各々組み合わされた青色−1緑色−及び赤
色−感光性ハロゲン化銀層を使用するいわゆるトリパッ
ク(tripack )構造である。
拡散転写により色彩像を形成するために特に有用な系は
提供物質として染料現像剤(また・・ロゲン化銀現像剤
である染料)を使用する、米国特許A、 298360
6に記載されたものである。
この系において、(同一の又は隣接した層で)染料現像
剤を組み合わして有する少くとも一つのハロゲン化銀層
を含む感光性要素が水性アルカリ性処理用組戊物を適用
することにより現像される。
露出されかつ現像可能なハロゲン化銀は染料現像剤によ
って現像され、これは次に酸化されて未反応染料現像剤
よりかなり劣った拡散性である酸化生成物を生じ、これ
により・・ロケン化銀層の未露出区域として酸化されて
いない拡散性染料の像状分布を供し、次にこの像状分布
は、少くとも部分的に、拡散により染色可能な層に転写
されこれにポジ染料転写像を与える。
二つ又はそれ以上の選択的に増感されたハロゲン化銀層
と組み合わされた染料現像剤を有する感光性要素で多色
像が得られ、前記の米国特許A 2983606と應3
345163を含む種々の特許において前記の型式のト
リパック構造体は元の対象事項の正確な色彩記録化のた
めに特に適している。
この色彩拡散転写系にお(・て、(イ)少くとも感光性
層、例えば同一の又は隣接した層で組み合わされた像提
供物質を有するゼラチンハロゲン化銀乳剤層を含む1′
ネガ威分11と称される感光性要素を露光して、現像可
能な像を形成すること;(ロ)この露光された要素を処
理組成物で現像して拡散可能な像提供物質の像状分布を
形成すること及び(/つ少くとも部分的に、拡散により
、積重ねた像受容層、即ち色彩転写像を供する染色可能
層を有する、パポジ取分゛′と称される層にこの像状分
布を転写することによって色彩転写像が得られる。
本発明の写真フィルムユニットは、(イ)ネガとポジ成
分が、処理中共に保持されかつその後最終の一部ネガー
ポジ反射プリントとして共に保持される別々の二つの支
持体上に最初に保有されるか、又は(ロ)これらは単一
の構造体、例えばネガとポジ成分が感光性積層物の一部
であるか又はこれらが像形成の前に、形成の間に及び形
成後に、積重ね関係で一つの支持体に物理的に共に保持
されるかの(イ)か(ロ)の一体のネガ−ポジフィルム
ユニットであって良い。
(ポジとネガ取分が露出前一時的に共に積層されるフィ
ルムユニットを形成するための工程は例えばアルバート
・ジエイ・バチエルグ(A 1bert 、 J 、B
achelder )とフレデリック・ジエイ・ビン
ダ(F rederick J 、B 1nda )の
米国特許J’/6.3652281とニドウィン・エッ
チ・ランドの米国特許A、 3652282 (両者1
972゜3.28特許)に記載されている。
)何れの場合でも、ポジ成分は見る目的のためにネガ成
分から除去されない。
好適なフィルムユニットは少くトも一つの感光性ハロゲ
ン化銀と、組み合わされた像提供物質とを含むネガ成分
と染色可能層を含むポジ成分を含む多数の必須の層を含
む。
これらの成分は共に積層され又は他には本質的に一体の
構造体として物理的に隣接して共に固着される。
多色像を供する意図を有するフィルムユニットは、組み
合わせたノ・ロゲン化銀が露光される光に実質上補色の
像染料スペクトル吸収特性を与える適当な像提供物質を
これに各々組み合わせた二つ又はそれ以上の選択的に増
感されたノ・ロゲン化銀層を含む。
多色像を形成するため最も普通に使用されるネガ成分は
トリパック構造体で、かつ同一の又は隣接した層にイエ
ロー、マジエンタ及びシアン像提供物質を各々組み合わ
せて有する青色−1緑色−及び赤色感光性ハロゲン化銀
層を含む。
所望に応じて、中間層又はスペーサ層が各ノ・ロゲン化
銀層と、組み合わせた像提供物質との間に、又は他の層
の間に設けられてもよい。
前記の必須の層の他に、更にこのフィルムユニットは、
ハロゲン化銀層又は層(複数)の現像の作用として形成
された銀像又は像(複数)を効果的にマスクするために
、かつまた転写されない像提供物質をマスクするために
染色可能層とネガ成分との間に反射性層を供するための
手段を含み、これにより反射光により、分離なしに、染
色可能層に形成された色彩像を見るために、背景、好ま
しくは白色を与える。
この反射層はフィルムユニット中に含まれた反射剤のあ
らかじめ形成された層を含んでもよく、又はこの反射剤
は露光後、例えば処理用組成物に反射剤を含有すること
によって供される。
次にこの染料転写像は寸法的に安定な保護層又は支持体
を通して見ることができる。
透明な又は不透明な、最適な他の寸法的に安定な層又は
支持体は前記の必須の層が一対の寸法的に安定な層又は
支持体部材の間にあるように必須の層の対向する面上に
配置され、これらの一つは色彩転写像についてこれらを
通して見ることができるように透明である。
公知記録の破壊可能な容器は必須である。
公知記録の破壊可能な容器は必要な処理組成物を含みか
つ例えば一対の予定された層の間に本質的に均一な層に
処理組成物を分配することにより、露出されたフィルム
ユニットの現像のために圧力の適用の際その内容物を放
出するのに適している。
第1図に示す型式の一体のネガ−ポジ反射プリントを供
するフィルムユニットにおいて、白色顔料を含有する処
理組成物が染色可能層とネガ成分との間に分布されて光
反射性層14を提供する。
カメラの外で処理を行なうために処理組成物に含まれる
べき好適な不透明化系は前記の米国特許A、 3647
437に記載されるものであり、かつ無機の光反射性顔
料の分散を含み、これはまた処理組成物が適用される時
、感光性ノ・ロゲン化銀に活性の入射照射に関して約6
.0濃度単位より〉の光学的透過濃度と入射の可視照射
に関して約10濃度単位よりくの光学的反射密度を示す
層を供するのに有効な濃度で光学的フィルター剤のPk
a以上のpHで、少くとも一つの光吸収剤、即ち光学的
フィルター剤を含む。
プロセス用組成物に光反射性顔料を有する代りに、感光
性層をマスクしかつ受容層に形成された色彩転写像を見
るために必要な背景を供するのに使用される光反射性顔
料はフィルムユニットにあらかじめ形成された層として
最初に全部に又は一部に存在してもよい。
このあらかじめ形成された層の例として、二つともニド
ウィン・エッチ・ランドの名義の1971.10.26
特許された米国特許A 3615421と1971.1
1.16特許された米国特許116.3620724の
記載が挙げられる。
反射剤はニドウィン・エッチ・ランドの1972.3.
7特許された米国特許煮3647434と364743
5に記載されるようにその場で生成される。
像提供物質は減色写真を実施するのに有用であるカラー
、即ち前記のシアン、マジエンタ、及びイエローを供す
るその性能のために選択されるとよい。
これらは各7・ロゲン化銀乳剤に、又は好適な具体例に
おいて、各ハロゲン化銀乳剤の後の別の層に配合される
かくして像提供物質は、例えば、各ハロゲン化銀乳剤の
後の被覆又は層にあり、かつこの像提供物質の層は、処
理用組成物によって浸透されるのに適した、フィルム形
成性天然の、又は合成の、重合体、例えばゼラチン、ポ
リビニルアルコールに、単位当り像提供物質の所望の破
覆を与えるように計算された濃度で、分布された各像提
供物質を含有する被覆溶液の使用により適用される。
像提供物質のうちの染料現像剤は染料の発色団系とまた
ハロゲン化銀現像官能を含む化合物である。
。ハロゲン化銀現像官能+1により露出されたハロゲン
化銀を現像するのに適した基(grouping )を
意味する。
好適ハロゲン化銀現像官能はヒドロキノニル基である。
他の適当な現像官能はオルト−ジヒドロキシフェニルと
オルト−及びパラ−アミノ置換ヒドロキシフェニル基で
ある。
一般に、現像官能はペンソソイド現像官能、即ち酸化さ
れる時キノイド又はキノン物質を生成する芳香族現像基
を含む。
像受容層は当業者に公知の材料の一つ、例えばポリビニ
ルアルコール、ゼラチン等を含んでもよい。
これは媒染剤に適した試剤を含み、又は別の方法で転写
された像染料(複数)を固着してもよい。
好適な材料は、ハワード・シー・ノ・ス(Howard
C,Hass )に1964.9.8特許された米国
特許A3148061に記載されるようにポリ−4−ビ
ニルピリジンのような染料媒染剤を含むポリビニルアル
コール又はゼラチンを含む。
転写された像染料(複数)の色彩がpHの変化により影
響される場合には、像層のpHは所望の色彩を与えるp
Hを供するように調節される。
先に記載されかつ水性アルカリ性処理流体を使用する種
々の色彩拡散転写系において、フィルムユニットの層に
酸反応性試剤を使用して像安定性を増大するため実質上
染料転写に続いて環境のpHを下げ、かつ/又は像染料
が拡散性である第一のpHから拡散性でない第二の(低
L・)pHへpHを調節することは周知である。
例えば、前記の米国特許A 3415644は所望のp
H減少が染色可能層に隣接した重合体酸層を供すること
によって行なわれる系を記載する。
これらの重合体酸は酸基、例えばカルボン酸及びスルホ
ン酸基を含有する重合体で、これらはアルカリ金属又は
有機塩基と塩を形成することができる:又は潜在的に無
水物又はラクトンのような酸生成基である。
好ましくは酸型合体は遊離のカルボキシル基を含んでも
よい。
別に、酸反応性試剤は、ニドウィン・エッチ・ランドに
1971.3.30%許された米国特許A357304
3に記載されるように、像受容層から最も離れたハロゲ
ン化銀に隣接した層に存在してもよい。
酸反応性試剤を供するための別の系はニドウィン・エッ
チ・ランドに1971゜4.27特許された米国特許A
、 3576625に記載される。
現像工程を早熟せずかつ妨害しないようにpH減少を調
節する、又は”時間調節する(time)”ために重合
体酸層と染色可能層との間に不活性中間層又はスペーサ
層が存在し、かつ好ましくは配置される。
この目的のために好適なスペーサ又はIIタイミング1
1層は特に米国特許A3362819;3419389
;3421893 ;3455686;及び3575
701に記載される。
染色可能な層と感光性層が、別の層(例えば、受容要素
のための支持体と染色可能層との間に含有されるか又は
一体のフィルムユニット中の染色可能層と、例えばネガ
成分から反対の染色可能層の側部上で結合している系に
使用されるポジ成分に含有される酸層及びそれに組み合
わせたスペーサ層)を含有することが好ましいが、所望
に応じてこれらは例えば米国特許A 3362821と
3573043に記載されるように感光性層と組み合わ
せてしよい。
前記の米国特許應3594164と3594165に記
載されるようなフィルムユニットにおいて、これらはま
た処理用流体の適用を容易にするために使用されるスプ
レッダ−シートに含有されてもよい。
周知でありかつ図示のように、例えば罰記の引用特許に
おいて、多色拡散転写方法を実施するために挙げられた
液体処理用組成物はアルカリ性材料、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水溶液を少くとも含み、か
つ好ましくは12以上のpHを有し、最も好ましくは組
成物が展開されかつ乾燥される時、比較的固くかつ比較
的安定なフィルムを形成する型式のフィルム形成性材料
の構成する粘度増加性化合物を含む。
記載された好適なフィルム形成性材料は高分子量の重合
体、例えばアルカリ性溶液に不活性である重合体状、水
溶性エーテル、例エバヒドロキシエーテルセルロース又
はナトリウムカルボキシメチルセルロースを含む。
更に、長期間の間溶液で残される場合には粘度を増加す
る性能が殆ど影響されないフィルム形成性材料又は、糊
稠剤が利用できることが明らかにされている。
前記のように、フィルム形成性材料は好ましくは、約2
4℃の温度で100cps以上の、かつ好ましくはこの
温度で100000 cpsないし200000 cp
sのオーダーで粘度を組成物に付与するような適当な量
で処理組成物に含有される。
本発明は例示するのみを目的とする下記の実施※※例に
より更に説明されよう。
実施例 シアン、 して、 シアン: マジエンタ及びイエロー染料現像剤と を使用して多色感光性要素を、次の層でゼラチン予備被
覆した4ミルの不透明なポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースを被覆することによって製造した。
1、約100 rngs/f t2の染料と約80mg
5/ft”のゼラチンの適用範囲でゼラチンに分散され
かつ被覆されたシアン染料現像剤の層;2、約140
mgs/f t2の銀と約70 mge/f t2のゼ
ラチンの適用範囲で被覆された赤色感光性ゼラチンヨウ
素臭化銀乳剤; 3、約150 mg s/f t2の共重合体と約5m
g s/f t2のポリアクリルアミドの適用範囲で被
覆されたブチルアクリレート、ジアセトンアミド、スチ
レン及びメタクリル酸の60−30−4−6共重合体と
ポリアクリルアミドの層;4、約112 mgs/f
t2の染料と約100mg5/ft2のゼラチンの適用
範囲でゼラチンに分散されかつ被覆されたマジエンタ染
料現像剤の層: 5、約100 mgs/f t2の銀と約50 mg
s/f t2のゼラチンの適用範囲で被覆された緑色感
光性ゼラチンヨウ素臭化銀乳剤; 6、約100 mgs/f t2の共重合体と約12m
g5/ft2のポリアクリルアミドの適用範囲で被覆さ
れた前記の3に挙げた共重合体とポリアクリルアミドを
含有する層ニ ア、約70mg5/ft2の染料と約56 mgs/f
t2のゼラチンの適用範囲でゼラチンに分散されかつ
被覆されたイエロー染料現像剤の層; 8 約120 mgs/f t2の銀、約60 mgs
/f t2のゼラチン及び約30 mgs/f t2の
補助現像剤の適用範囲で被覆された補助の現像剤4′−
メチルフェニルハイドロキノンを含有する青色感光性ゼ
ラチンヨウ素臭化銀乳剤層;及び 9、約50 mgs/f t2のゼラチンの適用範囲で
被覆されたゼラチンの層。
コロイド状シリカ中の硫化亜鉛の非常に薄い被覆を感光
性要素の表面に適用して銀沈殿性層を供する。
透明な4ミルポリエチレンテレフタレートフイルムベー
スに下記の層で、続いて、被覆して像受容酸分を形成す
る: 1、重合体酸層として、約2500 mgs/f t2
の適用範囲でポリエチレンの一部プチルエステル/無水
マレイン酸共重合体; 2 約500 mg s/f t2の適用範囲で約40
:1比の、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、スチレン及びメタクリル酸の6030−4−6共
重合体とポリアクリルアミドとを含有するタイミング層
;及び 3 約300mg5/ft2の適用範囲で、重量で、ポ
リビニルアルコールとポリ−4−ビニルピリジンとの2
:1混合物を含有する重合体状像受容層。
このように作った二成分を、各々の縁で、圧感性テープ
により積層形に止めて成分の各々の前縁で固着されたア
ルカリ性処理用水溶゛液を含有する★★破壊可能な容器
を有する、一体のフィルムユニットを供し、このため容
器の縁のシールを破壊するため容器に圧縮圧の適用の際
に、その内容物は像受容層と感光性成分のゼラチンオー
バーコート層との間に約0.0026“厚の層に分配さ
れる。
この水性アルカリ性処理組戊物は次のものを含んだ:水
酸化カリウム(85%) 二酸化チタン ヒドロキシエチルセルロース(バーキュレス型250M
中間粘度)ベンゾトリアゾール 硝酸亜鉛 6−メチル−5−ブロモ−4−アゾベンズイミダゾール
N−ベンジル−α−ピコリウムブロマイド(50%水溶
液)N−フェネチル−α−ピコリニウムブロマイド6−
メチルウラシル ビス=(β−アミノエチル)−スルフィドヘキサヒドロ
−4・6−トリメチル−ピリミジンー2−チオン7.2
41 21.1 f 2.78S’ 1.17 1 0.29PP O159グ 1.17 グ 0.29 グ 1.21 1 0.084P 0.22P 感光性要素は透明な支持体とその上の層を通して露出さ
れ、処理組成物は一対の圧力供給ロールの間のフィルム
ユニットを通して露光された区域に分布された。
処理組成物の分布によって得られる積層物はそのまま保
持されて、良好な色彩品質と色分離を示す一体のネガ−
ポジ反射プリントを供する。
上記のようにして銀沈殿層を有している積層物の得た反
射プリントの老化促進による試験により像受容層へ転写
された銀イオンによるハイライトの暗色化が少くとも5
0%に減少されたことを示した。
同様に製造された一体のネガ−ポジ反射プリントを処理
組成物を適用した後約5ないし10分で引き剥してみる
とじらべてみると、黒色銀、実質上非像状の層が、光反
射性二酸化チタン層の青色増感性ハロゲン化銀乳剤の間
の銀沈殿剤層に銀が捕獲された層として、存在すること
が判明した。
ハロゲン化銀溶媒と他のハロゲン化銀錯化剤(複数)の
濃度が広い範囲にわたって変えられることが認められよ
う。
第二のハロゲン化銀錯化剤、例えばPMT(即ち、l−
フェニル−5−メルカプトテトラゾール)又は6−ベン
ジルアミノプリンが像受容層に最初に存在する場合には
、ハロゲン化銀溶媒が処理組成物に最初に配置される場
合に必要である、より高い濃度の錯化剤が面積当りで被
覆されよう。
第二のハロゲン化銀錯化剤が処理用組成物の取分として
最初に存在でき、その場合には、錯化剤が処理組成物が
適用されると直ちに、ハロゲン化銀層への浸透によって
あまりにも早く利用し得ることが注目されるべきである
このことは1−フェニル−5−メルカプトテトラソール
のような強い錯化剤でさえ事実であり、このようにあま
りにもはやく利用されるのを防ぐためにもこの錯化剤は
これは一般に、遅れてハロゲン化銀に達するように像受
容要素に最初に配置されるようにされる。
特に処理組成物中のこの上記メルカプトテトラゾールが
低温で保持されると、染料転写の調節を減することが予
想される。
好適な6−ベンジルアミノプリンを包含する6−アルキ
ルアミノプリンの使用は非常に広い温度範囲にわたって
染料現像剤転写方法において特に良好なセンシトメトリ
ー結果を与える。
したがって、一定濃度の6−ベンジルアミノ−プリンは
上記PMTのような一定濃度のメルカプタンより広い温
度範囲にわたって良好なセンシトメトリー結果を与える
ことが判明した。
多色の代りにニュウトラル又は黒色である染料転写像は
適当な色彩の染料の混合物の使用により得られ、この転
写は公知の技術に従って、ハロゲン化銀の単一層により
調節されることが理解されよう。
また使用される特定の染料像供給材料に応じてかつポジ
又はネガの色彩転写の何れかが所望されるかで″′直接
のポジ“′ハロゲン化銀乳剤が使用されることが理解さ
れよう。
特定の染料像提供物質の使用において、銀沈殿層による
還元による銀の沈殿は一方ではその還元されるときに一
方を酸化するその酸化による反応生成物、例えば酸化さ
れた現像剤を生じ、これは前記の特定の染料像提供物質
と反応して拡散し得る像染料又は像染料中間体を生ずる
ことが認められよう。
転写像におけるこの望ましくない染料転写による染料濃
度は、銀沈殿剤層と像染料供給材料との間のこの上記反
応生成物を取り除く物質(スカベンジャー)を配置する
ことによって避けられる。
かくして、上記反応生成物が酸化現像剤である場合には
、銀沈殿層と染料像提供物質との間に配置された非拡散
性還元剤がスカベンジャーとして使用されて酸化現像剤
が染料像提供物質として望ましくない染料を拡散する反
応に入る前に酸化現像剤を還元してしまう。
この工程が暗室の外で行なわれるこれらの実施例におい
て、銀沈殿層に沈積された銀の層は必要な不透明化を供
することを助ける。
特に、このように作られた銀の層により供される不透明
化は更に速い速度で光学的フィルターの色彩を放出する
ことを助ける。
積層物を迅速に乾燥するのに適した速度で水蒸気を透過
する重合体状又は他の材料の一つ又は二つの支持体層を
使用することは本発明の範囲内である。
この種の適当な支持体は例えばニドウィン・エッチ・ラ
ンドの1971.3゜30特許された米国特許A 35
73044に記載される。
本発明は染料像層に存在する未還元銀イオンの光分解劣
化からハイライトの退色を示す拡散転写一体のネガ−ポ
ジ色彩反射プリントの傾向に著しい減少を示すことが前
記から明らかになろう。
ここに含まれる本発明の範囲から逸脱)ることなく、前
記の生成物と方法において若干の変化がなされ得るので
、前記の説明中に含まれるすべての物質は例示としてか
つ限定する意味ではなしに解されるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に従って形成された拡散転写
染料像の略示的拡犬図で、第2図は本発明の別の実施例
に従って形成された拡散転写染料像の類似の略示図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 積層物を形成する層を含み、もしくは相互に結合さ
    れて且つ積層物を形成することができる層を含み、しか
    もその積層物が、順にかつ重ね合わされた関係において
    、透明な支持体層、受像層、及び像提供物質(この像提
    供物質は現像の程度に対応して、カラー提供物質の像様
    分布を提供し、この像様分布は前記受像層に拡散してカ
    ラー転写像を形成できる)を組み合わして有する少なく
    とも一つのハロゲン化銀乳剤層からなる、拡散転写によ
    りカラーで一体のネガ−ポジ反射プリントを形成する為
    の拡散転写法感光性写真フィルムユニットにおいて、 (a) 前記フィルムユニットは、(1)前記受像層
    と前記ハロゲン化銀乳剤層との間の銀沈殿剤の層、及び
    (11)前記フィルム単位の露光後前記反射プリントを
    形成するように処理組成物を含むその内容物を放出する
    のに適した破壊可能な容器をも含み、 (b) 前記フィルムユニットは、また前記受像層と
    前記銀沈殿剤の層との間に光反射性材料の光反射性の層
    を含むかあるいは前記破壊可能な容器が前記銀沈殿剤の
    層と前記受像層との間にその内容物を放出するのに適合
    されていて前記破壊可能な容器中の前記処理組成物が前
    記反射性材料を含有しており、そして (e) 前記フィルムユニットはまた可溶性銀錯体を
    形成可能なハロゲン化銀溶媒(この・・ロゲン化銀溶媒
    は前記破壊可能な容器中の前記処理組成物及び(または
    )受像層に含まれている)を含むことを特徴とする、拡
    散転写法感光性写真フィルムユニット。
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