JPS5839896B2 - How to isolate yztrium - Google Patents
How to isolate yztriumInfo
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- JPS5839896B2 JPS5839896B2 JP10348976A JP10348976A JPS5839896B2 JP S5839896 B2 JPS5839896 B2 JP S5839896B2 JP 10348976 A JP10348976 A JP 10348976A JP 10348976 A JP10348976 A JP 10348976A JP S5839896 B2 JPS5839896 B2 JP S5839896B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイツトリウムとランメツイド元素とからなる希
土類元素混合物からイツトリウムを分離取得する方法に
関するものであり、さらに詳しくは単一の抽出剤を使用
する溶媒抽出法によって希土類元素混合物からきわめて
能率よくイツトリウムを分離することのできる新規かつ
改良された方法を提供することを目的とするものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for separating and obtaining yttrium from a rare earth element mixture consisting of yttrium and a lanmetoid element, and more specifically relates to a method for separating and obtaining yttrium from a rare earth element mixture by a solvent extraction method using a single extractant. The object of the present invention is to provide a new and improved method that can very efficiently separate yttrium from yttrium.
周知のようにイツトリウムはその酸化物がカラーテレビ
ジョン用けい光体の主要成分として使用されるなど工業
的に重要な元素であるが、とのものは天然においては必
らずランメツイド元素(原子番号57のランメンから原
子番号71のルテチウムに至る元素を総称する)と共存
する形で産出し、しかもそれらの化学的性状がきわめて
よ〈似ているために分別性でん法を主体とする古典的な
化学方法によってイツトリウムとランタノイド元素とを
分離することは実際上不可能である。As is well known, yttrium is an industrially important element whose oxide is used as a main component of phosphors for color televisions, but yttrium is not always found in nature as a lanmethide element (atomic number It is produced in a form that coexists with elements ranging from 57 Rammens to lutetium with atomic number 71), and their chemical properties are extremely similar. It is practically impossible to separate yttrium and lanthanide elements by chemical methods.
イツトリウムをラン汐メイド元素から分離精製すること
のできる工業的方法としては、いわゆるイオン交換樹脂
法と溶媒抽出法とが知られているが、前者の方法は高価
なキレート剤を使用するばかりでなく、回分方式である
ために生産性が必らずしも高くないという重大な欠点を
有するため、イツトリウム精製技術の主流は後者の溶媒
抽出法に移行しているのが現状である。The so-called ion exchange resin method and solvent extraction method are known as industrial methods for separating and purifying yttrium from orchid-made elements, but the former method not only uses expensive chelating agents but also However, since it is a batch method, it has a serious drawback that productivity is not necessarily high, so the mainstream of yttrium purification technology is currently shifting to the latter solvent extraction method.
溶媒抽出法による希土類元素の分離O原理を説明すると
下記のとおりである。The principle of separation of rare earth elements by the solvent extraction method is as follows.
すなわち、たとえば2種類の希土類元素のイオンR3+
、 R3+を含む水溶液と、適当な抽出剤を含む前記水
溶液とは混合しない有機溶媒とを接触させるとR3+、
R3+つそれぞれ一部分は抽出剤と結合して水溶液相
(以下水相という)から有機溶媒相(以下有機相という
)へ移行し、両相間に抽出平衡が成立する。That is, for example, two types of rare earth element ions R3+
, When an aqueous solution containing R3+ is brought into contact with an organic solvent that is immiscible with the aqueous solution containing a suitable extractant, R3+,
A portion of each R3+ binds with the extractant and moves from the aqueous solution phase (hereinafter referred to as aqueous phase) to the organic solvent phase (hereinafter referred to as organic phase), and an extraction equilibrium is established between the two phases.
その際の有機相と水相とにおける各イオンの濃度の比を
それぞれのイオンの抽出分配比というが、この抽出分配
比の値は希土類元素の種類によってわずかながら異って
いる。The ratio of the concentrations of each ion in the organic phase and the aqueous phase at this time is called the extraction and distribution ratio of each ion, and the value of this extraction and distribution ratio differs slightly depending on the type of rare earth element.
したがって上記のような抽出操作を多段階に繰返せば原
理的には各元素をそれぞれ分離することができるはずで
あり、との分離は抽出分配比の差が大きい元素間はど容
易である。Therefore, if the extraction operation as described above is repeated in multiple stages, it should be possible in principle to separate each element, and separation is easy between elements that have a large difference in extraction distribution ratio.
しかしながら、従来知られている抽出剤においでは元素
ごとの抽出分配比の差はあ1つ大きなものではない(あ
るいはその比分離係数が1に近い)ために単一の抽出剤
を用いて元素間の分離を完全に行うことは困難であり、
そのため、特にイツトリウムをランタノイド元素から分
4離精製する目的においては2種類の抽出剤を併用する
方法が公知とされている。However, with conventionally known extractants, the difference in extraction distribution ratio for each element is not very large (or the ratio separation coefficient is close to 1), so it is difficult to distinguish between elements using a single extractant. It is difficult to completely separate the
Therefore, particularly for the purpose of separating and purifying yttrium from lanthanide elements, a method is known in which two types of extractants are used in combination.
この方法の原理を説明すると、一般にランメツイド元素
元素の抽出分配比は原子番号の順序にしたがって規則的
に増加または減少するが(原子番号とともに増加する場
合が多い)、イツトリウムの分配係数がラン汐ノイド系
列のどの元素と近い値をとるかということはそれぞれの
抽出剤によって異っている。To explain the principle of this method, in general, the extraction and distribution ratio of lanmetoid elements increases or decreases regularly according to the order of atomic number (often increases with atomic number), but the distribution coefficient of yttrium is Which element in the series the value is closest to differs depending on each extractant.
そこで、い1かりに第1の抽出剤A1 を用いたときの
イツトリウムの抽出分配比DY(A1)が60番元素ネ
オジウムのそれDND−(A1)とほぼ等しく、第2の
抽出剤A2を用いたときのイツトリウムの抽出分配比D
Y(A2W68番元素エルビウムのそれD□(A2)と
ほぼ等しいものと仮定する。Therefore, when the first extractant A1 was used, the extraction distribution ratio DY(A1) of yttrium was almost equal to that of neodymium No. 60, DND-(A1), and the second extractant A2 was used. Extraction distribution ratio D of yttrium
It is assumed that Y(A2W is approximately equal to that of element 68, erbium, D□(A2).
ここで1ず、希土類混合物について第1の抽出剤を用い
て各段階の分離操作を行えば、イツトリウムとエルビウ
ムを中心とする重希土類元素との分離は容易であるが、
イツトリウムとネオジムを主体とする軽希土類元素との
分離は困難であることから、重希土類元素を主体とする
部分とイツトリウムおよび軽希土類元素を主体とする部
分とに分割することができる。First, if the rare earth mixture is subjected to each stage of separation operation using the first extractant, it is easy to separate yttrium and heavy rare earth elements, mainly erbium.
Since it is difficult to separate yttrium from light rare earth elements mainly composed of neodymium, it can be divided into a part mainly composed of heavy rare earth elements and a part mainly composed of yttrium and light rare earth elements.
次にこのイツトリウムと軽希土類元素を主体とする部分
を中間原料として第2の抽出剤を用いて多段階の分離操
作を行えば、この場合はイツトリウムと重希土類元素の
分離は困難であるが、該中間原料には重希土類元素がほ
とんど含捷れていないため、問題にはならず、他方、イ
ツトリウムと軽希土類元素との分離は容易であるため、
イツトリウムを高純度で取得することができる。Next, if a multi-step separation operation is performed using a second extractant using this portion mainly consisting of yttrium and light rare earth elements as intermediate raw materials, it will be difficult to separate yttrium and heavy rare earth elements in this case. Since the intermediate raw material contains almost no heavy rare earth elements, this does not pose a problem, and on the other hand, it is easy to separate yttrium and light rare earth elements, so
Yztrium can be obtained in high purity.
以上要するに、希土類元素混合物からの溶媒抽出法によ
るイツトリウムの分離精製は抽出分配比についてのラン
汐ノイド元素系列におけるイツトリウムの相当位置(抽
出序列)の異る2種類の抽出剤を前後して使用すること
を基本原理とするものである。In summary, in the separation and purification of yttrium from a mixture of rare earth elements by the solvent extraction method, two types of extractants are used in succession, each having a different relative position (extraction order) of yttrium in the lanthoide element series in terms of extraction distribution ratio. This is the basic principle.
このような2種類の抽出剤の組合せについては従来各種
の組合せが提案されており、たとえば、酸性りん酸エス
テル類、カルボン酸類、第四級アンモニウム塩類などか
ら選ばれる2種類が使用される(たとえば特開昭49−
54216号公報参照)。Various combinations of such two types of extractants have been proposed in the past. For example, two types selected from acidic phosphoric acid esters, carboxylic acids, quaternary ammonium salts, etc. are used (for example, Japanese Patent Application Publication 1973-
(See Publication No. 54216).
このような方法は2種類の抽出剤をそれぞれ別個に管理
しなければならないため工業的な不利を免れず、単一の
抽出剤を使用するイツトリウムの分離精製法が強く望捷
れていた。Since such a method requires the separate management of two types of extractants, it is industrially disadvantageous, and a method for separating and purifying yttrium using a single extractant has been strongly desired.
しかしながら、従来は単一の抽出剤をもってしてはその
他の条件を大巾に広い範囲で変化させることが試みられ
たにもかかわらず、工業的に実施可能な方法は未だ知ら
れていない。However, although attempts have been made in the past to vary other conditions over a wide range using a single extractant, no industrially practicable method has yet been known.
本発明は上記したような従来の方法における問題点を解
決し、単一の抽出剤を用いて希土類元素混合物からイツ
トリウムを分離精製する方法を提供することを目的とす
るものであって、これは抽出剤としてはもつとも安価な
カルボン酸類を抽出剤として用いるとき、水相中の希土
類イオンの対アニオンが硝酸イオンNO3であるときと
塩素イオンClであるときとで前記した抽出分配比につ
いてのランメメイド元素系列におけるイツトリウムの相
当位置(抽出序列)が大巾に異るという本発明者らの驚
くべき新知見にもとづいて完成されたものである。The present invention aims to solve the problems in the conventional methods as described above and to provide a method for separating and purifying yttrium from a mixture of rare earth elements using a single extractant. When carboxylic acids, which are relatively inexpensive, are used as an extractant, the above-mentioned extraction distribution ratio of the Rammemaid element when the counter anion of the rare earth ion in the aqueous phase is nitrate ion NO3 and when chloride ion Cl is used. This study was completed based on the inventors' surprising new finding that the relative position (extraction order) of yttrium in the series varies widely.
すなわち本発明の方法はイツトリウムとランメメイド元
素からなる希土類元素の塩の水溶液をカルボン酸を含む
有機溶媒と接触させて溶媒抽出法によりイツトリウムを
ランメメイド元素から分離するにあたり、該希土類元素
の塩化物水溶液と該有機溶媒とを接触させる工程と、該
希土類元素の硝酸塩の水溶液と該有機溶媒とを接触させ
る工程とを前後して行なうことを特徴とするラン汐メイ
ド元素からのイツトリウムの分離方法であるが、この方
法において塩化物水溶液からの抽出工程と硝酸塩水溶液
からの抽出工程の順序についてはどちらを先に行うこと
にしてもよい。That is, the method of the present invention involves contacting an aqueous solution of a salt of a rare earth element consisting of yttrium and a Lammemaid element with an organic solvent containing a carboxylic acid to separate yttrium from a Lammemaid element by a solvent extraction method. A method for separating yttrium from an orchid made element, characterized in that a step of bringing the nitrate into contact with the organic solvent and a step of bringing the aqueous solution of a nitrate of the rare earth element into contact with the organic solvent are carried out one after the other. In this method, either the extraction step from the chloride aqueous solution or the extraction step from the nitrate aqueous solution may be performed first.
次に本発明の方法を塩化物水溶液からの抽出を先に行う
特許請求の範囲第2項に記載の実施態様について説明す
る。Next, an embodiment of the method of the present invention according to claim 2, in which extraction from an aqueous chloride solution is performed first, will be described.
1ず、第1の工程に供給される希土類元素混合物中のイ
ツトリウムの含有割合については特に制限はなく、この
割合が高いほど分離精製が容易であることはいう1でも
ないが、ゼノタイム鉱石を出発原料として得られる混合
希土類酸化物のようにY2O3含有量が60φ前後のも
のであれば充分に使用できる。First, there is no particular restriction on the content ratio of yttrium in the rare earth element mixture supplied to the first step, and it is not true that the higher the ratio, the easier the separation and purification. If the Y2O3 content is around 60φ, such as the mixed rare earth oxide obtained as a raw material, it can be used satisfactorily.
第1の工程に供給される希土類元素の塩化物の水溶液は
、前記したような混合希土類元素酸化物を塩酸に溶解す
ることによって得られるが、これはまたあらかじめ製造
された希土類元素の塩化物を単に水に溶解することによ
っても得られる。The aqueous solution of rare earth element chloride supplied to the first step is obtained by dissolving the mixed rare earth element oxide as described above in hydrochloric acid, but it can also be obtained by dissolving the rare earth element chloride prepared in advance. It can also be obtained simply by dissolving it in water.
いずれの場合も溶解後、未溶解残さをろ別などの方法で
除去することが望豊しい。In either case, after dissolution, it is desirable to remove undissolved residue by a method such as filtration.
玄たこの水溶液中の希土類元素の濃度は0.1モル/l
−1,5モル/lの範囲とすることがよく、これは、こ
の範囲よりも低濃度であると大量の水溶液を取扱わなけ
ればならないために非能率的であり、オた濃度が高すぎ
るときは分離に悪影響を及ぼすからである。The concentration of rare earth elements in the aqueous solution of brown octopus is 0.1 mol/l
-1.5 mol/l is often used, since concentrations lower than this range are inefficient as large amounts of aqueous solution must be handled, and if the concentration is too high, This is because it has a negative effect on separation.
さらにこの水溶液の酸性度はpH2〜4の範囲とするこ
とが分離を効果的にするために必要とされる。Furthermore, the acidity of this aqueous solution is required to be in the pH range of 2 to 4 in order to make the separation effective.
次に抽出剤として使用されるカルボン酸としては従来性
の種類の抽出剤と組合せて希土類元素の分離に使用され
ているものはいずれも使用できるが、たとえばバーサチ
ックアシッド(シェル化学社商品名)の名称で知られる
炭素原子数10前後の第三級1価カルボン酸は好適に使
用される。Next, as the carboxylic acid used as an extractant, any of the carboxylic acids used in combination with conventional types of extractants to separate rare earth elements can be used, such as Versatic Acid (trade name of Shell Chemical Co., Ltd.). A tertiary monovalent carboxylic acid having around 10 carbon atoms, known under the name of , is preferably used.
このものを溶解する有機溶媒としてはケロシン、トルエ
ンなどの炭化水素系溶媒が適当であるが、溶媒の種類に
よる影響は比較的小さいので水と混合せずかつ前記カル
ボン酸を溶解することのできるものであればいずれもほ
ぼ同様に使用゛できる。Hydrocarbon solvents such as kerosene and toluene are suitable as organic solvents for dissolving this substance, but since the influence of the type of solvent is relatively small, it is necessary to use a solvent that does not mix with water and can dissolve the carboxylic acid. Both can be used in almost the same way.
有機相中のカルボン酸の濃度は0.5〜3モル/lの範
囲内でそれぞれの場合に応じて決定すればよい。The concentration of carboxylic acid in the organic phase may be determined depending on each case within the range of 0.5 to 3 mol/l.
前記の水溶液(水相)とカルボン酸を含む有機溶媒(有
機相)との接触はこれを1回だけ行ったのでは一般には
充分に分離の目的を達成することが困難であるので、多
段向流液々接触を行うことが望オしい。It is generally difficult to sufficiently achieve the purpose of separation by contacting the aqueous solution (aqueous phase) with the organic solvent containing carboxylic acid (organic phase) once, so it is difficult to achieve the purpose of separation sufficiently. It is desirable to carry out liquid-liquid contact.
このような多段向流液々接触を行うための装置は特定の
形式のものに限定されないが、たとえば特公昭49−3
3731号公報に開示されたようなミキサーセトラー形
式のものが好適である。Although the device for performing such multistage countercurrent liquid-liquid contact is not limited to a specific type, for example,
A mixer-settler type as disclosed in Japanese Patent No. 3731 is suitable.
このミキサーセトラーは目的とする分離が充分に達成さ
れるだけの段階をそなえたものであることが必要である
。The mixer-settler must have enough stages to achieve the desired separation.
また、ミキサーセトラーの運転条件などの操作方法はい
ずれも従来公知の技術の範囲に属する。In addition, all operating methods such as operating conditions of the mixer-settler belong to the conventionally known technology.
上記の塩化物水溶液からのカルボン酸による抽出におい
てはイツトリウム−ネオジムの間の分離係数は約0.8
であるのに対して、イツトリウムサマリウムの間の分離
係数は2,1であるので、この第1の工程においては実
質的に重希土類元素を含1ないイツトリウムと軽希土類
元素のみの水溶液を抽残液として容易に得ることができ
る。In the above extraction with carboxylic acid from the aqueous chloride solution, the separation coefficient between yttrium and neodymium is approximately 0.8.
On the other hand, the separation coefficient between yttrium and samarium is 2.1, so in this first step, an aqueous solution containing only yttrium and light rare earth elements, which does not contain substantially any heavy rare earth elements, is extracted. It can be easily obtained as a residual liquid.
次に、本発明方法の第2の工程においては前記第1の工
程で得られた、抽出剤カルボン酸による抽出分配比がイ
ツトリウムよりも大きいラン汐ノイド元素の割合が減少
した抽残液を塩化物水溶液か’I肖醋酸塩水溶液変換す
る。Next, in the second step of the method of the present invention, the raffinate obtained in the first step in which the proportion of lanionoids whose extraction distribution ratio by the extractant carboxylic acid is higher than that of yttrium is reduced is chlorinated. Convert the aqueous solution to the acetate aqueous solution.
この工程を実施するにあたっては種々の実施態様が可能
である。Various embodiments are possible for carrying out this step.
この第2の工程の実施態様のうち、原理的にもつとも簡
単であるのは前記抽残液に修酸を加えて希土類元素を修
酸塩として沈でんさせ、この修酸塩を乾燥焼成して酸化
物とし、ついでこの酸化物を硝酸に溶解する方法である
。Of the embodiments of this second step, the simplest in principle is to add oxalic acid to the raffinate to precipitate the rare earth elements as oxalate, and then dry and calcinate this oxalate to oxidize it. This method involves dissolving the oxide in nitric acid.
しかしながらこの方法は工程操作が複雑であるばかりで
なく多量の修酸を必要とするため、大規模な工業的実施
には必らずしも有利ではない、。However, this method is not necessarily advantageous for large-scale industrial implementation, since not only the process operations are complicated, but also a large amount of oxalic acid is required.
上記の−たん希土類元素酸化物を取得してこれを硝酸に
再溶解する方法よりもさらに有利であるのは前記抽残液
と適宜の抽出剤を含む有機溶媒とをミキサーセトラーな
どの装置を用いて向流接触させて希土類成分の実質的に
全量を有機相に移行させて全抽出有機相を得、つぎにこ
の全抽出有機相から硝酸水溶液を使用する逆抽出によっ
て希土類成分を水相へ移行させて硝酸塩水溶液とする方
法である。Even more advantageous than the above-mentioned method of obtaining rare earth element oxide and redissolving it in nitric acid is to use a device such as a mixer-settler to mix the raffinate and an organic solvent containing an appropriate extractant. Substantially the entire amount of the rare earth component is transferred to the organic phase by countercurrent contact with the organic phase to obtain a fully extracted organic phase, and then the rare earth component is transferred to the aqueous phase by back extraction using an aqueous nitric acid solution from the fully extracted organic phase. This is a method to prepare a nitrate aqueous solution.
上記の方法において、逆抽出によって−たん硝酸塩水溶
液を得てから、これをあらためて次工程に供給するとい
う順序にしたがうことは必らずしも必要ではない。In the above method, it is not necessarily necessary to follow the sequence of obtaining a phosphorus nitrate aqueous solution by back extraction and then supplying it to the next step.
すなわち、前記の全抽出有機相をその11次工程(第3
の工程)で使用する多段ミキサーセトラーの中間段に供
給し、該多段ミキサーセトラーの一端からは抽出剤含有
有機溶媒を他端からはスクラブ液として硝酸水溶液を供
給して向流液々接触を行わせることにより、前記の逆抽
出工程と第3工程(抽出分離工程)とを同時に実施する
ことができる。That is, the entire extracted organic phase is subjected to the 11th step (3rd step).
The extractant-containing organic solvent is supplied from one end of the multi-stage mixer-settler to the intermediate stage of the multi-stage mixer-settler used in step 1), and the nitric acid aqueous solution is supplied as a scrubbing liquid from the other end to perform countercurrent liquid-liquid contact. By doing so, the back extraction step and the third step (extraction separation step) can be performed simultaneously.
さらには上記した全抽出有機相を得ることも必らずしも
必要ではない。Furthermore, it is not always necessary to obtain the entire extracted organic phase as described above.
すなわち、第1の工程で得られた抽残液をその唾1第3
の工程に使用する多段ミキサーセトラーの中間段に供給
し、上記同様、該多段ミキサーセトラーの一端からは抽
出剤含有有機溶媒を、他端からは硝酸水溶液を供給して
向流液々接触を行わせれば第2の工程と第3の工程を同
時に実施することができる。That is, the raffinate obtained in the first step is
The extractant-containing organic solvent is supplied from one end of the multistage mixer settler and the nitric acid aqueous solution is supplied from the other end to perform countercurrent liquid-liquid contact, as described above. If so, the second step and the third step can be carried out simultaneously.
このような方法は一見、第2の工程を省略した方法であ
るように思われるが、多段ミキサーセトラーの内部の状
況を考慮すれば第2の工程と第3の工程を同時に実施す
る方法であることは当業者であれば容易に理解すること
ができ、本発明の技術範囲に属することはいう1でもな
い。At first glance, such a method seems to omit the second step, but if we consider the internal situation of the multistage mixer settler, it is a method in which the second and third steps are carried out simultaneously. This can be easily understood by those skilled in the art, and does not fall within the technical scope of the present invention.
第3の工程で使用される抽出剤としてのカルボン酸は必
ずしも第1の工程で使用したものと同一である必要はな
い。The carboxylic acid as extractant used in the third step does not necessarily have to be the same as that used in the first step.
しかしながら、工程の簡略化という本発明の目的からは
これを同一のものとすることがよく、また、これを希釈
する有機溶媒の種類濃度なども同じとすることが望まし
いことはいう渣でもない。However, from the purpose of the present invention, which is to simplify the process, it is preferable that these be the same, and it is also desirable that the type and concentration of the organic solvent used to dilute this be the same.
この第3の工程はイツトリウムと、硝酸塩水溶液からの
抽出分配比の小さいラン汐メイド元素との混合物からイ
ツトリウムを選択的に有機相へ抽出移行させ、イツトリ
ウムを増加した割合で含有する抽出液を得ることを目的
とするものであり、この抽出条件を適当に設定すること
により実質的にラン汐ノイド元素を含1ないイツトリウ
ムのみの抽出液を得ることができる。In this third step, yttrium is selectively extracted and transferred to the organic phase from a mixture of yttrium and an orchid made element having a small extraction distribution ratio from an aqueous nitrate solution, to obtain an extract containing an increased proportion of yttrium. By appropriately setting the extraction conditions, it is possible to obtain an extract containing only yttrium and substantially no lanthioide elements.
このような抽出条件は当業者であれば簡単な実験によっ
て容易に決定することができるから特に困難な制約を課
するものではない。Such extraction conditions can be easily determined by a person skilled in the art through simple experiments, and therefore do not impose particularly difficult constraints.
第3の工程で得られた抽出液は、一般にはその寸1で利
用されることはないが、これは適当な酸、たとえば硝酸
水溶液で逆抽出してイツトリウムを水相に移行させ、つ
いで通常の方法によりイツトリウム修酸塩の生成、焼成
を行って酸化物とすればよく、本発明の方法によれば9
9.9%以上の希土類純度を有する酸化イツトリウムを
容易に製造することができる。The extract obtained in the third step is generally not used in that size, but it can be back-extracted with a suitable acid, such as an aqueous nitric acid solution, to transfer the yttrium to the aqueous phase, and then According to the method of the present invention, yttrium oxalate may be generated and calcined to form an oxide, and according to the method of the present invention, 9
Yttrium oxide having a rare earth purity of 9.9% or more can be easily produced.
以上、捷ず塩化物水溶液からの抽出分離を行い、ついで
硝酸塩水溶液からの抽出分離を行うという特許請求の範
囲第2項に記載の実施態様について説明したが、これは
また寸ず硝酸塩水溶液からの抽出分離を行い、ついで塩
化物水溶液からの抽出分離を行うという0許請求の範囲
第3項に記載の実施態様によってもよい。The embodiment described in claim 2 in which extraction and separation from a chloride aqueous solution is performed without stirring and then extraction and separation from a nitrate aqueous solution has been described. An embodiment according to claim 3 may be adopted in which extraction separation is performed and then extraction separation from an aqueous chloride solution is performed.
これらの2つの実施態様は単一の抽出剤を使用する際の
抽出分配比についてのランタノイド元素系列におけるイ
ツトリウムの相当位置が異る2つの抽出系による抽出分
離を前後して実施するという基本原理において共通して
いる。These two embodiments are based on the basic principle that when using a single extractant, extraction and separation using two extraction systems with different relative positions of yttrium in the lanthanoid element series are performed before and after the extraction distribution ratio. They have something in common.
以下、本発明の実施態様を分離係数の測定例(参考例)
および実施例によって説明するが、本発明はこれらの実
施態様に限定されないことはいう1でもない。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described as examples of measuring separation coefficients (reference examples).
Although the present invention will be explained by examples, the present invention is not limited to these embodiments.
参考例
イツトリウムおよびランタノイド元素からなる混合希土
類元素を塩化物または硝酸塩として溶解含有する水溶液
(希土類元素濃度1モル/1lpH約3)100mlと
パーサティックアシッド10(シェル化学社商品名)の
ケロシン溶液(ケロシンには昭和石油社製昭石ソルベン
トを使用し、濃度2モル/11とした)500mlとア
ンモニア水(濃度2.4モル/l)60mlとを分液ロ
ートを用いて充分に振り1ぜて接触させてから静置し、
次いで上層の有機相と下層の水相とを分離した。Reference Example: 100 ml of an aqueous solution (rare earth element concentration 1 mol/1l pH approx. 3) containing mixed rare earth elements consisting of yttrium and lanthanide elements dissolved in the form of chlorides or nitrates and a kerosene solution (kerosene Using a separating funnel, 500 ml of Shoseki Solvent manufactured by Showa Sekiyu Co., Ltd. (concentration: 2 mol/11) and 60 ml of ammonia water (concentration: 2.4 mol/l) were thoroughly shaken and brought into contact. Let it stand, then let it stand.
The upper organic phase and lower aqueous phase were then separated.
有機相、水形各々の相の希土類元素の組成を調べ次の関
係式を用いて、イツトリウム(Y)に対するランタノイ
ド元素(L)の相対分離係数を求めた。The composition of rare earth elements in each of the organic and aqueous phases was investigated, and the relative separation coefficient of lanthanoid elements (L) with respect to yttrium (Y) was determined using the following relational expression.
ただしくL)。Just L).
、(Y)。はそれぞれ有機相中でのLおよびYの濃度。, (Y). are the concentrations of L and Y in the organic phase, respectively.
(L)い(Y)Aはそれぞれ水相中でのLおよびYの濃
度。(L) (Y) A is the concentration of L and Y in the aqueous phase, respectively.
(CL)。(CL).
、(CY)。は有機相中でのり、Yの組成比。, (CY). is the composition ratio of glue and Y in the organic phase.
(CL)い(CY)Aは水相中でのり、Yの組成比。(CL) (CY) A is the composition ratio of Y in the aqueous phase.
この結果から塩化物水溶液からの抽出の場合はネオジム
とサマリウムの中間が、渣た硝酸塩水溶液からの場合は
ガドリニウムとテルビウムの中間がそれぞれラン汐メイ
ド元素系列におけるイツトリウムの抽出相当位置である
ことが明らかとなった。From these results, it is clear that the extraction position for yttrium in the orchid made element series is between neodymium and samarium when extracted from a chloride aqueous solution, and between gadolinium and terbium when extracted from a residual nitrate aqueous solution. It became.
実施例
添付の図面にもとづいて本発明の方法、特には特許請求
の範囲第2項記載の実施態様を説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method of the present invention, in particular the embodiment according to claim 2, will be explained with reference to the accompanying drawings.
図においてI 、 n、 III、 IV、 Vばそれ
ぞれ多段ミキサーセトラーであり、これらを実線(水相
の流路を示す)および破線(有機相の流路を示す)で示
されるように配管で結合した(ただしポンプ類、溶液貯
槽、流量計などの付帯設備は図示されてない)。In the figure, I, n, III, IV, and V are multistage mixer settlers, respectively, and these are connected by piping as shown by the solid line (indicating the flow path for the aqueous phase) and the broken line (indicating the flow path for the organic phase). (However, ancillary equipment such as pumps, solution storage tanks, flow meters, etc. are not shown).
この図において、ミキサーセトラー■および■を循環す
る有機相とm、IV、Vを循環する有機相とは抽出剤、
溶媒の種類、濃度が同じであって実際にはこの2つの循
環系は1つに結合することができるが、簡単のために別
個の循環系を構成するように図示されている。In this diagram, the organic phase circulating through mixer settlers ① and ② and the organic phase circulating through m, IV, and V are extractant,
Although the two circulation systems can actually be combined into one since the type and concentration of the solvent are the same, they are shown as separate circulation systems for the sake of simplicity.
なお、各□キサーセトラーの各段はいずれも同一の大き
さであり、ミキサー室1室の容量は約2.Olのものを
使用した。Note that each stage of each □xer settler is the same size, and the capacity of one mixer chamber is approximately 2. Ol's was used.
抽出剤としてのカルボン酸にはバーサチックアシッド1
0(シェル化学社商品名)を使用し、このものの2モル
/11のケロシン溶液(図中Sで表示、ケロシンには昭
和石油社製、昭和ソルベントを使用)を抽出用有機溶媒
とした。Versatic Acid 1 for carboxylic acids as extractants
A 2 mol/11 kerosene solution (indicated by S in the figure; Showa Solvent manufactured by Showa Sekiyu Co., Ltd. was used for kerosene) was used as an organic solvent for extraction.
□キサーセトラー■は第1の工程を実施するための段数
24段のものであって、その第16段に原料希土類元素
の塩化物水溶液(図中Fで表示)を供給し、第1段には
有機溶媒Sを、第24段にはスクラブ(部分逆抽出)用
の塩酸水溶液を供給し、多段向流液々接触を行わせた。□The xer settler■ has 24 stages for carrying out the first step, and the 16th stage is supplied with an aqueous chloride solution of the raw rare earth element (indicated by F in the figure), and the 1st stage is The organic solvent S was supplied to the 24th stage, and an aqueous hydrochloric acid solution for scrubbing (partial back extraction) was supplied to perform multistage countercurrent liquid-liquid contact.
玄た第3段にはpHを調節する目的でアンモニア水を供
給した。Aqueous ammonia was supplied to the third stage to adjust the pH.
ミキサーセトラー■はミキサーセトラー■から流出する
抽出液E1から全逆抽出によって有機溶媒Sを再生する
ための装置であって、本発明の方法に面接の関係はない
ので詳細な説明を省略する。The mixer-settler (2) is a device for regenerating the organic solvent S by total back extraction from the extract E1 flowing out from the mixer-settler (2), and since it is not directly related to the method of the present invention, detailed explanation will be omitted.
原料液F1ミキサーセトラー■から流出する抽出液E1
、抽残液R1にそれぞれ含有される希土類元素の各元素
ごとの内訳(酸化物換算φ)の分析結果を第2表に示し
た。Raw material liquid F1 Extract liquid E1 flowing out from mixer settler ■
Table 2 shows the analysis results of the breakdown (φ in terms of oxide) of each rare earth element contained in the raffinate R1.
また、ミキサーセトラー■に供給される各派および流出
する各派の濃度および流量比(有機溶媒S1の流量を1
00として容量比で表示)を第3表に示した。In addition, the concentration and flow rate ratio of each part supplied to mixer settler ■ and each part flowing out (the flow rate of organic solvent S1 is 1
00 and expressed as a capacity ratio) are shown in Table 3.
第2表に示した分析値をFとR1とについて比較すると
わかるように、この工程によってサマリウム−ルテシウ
ムの割合が減少し、抽残液R1中のイツトリウムの割合
が著しく増加した。As can be seen by comparing the analytical values shown in Table 2 for F and R1, this step decreased the proportion of samarium-lutetium and significantly increased the proportion of yttrium in the raffinate R1.
次にミキサーセトラー■はミキサーセトラー■からの抽
残液R1に含有される希土類元素を有機溶媒中へ抽出移
行させてミキサーセトラー■への供給液を調整するため
のものであって段数4段を有している。Next, the mixer-settler (■) is for extracting and transferring the rare earth elements contained in the raffinate R1 from the mixer-settler (2) into an organic solvent to adjust the liquid supplied to the mixer-settler (2), and has four stages. have.
ミキサーセトラー■における各供給液、流出液の濃度、
流量比および含有される希土類元素の分析結果を第3表
および第2表に示した。Concentration of each feed liquid and effluent in mixer settler■,
The analysis results of the flow rate ratio and the rare earth elements contained are shown in Tables 3 and 2.
ミキサーセトラー■から流出する抽出液E3はミキサー
セトラー■(合計段数24段を有する)の第16段に供
給され、該□キサーセトラー■の第1段にはミキサーセ
トラー■に供給された有機溶媒S1 と同組成の有機溶
媒S4が、第24段にはスクラブ用の硝酸水溶液SC4
がそれぞれ供給された。The extract E3 flowing out from the mixer-settler ■ is supplied to the 16th stage of the mixer-settler ■ (having a total of 24 stages), and the first stage of the mixer-settler ■ contains the organic solvent S1 supplied to the mixer-settler ■ and An organic solvent S4 with the same composition is used in the 24th stage as a nitric acid aqueous solution SC4 for scrubbing.
were supplied respectively.
また、第3段にはpH値調整用のアンモニア水(NH4
0H)’が供給された。In addition, the third stage contains ammonia water (NH4) for pH adjustment.
0H)' was supplied.
ミキサーセトラー■内の各膜内部においてはそれぞれ抽
出平衡が取立しており R3に含有されて供給された希
土類元素は水相と有機相の間に分配されるが、水相中で
は硝酸塩水溶液の形で有機相の有機溶媒と接触している
。Extraction equilibrium is established inside each membrane in the mixer-settler ■, and the rare earth elements contained in R3 and supplied are distributed between the aqueous phase and the organic phase, but in the aqueous phase, they are in the form of a nitrate aqueous solution. is in contact with the organic solvent in the organic phase.
このようにしてミキサーセトラー■を運転したところ、
その第1段からはイツトリウムに比べて抽出分配比の小
さい希土類元素に富んだ抽残液R4が、第24段からは
イツトリウム以外の希土類元素含有量のきわめて少い抽
出液E4が流出した。When the mixer settler■ was operated in this way,
From the first stage, a raffinate R4 rich in rare earth elements having a smaller extraction distribution ratio than yttrium flowed out, and from the 24th stage, an extract E4 having a very low content of rare earth elements other than yttrium flowed out.
上記各供給液、流出液の濃度、流量比を第3表に斗た流
出液R4、E 4中に含有される希土類元素の分析結果
を第2表に示した。The concentration and flow rate ratio of each of the above-mentioned feed liquids and effluents are shown in Table 3. Table 2 shows the analysis results of the rare earth elements contained in the effluents R4 and E4.
□キサーセトラー■はミキサーセトラー■から供給され
る抽出液E4から全逆抽出によって希土類元素(イツト
リウム)を回収するためのものであって、全逆抽出用酸
液ST5として硝酸水溶液を使用すればイツトリウムの
硝酸塩の水溶液がπとして得られる。□The xer settler ■ is used to recover rare earth elements (yttrium) from the extract E4 supplied from the mixer settler ■ by total back extraction. An aqueous solution of nitrate is obtained as π.
第3表にSr1およびR5の濃度、流量比を示した。Table 3 shows the concentrations and flow rate ratios of Sr1 and R5.
上記のR5液に修酸を添加して修酸イツトリウムを沈で
んさせ、これを乾燥焼成したところ、純度99.9%以
上の酸化イツトリウムが得られた。When yttrium oxalate was precipitated by adding oxalic acid to the above R5 liquid and this was dried and calcined, yttrium oxide with a purity of 99.9% or more was obtained.
図面は本発明の一実施態様における複数個の多段□キサ
ーセトラー間の水相および有機相の流れを示す線図であ
る。
I、 n、 III、 ■、 V・・・多段ミキサーセ
トラー。The drawing is a diagram showing the flow of an aqueous phase and an organic phase between a plurality of multi-stage □ xer settlers in one embodiment of the present invention. I, n, III, ■, V...Multi-stage mixer settler.
Claims (1)
元素の塩の水溶液をカルボン酸を含む有機溶媒と接触さ
せて溶媒抽出法によりイツトリウムをランクメイド元素
から分離するにあたり、該希土類元素の塩化物水浴液と
該有機溶媒とを接触させる工程と、該希土類元素の硝酸
塩の水溶液と該有機溶媒とを接触させる工程とを前後し
て行うことを特徴とするランメツイド元素からのイツト
リウムの分離方法。 2(1)イツトリウムとラン汐ノイド元素とからなる希
土類元素の塩化物の水溶液をカルボン酸を含む有機溶媒
と接触させて、塩化物水溶液からの該カルボン酸による
抽出分配比がイツトリウムに比べて大きいランメツイド
元素を該有機溶媒中へ抽出移行させ、ランメツイド元素
に対するイツトリウムの割合の増加した希土類元素を含
有する抽残液を得る第1の工程と、 (2)前記抽残液中の希土類元素を硝酸塩水溶液に変換
する第2の工程と、 (3)前記硝酸塩水溶液をカルボン酸を含む有機溶媒と
接触させて、硝酸塩水溶液からの該カルボン酸による抽
出分配比がイツトリウムに比べて大きいラン汐ノイド元
素およびイツトリウムを該有機溶媒中へ抽出移行させて
ランクメイド元素に対するイツトリウムの割合のさらに
増加した希土類元素を含有する抽出液を得る第3の工程 とからなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の方法。 3(1)イツトリウムとランメツイド元素とからなる希
土類元素の硝酸塩の水溶液をカルボン酸を含む有機溶媒
と接触させて、硝酸塩水溶液からの該カルボン酸による
抽出分配比がイツトリウムよりも大きいランメツイド元
素とイツトリウムとを該有機溶媒中へ抽出移行させ、ラ
ンクメイド元素に対するイツトリウムの割合の増加した
希土類元素を含有する抽出液を得る第1の工程と、 (2)前記抽出液中の希土類元素を塩化物水溶液に変換
する第2の工程と、 (3)前記塩化物水溶液をカルボン酸を含む有機溶媒と
接触させて、塩化物水溶液からの該カルボン酸による抽
出分配比がイツトリウムよりも大きいラン汐ノイド元素
を該有機溶媒中へ抽出移行させ、ラン汐ノイド元素に対
するイツトリウムの割合のさらに増加した希土類元素を
含有する抽残液を得る第3の工程 とからなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の方法。[Scope of Claims] 1. In separating yttrium from a rank-made element by a solvent extraction method by contacting an aqueous solution of a salt of a rare earth element consisting of yttrium and a lanthioide element with an organic solvent containing a carboxylic acid, the rare earth element Separation of yttrium from lanmethide element, characterized in that the steps of contacting the organic solvent with a chloride water bath solution and the step of contacting the organic solvent with an aqueous solution of the nitrate of the rare earth element are carried out before and after. Method. 2(1) Contacting an aqueous solution of a chloride of a rare earth element consisting of yttrium and a lanthioide element with an organic solvent containing a carboxylic acid, the extraction and distribution ratio of the carboxylic acid from the aqueous chloride solution is larger than that of yttrium. a first step of extracting and transferring the lammetuid element into the organic solvent to obtain a raffinate containing a rare earth element with an increased ratio of yttrium to the lammetuid element; (2) converting the rare earth element in the raffinate to nitrate; a second step of converting the nitrate aqueous solution into an aqueous solution; (3) contacting the nitrate aqueous solution with an organic solvent containing a carboxylic acid to obtain a lanthioide element and and a third step of extracting and transferring yttrium into the organic solvent to obtain an extract containing a rare earth element in which the ratio of yttrium to rank-made elements is further increased. Method described. 3(1) An aqueous solution of a nitrate of a rare earth element consisting of yttrium and a lanmetsuide element is brought into contact with an organic solvent containing a carboxylic acid, and the extraction and distribution ratio of the carboxylic acid from the nitrate aqueous solution is larger than that of yttrium. (2) converting the rare earth elements in the extract into a chloride aqueous solution; (3) contacting the aqueous chloride solution with an organic solvent containing a carboxylic acid to convert a lanthioide element whose extraction and distribution ratio by the carboxylic acid from the aqueous chloride solution is higher than that of yttrium; and a third step of extracting and transferring the rare earth element into an organic solvent to obtain a raffinate containing a rare earth element in which the ratio of yttrium to lanthionoide elements is further increased. the method of.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JPS5328508A JPS5328508A (en) | 1978-03-16 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6112794U (en) * | 1984-06-27 | 1986-01-25 | 武藤工業株式会社 | Pinch roller type automatic drafting machine |
JPH042120B2 (en) * | 1984-03-28 | 1992-01-16 | ||
JPH0435195Y2 (en) * | 1986-07-11 | 1992-08-20 |
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US4526865A (en) * | 1981-10-01 | 1985-07-02 | Amb Systems Corp. | Microorganism identification technique |
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1976
- 1976-08-30 JP JP10348976A patent/JPS5839896B2/en not_active Expired
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JPS6112794U (en) * | 1984-06-27 | 1986-01-25 | 武藤工業株式会社 | Pinch roller type automatic drafting machine |
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