JPS5838449B2 - 微粉末状絹フィプロインの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度の微粉末状フイブロインの製造法に関
する。

絹フイブロイン粉末は、その適度な吸湿性や保湿性、皮
膚に対する優れた親和性や平滑性、良好な親水性と親油
性のバランス、さらには紫外線吸収性等の特性を有して
いるために、従来から主としてメーキャップ化粧料基剤
への添加物として使用されてきた。

従来の絹フイブロイン粉末は、一般には特公昭４０−２
４９２０号公報記載の如く絹糸をそのまま或は化学的処
理で脆化させたものを粉砕した繊維状の絹フイブロイン
パウダー、又は特公昭２６一４９４７号公報記載の如く
絹フイブロインを適当な濃厚中性塩等に溶解透析し、得
られたコロイド溶液を粉霧乾燥して製造したゲル状絹フ
イブロインを粉砕した粒状の絹フイブロインパウダー等
がある。

繊維状の絹フイブロインパウダーは球型に近い粉末では
なくカット長の短い単糸繊維状物であり、分子が繊維軸
方向に配向している。

そのためにメーキャップ化粧料基剤として使用した場合
に種々の欠点を有する。

例えば他の球状の添加物質との混合に際し非常に凝集し
易い為均質な最終製品が得られ難いとか、あるいは製品
を人体の皮膚に塗布した場合、滑りが悪く時には再凝集
が起こり絹フイブロインが、ダンゴ状になることが有る
。

又、分子が高度に配向しているため、化粧品添加剤とし
て使用した場合、他の添加物質との親和性が悪く、又水
分による膨潤性が低いため皮膚の調湿作用が不充分であ
る。

この様な欠点のため絹フイブロインの優れた特性が生か
されていないと云える。

又、特公昭３９−１９４１号公報にクロマトグラフ用絹
フイブロインの製造法として、絹フイブロインを銅アン
モニア溶液又は銅エチレンジアミンの如き銅錯塩溶液に
溶解し、次いで酸を添加して中和した後、アルコール類
を添加することによりフイブロインの白色の沈澱を作成
する方法が記載されている。

本発明者等の追試の結果、該方法は、極めて多量のアル
コール類を必要とするのみならず、得られる沈澱が非常
に粘稠であり、ほとんど済過が不可能であった。

又得られた微粉末状フイブロインは極端な場合熱水に溶
解する程に親水性が異常に強く、従って化粧品添加剤と
して混合した場合皮膚上に粘着し使用に耐えない。

又、絹フイブロインを適当な濃厚中性塩等に溶解透析し
得られたコロイド溶液を粉霧乾燥して製造した微粉末状
フイブロインも同様であって親水性が異常に強く、化粧
品添加剤として不適当である。

その他に絹糸を酸やアルカリで加水分解し痔解した後中
和やアルコールの添加で析出物を得る方法も提案されて
いるが、いずれもオリゴマー程度にまで分子量低下して
いて、絹の特性は完全に失われている。

溶解法で製造した従来の微粉末状フイブロインをＸ線回
析及び赤外吸収スペクトルで分析してみるとフイブロイ
ンの分子構造はランダム〜α構造であって結晶化は程ん
ど進んでいなくて無定形に近いことが判った。

この対策として微粉末状フイブロインを水分で粘着しな
い程度にまで疎水性にすることに特に留意し種々研究し
た結果本発明を完成した。

本発明の目的は非繊維状且つ微粉末状絹フイブロインを
提供するＯこある。

他の目的は化粧品添加剤として他の基材と親和性よく、
均一（こ分散し、適度の膨潤性を有し、しかも皮膚上で
粘着せず優れた平滑性を有する非繊維状且つ微粉末状絹
フイブロインを提供するにある。

更に他の目的は非繊維状且つ微粉末状絹フイブロインを
工業的容易且つ安価に製造する方法を提供するにある。

本発明方法は銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化銅−
アンモニア水溶液、水酸化銅一アルカリーグリセリン水
溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネシ
ウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩
の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の溶媒に精練絹原料を溶解し
た３〜２０重量％の絹フイブロイン水溶液に凝固性塩を
添加混合し、絹フイブロインを凝固析出せしめ、次いで
脱水乾燥後粉砕することを特徴とする。

更に本発明方法は銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化
銅一アンモニア水溶液、水酸化銅−アルカリーグリセリ
ン水溶液、臭化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグ
ネシウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン
酸塩の水溶液、チオシアン酸ナトリウム水尋液よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の溶媒に精練絹原料を溶
解後透析して得た３〜２０］ｉ量％の絹フイブロイン水
溶液を凝固性塩の混合、空気吹込み、等電点凝固、超音
波処理及び速いずり変形速度での攪拌等の少なくとも１
種により絹フイブロインを凝固析出せしめ、次いで脱水
乾燥後粉砕することを特徴とする。

本発明方法によって得られた微粉末状絹フイブロインは
５万以上の平均分子量を有し、非繊維状で、分子の配向
が天然絹糸の１／２以下であり、且つ粒子径が１〜１０
０μで乾燥時の嵩密度が０．１〜０．７ｇ／Ｃ１ｉｔ．
であり、少なくとも５０重量％が熱水不溶性フイブロイ
ン（β構造）Ｃこより構成されるものである。

本発明に適用する絹フイブロインの溶媒は銅一エチレン
ジアミン水溶液、水酸化絹一アンモニア水溶液（シュワ
イサー試薬）、水酸化銅−アルカリーグリセリン水溶液
（ローエ試薬）、臭化リチウム水溶液、カルシウム或は
マグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシ
アン酸塩の水溶液、チオシアン酸ナＩ− ＩＪウム水溶
液が挙げられるが、コスト及び使用上の点からカルシウ
ム又はマグネシウムの塩酸塩又は硝酸塩が好ましい。

又これらの水溶液の濃度は使用する溶媒の種類、温度等
により異なるが金属塩等の濃度は通常１０〜８０重量％
、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜
６０重量％である。

本発明に使用する精練絹原料は、まゆ，生糸，まゆ屑，
生糸屑，ビス，揚り綿，絹布屑，ブーレット等を常法ｌ
こ従い必要に応じ活性剤の存在下、温水中で又は酵素の
存在下温水中でセリシンを除去し乾燥したものを使用す
る。

精練後の絹原料を前記水溶液よりなる溶媒に添加し、温
度６０〜９５℃、好ましくは７０〜８５℃で二一グーの
如き装置内で均一に溶解するが、液比は通常２〜５０、
好ましくは３〜３０である。

得られた絹フイブロイン水溶液は凝固性塩を用いて凝固
せしめる場合はこのまま使用し得るが他の凝固工程の場
合には透析して使用しなければならない。

凝固性塩を使用する場合でも透析することが好ましい。

透析はセロファン膜に代表される透析膜や中空繊維を使
用した透析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に除去す
る。

こ＼でフイブロインのゲル体を安定に且つ迅速に作或す
る為に、透析量と透析膜面積を調整する。

即ち下記式膜表面積（′） お，。

。。ｔ，ｓ多ｉｉプライミング容量（ｄ）一 構造物又は中空糸集束構造物を使用して脱塩を行なう。

（ここでプライミング容量とは透析チューブ又は膜間の
内容積を示す）上記数値が１０未満の場合、膜分離が迅
速に行なわれないのみでなく続いて行うフイブロインの
ゲル化工程で、安定なゲル体を生じず、単に粘稠な沈澱
物を作るｌこすぎない。

特に本発明を円滑に且つ経済的に行うために上記数値は
、３０以上が好ましく、５０以上が特に好ましい。

該条件を満足させる為には、例えば多層膜構造物の場合
、膜間隔を２朋以下に保持する必要がある。

又中空糸集束構造物は、上記数値を満足するのにより好
ましい透析膜であるが、この場合は中空糸の径を４間以
下にする必要がある。

本発明方法に於いて得られた透析液は、残留塩濃度が、
０．００３〜０．０６重量％と極めて少なく、フイブロ
インの純度を極めて高く保持することが可能となる。

凝固工程に移される絹フイブロイン水溶液の絹フイブロ
イン濃度は３〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％
、特に好ましくは５〜１０重量％に調整される。

溶解液を透析せずに直接用いる場合は当然３〜２０重量
％になる如く溶解するが、透析する場合は透析後濃縮又
は希釈により所定の濃度に調整することができる。

絹フイブロイン濃度が３重量％未満では均一なゲル体を
作成せず又凝固時間が長くなり非経済的となり、一方２
０重量％を越えると安定なゲル体を作或出来るが、続い
て行なう脱水工程に於けるゲル体よりの脱水が非常に困
難となる。

絹フイブロイン濃度を調整した絹フイブロイン水容液は
凝固工程でゲル化される。

凝固性塩を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アン
モニウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の濃厚水
溶液を混合攪拌して絹フイブロインを析出させる。

（カルシウム塩溶媒、硫酸塩凝固の場合は硫酸カルシウ
ムが共沈する。

）濃厚水溶液の凝固性塩の濃度は絹フイブロイン水溶液
との混合液の濃度が通常５〜１０重量％となるよう調整
する。

空気吹込みは適宜な方法で液が泡立つようにして行なう
が、通常絹フイブロイン水溶液１ｌに付し、０． １
１１ ７ｍｖｔ以上の空気を吹込み、吹込時間は単位時
間当りの空気量により異なるが通常１０分以上行なう。

等電点凝固は絹フイブロイン水溶液を攪拌しながら塩酸
及び硫酸等の無機酸、又は酢酸及びクエン酸等の有機酸
を添加してｐＨを４．５に調整し、通常室温で１０分間
以上行なう。

超音波処理は超音波発生装置に絹フイブロイン水溶液を
入れて、攪拌しながら通常３ ０ ＫＨｚ以上の超音波
を通し、室温下１時間以上行ない絹フイブロインを凝固
せしめる。

攪拌のみでも絹フイブロインは析出するがこの場合い速
いずり変形速度で行わねばならず通常５ Ｑ ／ｓｅｃ
以上、好ましくは１ ０ Ｑ／ｓｅｃ以上のずり変形速
度で実施する。

攪拌時間は水溶液の濃度又はずり変形速度等により異な
るが通常１時間以上でゲル化が行なわれる。

この際攪拌時にメタノール又はエタノール或はイソプロ
ビルアルコール或は又アセトンを混合することでβ構造
率を７０％程度まで向上させることができる。

アルコール或はアセトンの混合量は該水溶液に対して１
〜１００重量％が適当である。

得られたゲル体は、脱水工程に供される。

ここで遠心脱水機の使用が好ましく、本発明に係かる安
定なゲル体は、固形分に対し通常１００〜５００重量％
程度にまで脱水される。

遠心脱水工程時に該ゲル体は、適度の大きさに破壊され
続いて行なわれる乾燥により容易に絶乾状態にすること
ｐ５出来る。

乾燥は、常圧又は減圧下で温度６０〜１２０℃で行う。

斯くして得られたフイブロイン粉末は、引き続きハンマ
ーミルとかジェットミル等の粉砕機を使用することによ
り微粉末化される。

粒子径を１〜１００μ、好ましくは４〜８０μ、特に好
ましくは５〜３０μに調整する必要がある。

粒径が１μ未満の場合、添加剤としての使用に際し分散
混合ｌが悪い。

又１００μを越えると皮膚に対するなじみ性並びに円滑
性が悪い。

本発明方法による微粉末状フイブロインは、ゲル化後脱
水乾燥して作或するものであり、それが為極めて微細な
小孔を有していると考えられ吸湿性並びに保水性が大き
い。

ただこれが為、フイブロイン微粉末が使用に際し強度に
膨潤する欠点を有する場合がある。

従って本発明に於いては、得られた微粉末状フイブロイ
ンを飽和蒸気下温度５０℃以上、特に８０〜１２０℃で
湿熱処理することが好ましい。

該処理は、脱水乾燥後の粉末の段階で、又は粉砕後の微
粉末の段階で行うことが出来る。

又、乾燥前に塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アン
モニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリ
ウム等の中性塩の例えば５０℃以上の熱水溶液或いはア
セトン，アルコール等の有機溶媒中で加熱することによ
り絹フイブロインの熱水不溶化を更に促進することがで
きる。

本発明による微粉末状フイブロインは、結晶化度２０％
以上、好ましくは３０％以上、最も好ましくは４０％以
上を有する。

ここで結晶化度の測定は、本発明による５重量％のフイ
ブロイン水溶液を温度１１０℃で噴霧乾燥して得られた
粉末を無定型とし生糸を１００％結晶型と仮定した場合
の相対値でもって行った。

又本発明による微粉末状フイブロインは、乾燥時の嵩密
度が０．１〜０． ７ ｇ／ｃｒｉｌ，好ましくは０．
２〜０．６ｇ／一を有する。

嵩密度がｏ．１ｙ７一未満では、混合分散性が悪く例え
ば化粧品添加剤とした場合、相分離を起こす危険がある
。

又嵩密度が０．７ｇ／一を越えると、微粉末状フイブロ
インの吸湿性、保湿性等が低下する。

ここで嵩密度とは市販（細川鉄工所製）のパウダーテス
ターを使用して、粉末の最密充填時の測定値である。

本発明の微粉末状絹フイブロインは少なくとも５０重量
％が熱水不溶性フイブロイン（β構造）であるが、５０
重量％未満では親水性が極度に強く、又腐敗し易くなる
。

更に、化粧品基剤として使用する場合にも粘着性が強く
、肌の感触も悪くなる。

尚、熱水不溶性フイブロイン（β構造）の測定は得られ
た微粉末１０ｇ（絶乾量）を１００℃の熱水ｌｌ中で１
５分間煮沸し、溶解せずに残った絹フイブロインを絶乾
後秤量し（Ｗｇとする）次式により算出した。

Ｗ 熱不溶性フイブロイン含有率（重量％）＝ −ＸＩＯＯ
１０ 本発明の微粉末状フイブロインは、高純度であり且つ吸
湿性，保水性に優れているので化粧品添加剤，医薬品添
加剤として極めて有用な物であり又その製法上微細な小
孔を有するので、各種吸着剤として医薬，衛生材料等に
も好適に使用することが出来る。

以下実施例にて本発明を詳述する。

実施例 １ 絹フイブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００部をマルセル石けん３０部，水３０００部の溶液で
９５〜９８℃において３時間攪拌精練し、残膠を０．１
％以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱風乾燥した。

無水塩化亜鉛Ｚｎｃｌ２を水に溶解し第１表に示す濃度
の水溶液を調製し７０℃に加熱した。

これの１００部に第１表に示す濃度で、前記紡績屑を二
−ダを用いて攪拌溶解し絹フイブロイン溶液を製造した
。

第１表Ｉこ示す如く、本発明の方法では絹紡屑は容易に
溶解したが、比較例１−（１）のように塩化亜鉛濃度が
１０重量％未満である場合には、長時間（２４時間以上
）でもほとんど溶解しなかった。

次に得られた絹フイブロイン溶液に、使用した塩化亜鉛
と同量の硫酸アンモニウムを濃厚水溶液にして混合し、
絹フイブロインのゲル状物を析出させ、そのまま析出物
を硫酸アンモニウムの濃厚水溶液中で７０℃で２０分処
理した。

続いて炉過、水洗後遠心脱水した。

第１表に示す如く本発明の方法では瞬時にあるいは数時
間以内に均質なゲルを生成し、遠心脱水するだけでゲル
塊が破砕され数ｍｍ程度の大きさのゲル体となったが、
比較例１−（５），１−（ＩＯＬ １−（１υ及び１−
（１６）のように、フイブロイン濃度が３重量％未滴の
場合、あるいは２０重量％を越える場合には均質なゲル
を生成しないで白色沈澱を生じた。

該沈澱物は非常に粘着性が強く、通常の減圧済過は困難
であった。

又布袋に入れて遠心脱水を行なうと凝集粘着し、脱水に
よる分離が困難であると共に巨大な塊状となり乾燥も非
常に困難であった。

得られた脱水ゲル体は９０〜１００℃で熱風乾燥機によ
り、あるいは７０℃で減圧乾燥機により乾桑することに
より、ジェットミルによる粉砕に直接供するに充分な細
かいフイブロイン粒体が得られた。

該粒体を続いてジェットミルにて粉砕することにより粒
径が５〜４０μ範囲のものを９８％以上含有するほゾ球
形に近い微粉末状フイブロインをえた。

又夫々の微粉末状フイブロインの嵩密度を測定した結果
、比較例以外はすべて０．１〜０．７ｇ／ｃｒｉＬの範
囲を満足していた。

これは、均質ゲル体よりの粉末化という特殊な方法によ
るため粉体に細かな気孔を生じている為と考えられる。

本発明で得られた微粉末状フイブロインの熱水不溶性フ
イブロインの割合（β構造率）は、いずれも５０％以上
であった。

又、Ｘ線回析での分析で結晶化度は２５％以上であった
。

実施例 ２ 実施例１６こ準じて絹紡屑の精練を行ない絹フイブロイ
ン原料とした。

塩化カルシウム（ Ｃ ａ ｃ ｌ２４Ｈ２ ０ ）を
水に溶解し、Ｐ２表に示す濃度の水溶液を調製し９５℃
に加熱した。

これの１００部に精練ずみの絹紡屑１０部を二−ダを用
いて攪拌溶解し絹フイブロイン溶液を製造した。

第２表に示す如く、本発明の方法では絹紡屑は容易に溶
解したが、比較例２−（１）のように塩化カルシウム濃
度が１０重量％未満である場合には、長時間（２４時間
以上）でもほとんど溶解しなかった。

次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ５００ｍｍの再
生セルロース系中空糸を２０００本束ね、これの両端を
中空穴を閉塞することなく集束固定（シール）したホロ
ーファイバー型の透析装置を用いて、前記各溶解液をＩ
Ａ／時間の割合で流入させて脱塩し、フイブロイン水溶
液を得た。

この場合透析膜表面積（ａ）／ブライミング溶液（一）
は１００であった。

該フイブロイン水溶液のフイブロイン濃度は３．２〜６
．７重量％で、残留塩化カルシウムは０．００７〜０．
０３３重量％であった。

ＧＰＣ及び末端基の定量により上記各種フイブロイン水
溶液中のフイブロインの分子量を測定した結果、比較例
２ −（１６） ， ２−（１７）のように塩化カルシ
ウム濃度が８０重量％を超えると４万程度にまで分子量
が低下した。

一方本発明により製造したものは５万以上の分子量を有
しており、著しい加水分解は認められなかった。

得られた各種フイブロイン水溶液を第２表に示す濃度に
濃縮又は希釈して調整し、該調整液を室温でＩＱＱ／ｓ
ｅｃ程度のずり変形速度を与えるように高速で攪拌した
。

本発明の場合攪拌を２〜３時間続けると次第に絹フイブ
ロインが析出し、ついには全体が小さなゲルの集合体と
して固まったが、比較例２ −（２） ，２ −（９Ｌ
２−（８）及び２−（１５）のようにフイブロイン濃
度が３重量％未満の場合、あるいは２０重量％を越える
場合には均質なゲルを生成しないで白色沈澱を生じた。

該沈澱物は非常Ｉこ粘着性が強く、通常の減圧済過は困
難であった。

又布袋に入れて遠心脱水を行なうと凝集粘着し、脱水に
よる分離が困難であると共に巨大な塊状となり、乾燥も
非常に困難であった。

得られた脱水ゲルを遠心脱水機で除水し、１０５℃で乾
燥後ジェットミルで粉砕し、次いでこれを１１０℃の飽
和蒸気で１５分間畳熱処理した。

得られた微粉末は粒径が５〜４０μ範囲のものを９８％
以上含有するほぼ球形に近いものであった。

又夫々の微粉末状フイブロインは嵩密度を測定した結果
、本発明例はすべて０．１〜０．７．！ｉ’／ｉの範囲
を満足していた。

これは、均質ゲル体よりの粉末化という特殊な方法によ
るため粉体に細かな気孔を生じている為と考えられる。

本発明で得られた微粉末状フイブロインの熱水不溶性フ
イブロインの割合（β構造率）は、いずれも５０％以上
であった。

又、Ｘ線回析での分析で結晶化度はいずれも６０％以上
であった。

実施例 ３ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行ない、絹フイブロイ
ン原料とした。

無水塩化亜鉛ＺｎＣｌ２を水に溶解し、５０重量％水溶
液を調製し７０℃（こ加熱した。

これを実施例２に準じて絹紡屑を投入溶解させ、さらに
透析・濃縮を行って絹フイブロイン濃度１０％の水溶液
を製造した。

該水溶液Ｉｏｎを容器に入れ攪拌しながら （１）０．ＩＮ硫酸を少量ずつ滴下しｐＨを４．５（等
電点）に調整して、室温で１０分間処理した。

（２）容器の内壁に３０ＫＨｚの超音波発生装置を設置
し、室温下で１時間処理した。

（３）水溶液中に１ ０ １１ ７ｍｖｉの割合でパイ
プで空気を吹込み１０分間処理した。

いずれの方法でも全体が小さなゲルの集合体としての１
つのゲル状物として固まった。

これを遠心脱水機で除水し１０５℃で熱風乾燥後ジェッ
トミルで５〜４０μに粉砕し、次いでこれを１２０℃の
飽和蒸気で３０分間湿熱処理した。

得られた微粉末状絹フイブロインの熱水煮沸時の減量か
ら計算した熱水不溶性フイブロインの割合（β構造率）
、Ｘ線回析で分析した結晶化度、さらに嵩密度をそれぞ
れ第３表に示す。

以上の方法で製造した３種の微粉末状絹フィブロインの
化粧料用基剤としての物性を検討した。

その結果を第４表に示す。

この結果から判るように実施例３で製造した微粉末状絹
フイブロインの化粧料としての物性はいずれも顕著に良
好である。

実施例 ４ 実施例１に準じて絹紡屑の精練を行ない絹フィブロイン
原料とした。

エチレンジアミン８％、水酸化鋼６％の水溶液（銅一エ
チレンジアミン溶液）１００部に、乾燥した精練ずみの
前記紡績屑１０部を室温で５分間で攪拌溶解し、溶解後
直ちに１０％酢酸溶液でｐＨ６．８に調整し、さらに水
を加えて絹フイブロインの１０％溶液を製造した。

これを実施例２に準じて透析及び濃縮を行って１５％の
絹フイブロイン水溶液を製造した。

得られた絹フイブロイン水溶液を室温で １００／ＳｅＣｌ程度のすり変形速度を与えるように高
速で攪拌した。

攪拌を２〜３時間続けると次第に絹フイブロインが析出
し、ついには全体が１つのゲル状物として固まった。

これを遠心脱水機で除水し、１０５℃で乾燥後ジェット
ミルで５〜１５μに粉砕し、次いでこれを１１０℃の飽
和蒸気で１５分間湿熱処理した。

得られた微粉末状絹フィブロインは熱水沸沸時の減量か
ら計算して熱水不溶性フイブロインの割合（β構造率）
が約８３％であり、赤外吸収スペクトルでも少くとも８
０％はβ構造であることを確認した。

又Ｘｉ回折での分析で結晶化度は約５６％であった。

さらに嵩密度は０．５２．？／ｃｒ！であった。

一方、乾燥後５〜１５μに粉砕しただけで湿熱処理を省
いた微粉末状絹フイブロインは熱水不溶性フィブロイン
（β構造率）が５３％であり結晶化度は約２１％であっ
た。

以上の方法で製造した微粉末状絹フイブロインの化粧料
用基剤としての物性を検討した。

その結果を第５表に示す。

この結果から判るように実施例４で製造した微粉末状絹
フイブロインの化粧料としての物性は顕著（こ良好であ
る。

又、本発明例で製造し、湿熱処理を実施した微粉末状絹
フイブロインと従来の繊維状絹フイブロインパウダーさ
らに絹フイブロインのコロイド溶※※液を粉霧乾燥した
だけでβ構造率１０％以下の絹フイブロインパウダーの
化粧料用基剤としての物性を比較した。

その結果を第６表に示す。以上のように実施例１で製造
した微粉末状絹フイブロインの化粧料としての物性は顕
著に良好である。

実施例 ５ 実施例２に準じ、第７表に示す各種溶解方法で製造した
濃度３．３〜８．５％の絹フイブロイン水溶液を第７表
に示す各処理で絹フイブロインを析出させた。

脱水・乾撮後１１０℃で３０分間湿熱処理を実施し、ジ
ェットミルで１〜５０μに微粉砕した。

得られた微粉末状絹フイブロインは製法間で若干のバラ
ツキはあるが熱水不溶性フイブロイン量＝７０〜９５％
，結晶化度：４０〜６０％であった。

第７表に示すように、実施例５で製造した各種溶解法で
製造した微粉末状絹フイブロインは化粧料基剤として極
めて良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅一エチレンジアミン水溶液、水酸化銅一アンモニ
   ア水溶液、水酸化銅−アルカリーグリセリン水溶液、臭
   化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネシウム又は
   亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液
   、チオシアン酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の溶媒に精練絹原料を溶解した３〜２
   ０重量％の絹フイブロイン水溶液に凝固性塩を添加混合
   し絹フイブロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後
   粉砕することを特徴とする５万以上の平均分子量を有し
   、非繊維状で、分子の配向が天然絹糸の１／２以下であ
   り、且つ粒子径が１〜１００μで乾燥時の嵩密度が０．
   １〜０．７９７ａｒｔであり、少なくとも５０重量％が
   熱水不溶性フイブロイン（β構造）である微粉末状絹フ
   イブロインの製造法。 ２ 銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化銅一アンモニ
   ア水溶液、水酸化銅一アルカリーグリセリン水溶液、臭
   化リチウム水溶液、カルシウム或いはマグネシウム又は
   亜鉛の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液
   、チオシアン酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の溶媒に精練絹原料を溶解後透析して
   得た３〜２０重量％の絹フイブロイン水溶液を凝固性塩
   の混合、空気吹込み、等重点凝固、超音波処理及び速い
   すり変形速度での攪拌等の少なくとも１種により絹フイ
   ブロインを凝固析出せしめ、次いで脱水乾燥後粉砕する
   ことを特徴とする５万以上の平均分子量を有し、非繊維
   状で分子の配向が天然絹糸の１／２以下であり、且つ粒
   子径が、１〜１００μで乾燥時の嵩密度が０．１〜０．
   ７ｉ／ｃｒｉｌであり、少なくとも５０重量％が熱水不
   溶性フイブロイン（β構造）である微粉末状絹フイブロ
   インの製造法。 ３ 溶媒はカルシウム又はマグネシウムの塩酸塩又は硝
   酸塩である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造
   法。 ４ 凝固性塩は硝酸アンモニウム又は硫酸ナトリウム或
   いは塩化ナトリウムである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の製造法。 ５ 空気吹込みは絹フイブロイン水溶液１ｌに対し０．
   １ ｌ／ｍｉｙｒで１時間以上行なう特許請求の範囲
   第２項記載の製造法。 ６ 等電点凝固は室温下ｐＨ４．５で１０分間以上行な
   う特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ７ 超音波処理は３０ＫＨ以上で１時間以上行なう特許
   請求の範囲第２項記載の製造法。 ８ ５Ｑ／ｓｅｃ以上のずり変形速度で攪拌を行なう
   特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ９ 脱水乾燥後５０℃以上の飽和蒸気で熱処理を行なう
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 １０ 乾燥前に５０℃以上の硫安水溶液で熱処理を行
   なう特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。 を満足する多層膜構造物又は中空糸集束構造物を使用す
   る特許請求の範囲第２項記載の製造法。